JPS63174976A - Ｎ‐メチロール‐カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性触媒の存在下にて昇温下でのカプロ
ラクタムとホルムアルデヒドとの反応を通してのＮ−メ
チロール−カプロラクタムの改善された製造方法に関す
るものである。

Ｎ−メ千ロール−カプロラクタムは触媒として４．２モ
ル％の水酸化ナトリウムの存在下にて９５％エタノール
中でカプロラクタム及Ｖ過剰のパラホルムアルデヒド（
５０％過剰）から理論収率の６７％の収率で製造し得る
ことが既に開示されている［ツヤ−ナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ンサイ７テイー（Ｊ、　　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｗ、　Ｓｏｅ、　）７０−（１９４８）、２１１５
〜２１１８］、特記される反応は約５０％の溶液中で行
われる。

またＮ−メチロール−カプロラクタムの製造に対して挙
げられる方法はホラベン−ウニイル（Ｈ。

ｕｂｅｎ　−Ｗ　ｅｙ　ｌ　）、有機化学の方法（Ｍｅ
ｔｈｏｄ　　ｏｆ　　０ｒ８ａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）、第４版、ＸＩ／２巻（１９５８）５７０真に
あるが、引用された方法を再現することができず、そし
て理論収率の５０％のみの収率が達成されたことが述べ
られている。更に同様に理論収率の５０％のみである極
めてｗＡ似した方法がドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ｏ
８）第２゜６１６．３７４号に示されている。更にカプ
ロラクタム誘導体の９１造における簡単な中間体として
のＮ−メチロール−カプロラクタムの製造に関する短か
いノー）　（ｎｏｔｅ）がＡｒｃｈ、　Ｐｈａｒｍ、２
９４（１９６１）、３４４〜３４８真に見い出される。

しかしながら、このノートには出発物質であるカプロラ
クタム及びパラホルムアルデヒドのみが記述され；反応
パラメータに関して／−トは省略している。この方法に
おいてＮ−メチロール−カプロラクタムは油として得ら
れ；特性化及び！！！！遺されるＮ−メチロール−カプ
ロラクタムの収率の記述はない。

更に米国特ＦＦＦ＄３＊０７３，８４３号には形式的に
類似した化合物、即ちＮ−メチロール−ピロリドンの製
造方法が示され、その方法においては水酸化カリウムが
ピロリドンに加えられ、その際にカリウムピロリドンの
懸濁液が残留したピロリドン中に生じる。次にパラホル
ムアルデヒドを加え、これにより温度は自発的に８０℃
に上昇する。収率は本質的に定量的として示される。し
かしながら、この方法はカプロラクタムに応用すること
ができず、その理由は ａ）　カプロラクタムと比較して、２−ピロリドンはや
や昇温した温度のみで液体になり；ｂ）　　２−ピロリ
ドンの５貝環系及１カプロラクタムの７貝環系は異なっ
た反応性を有している。

かくて、米国特許第３，０７３，８４３号による反応混
合物は自発的に約８０℃に加熱され、一方力プロラクタ
ム、バラホルムアルデヒド及び水酸化カリウムの混合物
はエネルギーを供給することにより！初に溶融し、次に
適当な反応温度に調整され、そして更にエネルギーを供
給しながらその温度を保持すべきであり； ｃ）　　Ｎ−メチロール−カプロラクタムは熱的に不安
定であり、一方このものと比較してＮ−メチロール−ピ
ロリドンは安定な化合物であるからである。

驚くべきことに、反応を実質的に溶媒を含めずに行う場
合に上の文献のものよりはるかに高い収率でＮ−メチロ
ール−カプロラクタムを製造し得ることが見い出された
。

アルカリ性触媒の存在下にて昇温下でのカプロラクタム
とホルムアルデヒドとの反応を通してＮ−メチロール−
カプロラクタム（Ｎ−ヒドロ斗ジメチルーカプロラクタ
ム）を製造する際に、反応を実質的に溶媒を含めずに７
０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする該Ｎ−メチ
ロール−カプロラクタムの製造方法が見い出された。

本発明による方法は実質的に溶媒を含めずに行う。ここ
に実質的に溶媒を含ませないということは全反応バッチ
を基準として最高１０重量％、例えば０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０１〜５重量％のＯＨ基含有溶媒
例えばＨ２ＯまたはＣ２〜Ｃ４−フルカノール（メタノ
ール、エタ／−ル、プロパツール、インプロパツール、
ブタ７−ルまたはイソブタ／−ル；好ましくはメタノー
ルまたはエタノール）の使用、全反応バッチを基準とし
て最高２０重量％、例えば０．０１〜２０重川％、好用
しくは０．０１〜１０重量％の非プロトン性溶媒例えば
脂肪族もしくは芳香族炭化水素または脂肪族もしくは芳
香族ハロゲン炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、インオクタン、ドデカン、イソドデカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、り四ロベンゼン、ノクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ハロゲ
ン化されたエタンまたはプロパンなど）の使用、或いは
溶媒または希釈剤の完全な省略を意味する。溶媒または
希釈剤を用いる場合、上記の溶媒の混合物を用いること
もできる。好ましくは非プロトン性溶媒（混合物）を用
いるか、または溶媒または希釈剤を用いずに工程を行う
。いずれの溶媒または希釈剤を用いない方法が殊に好ま
しい。

適当なアルカリ性触媒にはアルカリ形式で反応する無機
化合物例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸
化物及びアルカリ金属の弱い無機酸の塩並びにまたアル
カリ形式で反応する有機化合物例えば第三級脂肪族アミ
ン例えばトリエチルアミンがある。好適な方法において
、固体状態で反応混合物中に配合し得るアルカリ性触媒
を用い、そして反応中に不均一状態で存在させる。これ
らのものは例えば上記のアルカリ金属またはアルカリ土
金属の水酸化物及びアルカリ金属の弱い無機酸の塩であ
る。かかる弱い無機酸の塩には例えば四はう酸ナトリウ
ム（ポフツクス）、炭酸ナトリウム（ソーダ）及び炭酸
カリウム（ボタツシュ）がある。

−４ＱＬ／７１１市−ｒｈ　　１Ｍ嶋ＷＬ田ｔ、ｓｌ−
％４ｔ６７、士Ｉ　／そして炭酸カリウムを用いること
が殊に好ましい。

アルカリ性触媒はカプロラクタムを基準として０．１〜
２．５モル％、好ましくは０．２５〜１．５モル％、殊
に好ましくは０，５〜１．０モル％の量で用いる。

本発明による方法は７０〜１００℃、好ましくは７０〜
９０℃、殊に好ましくは７０〜８０°Ｃで行う。この状
態で、本発明による方法は埋＠収率の８０％またはそれ
以上を与える。

純幹なＮ−メチロール−カプロラクタムの種結晶をこの
ものの融点以下の温度に冷却した後に反応バッチに加え
た場合、収率が理論収率の９５％より高く更に増大し得
ることが見い出された。ここにＮ−メチロール−カプロ
ラクタムの融点は６５〜６６℃の温度である。上記のシ
ーディング（ｓｅｅｃｌｉｎｇ）によりＮ−メチロール
−カプロラクタムが結晶状態でより迅速に得られるばか
りでなく、従来この方法の機構は説明することができず
に高い転化率及びかくて収率が達成され得ることは驚く
べきことである。かくて上記のシーディングは本発明に
よる方法の好適な具体例を表わす。

シーディングは純粋なＮ−メチロール−カプロラクタム
の融点以下の温度、好ましくは１０〜６５℃、殊に好ま
しくは２０〜６０℃及び極めて殊に好ましくは３０〜５
５℃で行う。種結晶は上記のように冷却した反応バッチ
に全反応バッチを基準としてｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜ｌＯ
重量％、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜５重量％、殊に好
ましくは０．１〜１重量％の量で加える。

本発明による方法は例えばカプロラクタム、ホルムアル
デヒド及び触媒を予備混合し、そしてこの混合物を溶融
しながら予熱した反応容器中に一部ずつ導入することに
より行い得る。共使用されるいずれかの溶媒または希釈
剤を最初に導入するか、または上記の物質と予備混合し
得るが、別々に加えることもできる０選ばれるホルムア
ルデヒドは無水状態、例えばパラホルムアルデヒドまた
はトリオキ世ン、好ましくはバラホルムアルデヒドドル
貴のカプロラクタム及１ホルムアルデヒドの混合物を用
いる。勿論また、等モル比のカプロラクタム及びホルム
アルデヒドから離れることができるが、公知のようにこ
のことにより過剰に用いる物質は転化が不完全になる．
次に溶融した混合物を攪拌しながら反応温度に調整する
。

反応バッチを純粋なＮ−メチロール−カプロラクタムの
融点以下の温度に冷却した後、達】粋なＮ−メチロール
−カプロラクタムの種結晶を上記のように反応バッチに
加える。

次に、実施例に従って本発明を具体的に説明する。各実
施例において、すべてのバッチを内部温度計、攪拌機及
１還流冷却器を備えた四ツ目フラスコ中で行った．カプ
ロラクタム、パラホルムアルデヒド及び触媒を予備混合
し、そして加熱しｔこフラスコ中に溶融しながら一部ず
つ導入した．実施例７以外は反応温度１よ７５℃であＩ
）、そして反応時開はー≦ー２時間であった。反応後及
び冷却後に反応混合物を瓶中に移した。高速液体クロマ
トグラフィー（Ｈ　Ｐ　Ｌ　Ｃ　）及びＮＭＲスペクト
ルを用いて収率及１転化率を測定した。

実施例１ ６−カプロラクタム１　ｐｌ　３　０ｇ（１　０．０　
０モル）、純度９８％のパラホルムアルデヒド３０６．
１ｇ（１　０．０　０モル）及び粉砕されたに２Ｃ０３
６．９　１ｇ（Ｏ，ＯＳモル）を反応させた．触媒とは
別に、透明な溶液が存在した。２時間後、混合物を５０
℃に冷却し；種結晶として数粒の純粋なＮ−メチロール
カプロラクタムを加えた．メチロールカプロラクタム１
．４２８ｇ（＝理論収率の９　９，Ｌ％）が得られた。

実施例２ ６−カプロラクタム１１３ｇ（１．００モル）、純度９
８％のパラホルムアルデヒド３０．６ｇ（１．００　モ
ル）及（７に２ＣＯｚ３．４　５ｇ（０．０　２　５　
モル）を反ｔｐ＠セタ。７５℃で０．５時間反応させた
後、触媒とは別に透明である溶液を５０℃に冷却し、次
に０．５％（全バッチを基準として）の種結晶を加えた
。結晶化された反応混合物（純度９４．４％の物質）１
４７ｇ＝メチロールカプロラクタム１３実施例３ 実施例１の通りの方法を行ったが、Ｋ２Ｃｏ３触媒を３
３％水溶液として加え、そして反応時間を０、５時間に
減じた．１モルバッチ中で、油としてメチロールカプロ
ラクタム１２３ｇ”理論収率の８６％が得られた。

実施例４ ６−カプロラクタム１１３ｇ（１．００モル）、純度９
８％のパラホルムアルデヒド３０，（３ｇ（１．００モ
ル）及びに２Ｃ０，１．３　８ｇ＜０．０　１モル）を
反応させた（０．５時間、７５℃）、次に種結晶を加え
ずに混合物を室温に冷却した。油として反応混合物（純
度８４．８％の物質）１４５．＝メチロールカプロラク
タム１　２　３ｇ＝０．８　６モル＝理論収率の８６％
が得られた。

実施例５（比較例） 触媒として酢酸２．５モル％を加える以外は実施例２と
同様の方法であった。収率は理論収率の０、５％であっ
た。

実施例６ Ｋ　２　ＣＯＣ１の代りにＫＯＨｏ、４モル％を加える
以外は実施例２と同様のパッチサイズであった。

収率は理論収率の８７％であった。

実施例７ ローカプロラクタム１１３ｇ（１，００モル）、純度９
８％のパラホルムアルデヒド３０．６ｇ（１，００モル
）及びトリエチルアミン１．６ｇ（１，６モル％）を８
５°Ｃで１５時間攪伸した。収率は理論収率の８０％で
あった。

る分析により、９２％のＮ−メチロール−カプロ実施例
８ カプロラクタム１１３ｇ、パラホルムアルデヒド３０．
６１ｇ、に、、Ｃｏ、０．６９Ｒ及びＨ２Ｏ７，６ｇ（
全バッチを基準として５重量％）を実施例１の通りに反
応させた。ＮＭＲスペクトル法による分析により、８２
％のＮ″″−メチロール−カプロラクタムへの転化が達
成された。

実施例９ カプロラクタム１１３ｇ、パラホルムアルデヒド３０．
６１ｇ、に２ＣＯ−０，６９ｇ及びトルエン７゜６ｇ（
全バッチを基準として５重量％）を実施例１の通りに反
応させた。ＮＭＲスペクトル法による分析により、９１
％のＮ−メチロール−カプロラクタムへの転化が達成さ
れた。２４時間後、結晶として上記の７０％の収率を得
ることができた。

実施例１０ カプロラクタム１１３ｇ、パラホルムアルデヒド３０．
６１ｇ％Ｋ　２　ＣＯ−０、６９ｇ及びヘプタン１６ｇ
（全バッチを基準として１０重量％）を実施例１の通り
に反応させた。ＮＭＲスペクトル法によとして全収率を
得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性触媒の存在下にて昇温下でのカプロラク
   タムと無水ホルムアルデヒドとの反応を通してＮ−メチ
   ロール−カプロラクタム（Ｎ−ヒドロキシメチル−カプ
   ロラクタム）を製造する際に、反応を実質的に溶媒を含
   めずに７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする該
   Ｎ−メチロール−カプロラクタムの製造方法。 ２、反応を７０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を７０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、実質的に溶媒を含まぬ工程を行う際に、各々の場合
   に全反応バッチを基準として、１０重量％までのＯＨ基
   含有溶媒を用いるか、２０重量％までの非プロトン性溶
   媒を用いるか、またはかかる溶媒の混合物を用いるか、
   或いは溶媒もしくは希釈剤を省略することを含むことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１記載の方法。 ５、２０重量％までの非プロトン性溶媒を用いるか、ま
   たは溶媒もしくは希釈剤の使用を省略することを特徴と
   する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、溶媒または希釈剤の使用を省略することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、アルカリ性触媒がカプロラクタムを基準として０．
   １〜２．５モル％の量の、アルカリもしくはアルカリ土
   金属の水酸化物、弱い無機酸のアルカリ塩または第三級
   脂肪族アミンであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、触媒が弱い無機酸のアルカリ金属塩であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、触媒がアルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、触媒をカプロラクタムを基準として０．２５〜１
   ．５モル％の量で用いることを特徴とする、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １２、触媒をカプロラクタムを基準として０．５〜１モ
   ル％の量で用いることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １３、触媒を不均一状態で存在させることを特徴とする
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １４、純粋なＮ−メチロール−カプロラクタムの種結晶
   を純粋なＮ−メチロール−カプロラクタムの融点以下の
   温度に冷却後に反応バッチに加えることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、種結晶を全反応バッチを基準として１０重量％よ
   り少ない量で加えることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 １６、種結晶を全反応バッチを基準として０．０００１
   〜１０重量％の量で加えることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １７、種結晶を全反応バッチを基準として０．００１〜
   ５重量％の量で加えることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 １８、種結晶を６５℃の最高温度で加えることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９、種結晶を１０〜６５℃の温度で加えることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、種結晶を２０〜６０℃の温度で加えることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１９項記載の方法。