CN109232208A - 一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法。所述方法以苯乙烯为原料，以双氧水为氧化剂，水滑石为催化剂，在有机溶剂中充分反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取，抽滤、浓缩、纯化后得到所需苯乙酮。本发明以水滑石为催化剂，以双氧水为氧化剂，其完全分解后的产物为水和氧气，无需使用酸催化剂，不使用金属盐和过氧有机酸，对环境及设备的影响小；本发明方法原子利用率高、催化剂易分离、工艺过程简单，具有环境经济和工业应用特性。

Description

一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，属于有机化学领域。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机化工原料，主要用作制药及其它有机功能材料，如用于合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚、异丁苯丙酸等。苯乙酮也用于配制香料而广泛用于皂用香精和烟草香精中。苯乙酮作溶剂使用时，有沸点高、稳定、气味愉快等特点，溶解能力与环己酮相似，能溶解硝化纤维素、乙酸纤维素、乙烯树脂、香豆酮树脂、醇酸树脂、甘油醇酸树脂等。有机合成领域，应用传统的Wacker氧化反应，一种氧化烯烃制备相应羰基化合物的通用方法，使用氯化钯及氯化铜作为催化剂，然而，由于金属盐催化剂难以再生，而且反应过程中产生的氯离子及铜离子，以此方法工业规模制备苯乙酮，不具有环境经济优势。目前工业制备苯乙酮方法多应用Friedel-Crafts酰化方法，应用无水三氯化铝催化剂，催化苯与乙酰氯或醋酐发生酰化反应，然而，由于无水氯化铝可以与含羧基的物质形成络合物，而且反应使用超过底物量的无水三氯化铝催化剂，催化剂难以再生，环境污染严重，不具有可持续发展特性。
为了克服上述缺陷，许多钯配合物催化剂被应用到Wacker反应中，配合合适的氧化剂和溶剂能够有效地避免传统Wacker氧化反应的不足。钯配合物催化剂的使用能有效避免钯的团聚和流失，提高反应的选择性和产率。以氯化钯为催化剂，氧气为氧化剂，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，能够避免传统Wacker氧化反应中含铜化合物的使用，使得该反应更加绿色化，但为了使反应顺利进行，反应需要压力，通常压力要超过0.6MPa。
因此，克服传统Wacker氧化反应方法的缺陷，使氧化烯烃制备相应羰基化合物的方法朝向反应原子利用率高、反应条件温和以及工艺过程清洁发展，适应工业化生产需求，是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种原子利用率高、工艺过程简单、水滑石催化双氧水催化氧化苯乙烯制备苯乙酮的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，该方法具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中依次加入苯乙烯、水滑石催化剂、有机溶剂和氧化剂；
步骤2、将反应容器升温至60～90℃之间，反应完成后冷却至室温，反应式如下式(1)：
步骤3、将步骤2所得的反应物进行过滤，得到水滑石催化剂和混合液；
步骤4、用乙酸乙酯对步骤3所得混合液进行萃取，获得有机相；
步骤5、将步骤4所得有机相减压蒸馏，得到粗产物，使用洗脱液对粗产物进行洗涤，对洗涤后的粗产物进行纯化，得到目标产物苯乙酮。
进一步，所述有机溶剂选自乙腈、丙酮、二氧六环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中任一一种。
进一步，所述氧化剂具体为27.5％-50％的双氧水。
进一步，所述水滑石催化剂用量为苯乙烯用量的0.001％～50％。
进一步，所述氧化剂、有机溶剂、苯乙烯之间摩尔用量比例为1～100:1～200:1。
进一步，步骤2中反应器保持在60～90℃的持续时间具体为10-12h。
进一步，步骤5中在对有机相减压蒸馏之前还依次对其进行水性、无水硫酸钠干燥、抽滤。
进一步，所述洗脱液具体为乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂。
进一步，步骤5中具体为采用硅胶柱对洗涤后的粗产物进行纯化。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、以苯乙烯为底物制备苯乙酮，底物分子结构中的所有原子全部构建为产物结构分子，原子利用率高；
2、以水滑石为催化剂，在60至90℃下催化反应，催化氧化反应活性高，催化剂易于过滤分离；
3、以双氧水为氧化剂，其完全分解后的产物为水，对环境无污染；
4、以低沸点有机溶剂作为反应介质，这些溶剂为乙腈、丙酮、二氧六环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，优选乙腈，其沸点为81.6℃，，降低了回收处理温度，节能减排。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
具体实施例一
在50mL反应烧瓶中，加入苯乙烯5mmol，水滑石0.02g，30％双氧水20mmol，乙腈20mmol，置于油浴锅中反应升温至70℃反应10h后冷却至室温，TLC(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶20)监测反应进程。滤出催化剂后，用乙酸乙酯萃取有机相，有机相经水洗(3×30mL)、无水硫酸钠干燥、抽滤、减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物，经气相色谱分析苯乙酮产率为87％。
具体实施例二
在50mL反应烧瓶中，加入苯乙烯5mmol，水滑石0.01g，30％双氧水20mmol，乙腈20mmol，置于油浴锅中反应升温至70℃反应10h后冷却至室温，TLC(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶20)监测反应进程。滤出催化剂后，用乙酸乙酯萃取有机相，有机相经水洗(3×30mL)、无水硫酸钠干燥、抽滤、减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物，经气相色谱分析苯乙酮产率为72％。
具体实施例三
在50mL反应烧瓶中，加入苯乙烯5mmol，水滑石0.05g，30％双氧水20mmol，乙腈20mmol，置于油浴锅中反应升温至70℃反应10h后冷却至室温，TLC(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶20)监测反应进程。滤出催化剂后，用乙酸乙酯萃取有机相，有机相经水洗(3×30mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物，气相色谱分析苯乙酮产率为85％。
具体实施例四
在50mL反应烧瓶中，加入苯乙烯5mmol，水滑石0.02g，30％双氧水20mmol，乙腈20mmol，置于油浴锅中反应升温至60℃反应10h后冷却至室温，TLC(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶20)监测反应进程。滤出催化剂后，用乙酸乙酯萃取有机相，有机相经水洗(3×30mL)、无水硫酸钠干燥、抽滤、减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物，气相色谱分析苯乙酮产率为40％。
具体实施例五
在50mL反应烧瓶中，加入苯乙烯5mmol，30％双氧水20mmol，乙腈20mmol，置于油浴锅中反应升温至90℃反应10h后冷却至室温，TLC(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶20)监测反应进程。用乙酸乙酯萃取有机相，有机相经水洗(3×30mL)、无水硫酸钠干燥、抽滤、减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物，气相色谱分析检测到微量苯乙酮生成。
具体实施例六
在50mL反应烧瓶中，加入苯乙烯5mmol，水滑石0.02g，30％双氧水20mmol，乙腈100mmol，置于油浴锅中反应升温至70℃反应12h后冷却至室温，TLC(V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶20)监测反应进程。滤出催化剂后，用乙酸乙酯萃取有机相，有机相经水洗(3×30mL)、无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物，经气相色谱分析苯乙酮产率为80％。
由以上实施例中可以看出本发明以苯乙烯为原料，以双氧水为氧化剂，水滑石为催化剂，在有机溶剂中充分反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取，抽滤、浓缩、纯化后得到所需苯乙酮。本发明以水滑石为催化剂，以双氧水为氧化剂，其完全分解后的产物为水和氧气，无需使用酸催化剂，不使用金属盐和过氧有机酸，对环境及设备的影响小；本发明方法原子利用率高、催化剂易分离、工艺过程简单，具有环境经济和工业应用特性。

Claims (9)

1.一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中依次加入苯乙烯、水滑石催化剂、有机溶剂和氧化剂；
步骤2、将反应容器升温至60～90℃之间，反应完成后冷却至室温，反应式如下式(1)：
步骤3、将步骤2所得的反应物进行过滤，得到水滑石催化剂和混合液；
步骤4、用乙酸乙酯对步骤3所得混合液进行萃取，获得有机相；
步骤5、将步骤4所得有机相减压蒸馏，得到粗产物，使用洗脱液对粗产物进行洗涤，对洗涤后的粗产物进行纯化，得到目标产物苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、丙酮、二氧六环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中任一一种。
3.根据权利要求2所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，所述氧化剂具体为27.5％-50％的双氧水。
4.根据权利要求1所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，所述水滑石催化剂用量为苯乙烯用量的0.001％～50％。
5.根据权利要求4所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，所述氧化剂、有机溶剂、苯乙烯之间摩尔用量比例为1～100:1～200:1。
6.根据权利要求1所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，步骤2中反应器保持在60～90℃的持续时间具体为10-12h。
7.根据权利要求1所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，步骤5中在对有机相减压蒸馏之前还依次对其进行水性、无水硫酸钠干燥、抽滤。
8.根据权利要求1所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，所述洗脱液具体为乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的一种水滑石催化氧化苯乙烯生成苯乙酮的方法，其特征在于，步骤5中具体为采用硅胶柱对洗涤后的粗产物进行纯化。
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