CN105541616B - 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 - Google Patents
一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105541616B CN105541616B CN201510881655.9A CN201510881655A CN105541616B CN 105541616 B CN105541616 B CN 105541616B CN 201510881655 A CN201510881655 A CN 201510881655A CN 105541616 B CN105541616 B CN 105541616B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- tetracarboxylic acid
- follows
- ester
- flexible bridge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- -1 alkoxy benzophenanthrene Chemical compound 0.000 claims abstract description 12
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N triphenylene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KNRQFACTBMDELK-UHFFFAOYSA-N hexoxybenzene Chemical compound CCCCCCOC1=CC=CC=C1 KNRQFACTBMDELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- WTAUMGJJFXKZLQ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyphenol Chemical group CCCCCCOC1=CC=CC=C1O WTAUMGJJFXKZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-bromophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Br PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 34
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N (e)-n-[2-[2-[[(e)-oct-2-enoyl]amino]ethyldisulfanyl]ethyl]oct-2-enamide Chemical compound CCCCC\C=C\C(=O)NCCSSCCNC(=O)\C=C\CCCCC DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N 0.000 description 7
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylbenzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 3
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 3
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-3,4-dihydroxy-5-[2-oxo-4-(2-phenylethoxyamino)pyrimidin-1-yl]oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)O[C@H]1N(C=C\1)C(=O)NC/1=N\OCCC1=CC=CC=C1 WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- UVNPEUJXKZFWSJ-LMTQTHQJSA-N (R)-N-[(4S)-8-[6-amino-5-[(3,3-difluoro-2-oxo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridin-4-yl)sulfanyl]pyrazin-2-yl]-2-oxa-8-azaspiro[4.5]decan-4-yl]-2-methylpropane-2-sulfinamide Chemical compound CC(C)(C)[S@@](=O)N[C@@H]1COCC11CCN(CC1)c1cnc(Sc2ccnc3NC(=O)C(F)(F)c23)c(N)n1 UVNPEUJXKZFWSJ-LMTQTHQJSA-N 0.000 description 1
- GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 1,10-dibromodecane Chemical compound BrCCCCCCCCCCBr GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJJATABWMGVVRZ-UHFFFAOYSA-N 1,12-dibromododecane Chemical compound BrCCCCCCCCCCCCBr ZJJATABWMGVVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDBQJSCPCGTAFG-QHCPKHFHSA-N 4,4-difluoro-N-[(1S)-3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-pyridin-3-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound FC1(CCC(CC1)C(=O)N[C@@H](CCN1CCC(CC1)N1C(=NN=C1C)C(C)C)C=1C=NC=CC=1)F WDBQJSCPCGTAFG-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- GMGLGUFSJCMZNT-UHFFFAOYSA-N BrCCCCCC.BrCCCCCC Chemical compound BrCCCCCC.BrCCCCCC GMGLGUFSJCMZNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004237 Crocus Nutrition 0.000 description 1
- 241000596148 Crocus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUGPIZCTELGDOS-QHCPKHFHSA-N N-[(1S)-3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-pyridin-3-ylpropyl]cyclopentanecarboxamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CC[C@@H](C=1C=NC=CC=1)NC(=O)C1CCCC1)C NUGPIZCTELGDOS-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M potassium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[K+] LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种六烷氧基苯并菲‑柔性桥‑苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法。该化合物在液晶态时为柱状六方相盘状液晶，其结构式为：；制备该化合物的主要方法包括：Williamson反应生成烷基芳基醚，Scholl反应生成单羟基五烷氧基苯并菲，酯化反应生成羧酸酯等。与现有技术相比，本发明公开的这类六烷氧基苯并菲‑柔性桥‑苝四甲酸四酯二元化合物，具有易于调节液晶相转变温度及温度区间，分子内含有电子给体和受体单元并且具有较宽的带隙的特点，使得该化合物具有光学和电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。
Description
技术领域
本发明属于有机材料化学领域，特别涉及一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法。
背景技术
盘状液晶材料通常指的是一类含有一个具有芳香性的平面刚性核及3～12条柔性烷基侧链的化合物，并且在某一特定的温度区间具有液晶性，此时，由于相邻刚性核间π轨道的重叠，使得一个刚性核紧压在另一个刚性核上面，自组装成有序的柱状阵列，即生成所谓的柱状相结构，而柱子周围的侧链无序地排列。这种结构使得沿分子柱的轴向具有较高的载流子迁移率，例如Craats等报导六方柱状液晶时迁移率可达0.5cm2V-1s-1。因此该类材料在光电器件中能够作为一维的纳米导线使用。当分子柱垂直于衬底排列时，该类材料可以作为有机光伏器件的修饰层和活性层。
苯并菲类液晶材料由于原料易得、制备方法简单、产率较高，并且产物易于提纯，热稳定性好及光电性能稳定，是目前研究地最为广泛的盘状液晶材料。Bacher等报道了苯并菲类盘状液晶作为有机发光器件空穴传输层。Freudenmann等报道了苯并菲二聚体作为有机发光器件的发光中心。Oukachmi等人报道苯并菲类盘状液晶可以作为有机光伏器件的空穴传输层。烷氧基取代的苯并菲类盘状液晶通常呈现柱状相，而且由于烷氧基的供电子作用，盘状核具有富电子的性质，可以作为空穴传输材料使用。
苝四甲酸酯类盘状液晶易形成柱状相，并且在较宽的温度区间具有液晶性。由于酯基的吸电子作用，苝核具有缺电子的性质，因此可以作为电子传输材料使用。通常不论是固体，还是在溶液中苝四甲酸酯衍生物在可见光区均具有较强的光吸收性能，因此可作为活性层用于制备有机光伏器件。
在一个分子内当用非共轭的共价键把一个吸电子单元和一个供电子单元连接在一起时，分子的能级结构通常没有大的变化；当吸收光线后在这两个单元之间可发生电子或空穴转移，从而实现分子内电子和空穴分离到不同的单元，可以作为光伏材料的活到性层使用。Click等报导了这类含分子内异质结的有序排列的材料。
本发明提供了一种含有苯并菲单元和苝四甲酸酯单元的盘状分子二元化合物及其合成方法。这类含有分子内异质结，并且具有柱状相结构的盘状液晶材料，光照时生成的电子和空穴可以分别沿不同的分子柱传输，因此，可以作为有机光伏材料的活性层，在有机光伏领域极具应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法。
本发明的六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物包含柱状相盘状液晶介质，其结构通式为：
其中，R1表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也能够彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也能够彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2与R1的结构能够相同，也能不相同；L是选自由亚烷基、亚芳基、-CO-(羰基)、-NH-、-O-、-S-及其组合组成的组的二价的连接基团，即为-O-Al-O-、-O-Al-O-Ar-O-、-O-Al-CO-O-Ar-O-、-O-Al-O-CO-Ar-O-、-O-Al-O-CO-O-Ar-O-、-O-Al-NH-CO-Ar-O-、-O-Al-CO-NH-Ar-O-、-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-Al-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-CO-Al-O-、-O-Al-NH-CO-Al-O-、-O-Al-CO-O-Al-O-、-O-Al-S-Ar-O-和-O-Al-S-Al-O-中的一种，L的右端连接在苝四甲酸酯核上，左端连接在苯并菲核上，Al为亚烷基，Ar为亚芳基。
在本发明的一些优选实施方式中，所述L含有彼此连接的至少两个选自由亚烷基与亚芳基、-CO-、-NH-、-O-及-S-组成的组的基团。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述亚烷基包括1～18个碳原子。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述亚芳基包括6～14个碳原子。
制备上述六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物的具体步骤为：
(1)以苝四甲酸酐为原料，反应生成苝四甲酸四酯，结构如下：
其中R2为C6H13或C4H9。
(2)以步骤(1)制得的苝四甲酸四酯与对甲苯磺酸在甲苯/正庚烷混合溶液中反应生成苝四甲酸单酐二酯，结构如下：
其中R2为C6H13或C4H9。
(3)以邻苯二酚为原料，与溴己烷发生Williamson反应，生成邻二己氧基苯5或邻己氧基苯酚6，结构式如下：
邻二己氧基苯5和邻己氧基苯酚6在无水三氯化铁作用下发生Scholl反应生成单羟基五烷氧基苯并菲7，其结构式如下：
单羟基五烷氧基苯并菲7与α,ω-二溴代烷发生Williamson反应，分别生成化合物8、化合物9、化合物10和化合物11，其结构式如下：
化合物8、化合物9、化合物10和化合物11分别与步骤(2)制得的苝四甲酸单酐二酯反应，生成目标产物，即为六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物，其结构式如下：
其中，L为-O-Al-O-、-O-Al-O-Ar-O-、-O-Al-CO-O-Ar-O-、-O-Al-O-CO-Ar-O-、-O-Al-O-CO-O-Ar-O-、-O-Al-NH-CO-Ar-O-、-O-Al-CO-NH-Ar-O-、-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-Al-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-CO-Al-O-、-O-Al-NH-CO-Al-O-、-O-Al-CO-O-Al-O-、-O-Al-S-Ar-O-和-O-Al-S-Al-O-中的一种。
本发明的制备方法操作简单，且本发明的六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物，具有易于调节液晶相转变温度及温度区间，分子内含有电子给体和受体单元并且具有较宽的带隙的特点，使得该化合物具有光学和电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的化合物I-1在5×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图2是本发明实施例2制得的化合物I-2在5×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图3是本发明实施例3制得的化合物I-3在88.99℃处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。
图4是本发明实施例3制得的化合物I-3在5×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图5是本发明实施例4制得的化合物I-4在53.13℃处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。
图6是本发明实施例4制得的化合物I-4在5×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他各种组合和改良。
在下述的实施例中，所有百分比表示重量百分比。下述的温度是摄氏度。1H NMR测试内标为三甲基硅烷(TMS)，溶剂为CDCl3，有说明的除外。
由一般已知的方法确定物理、物化和电光参数，如同在手册《Merck LiquidCrystals–Physical Properties Of Liquid Crystals--Description of theMeasurement Methods》中所描述的那样。
实施例1：
制备化合物I-1
反应步骤如下所示：
化合物2的合成
氢氧化钾(2.63g)溶于水(300ml)中。化合物1(0.95g，2.42mmol)加到氢氧化钾水溶液中，在70℃反应1.5h。冷却至室温，抽滤，将滤液的PH调至9。然后将1-溴己烷(4.2g，25.2mmol)和四辛基溴化铵(0.3g)加到滤液中，在100℃反应6h。冷却至室温，抽滤，将滤饼加到乙醇(35ml)中搅拌20min，抽滤，重复两次，得到化合物2为黄色固体(1.05g)，产率57％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8Hz,2H),8.09(d,J＝8Hz,2H),7.98-7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,8H),1.86-1.80(m,8H),1.50-1.48(m,8H),1.38-1.37(m,16H),0.93(t,J＝7.0Hz,12H).IR(KBr)νmax(cm-1):3430,2930,2850,1730,1630,1460,1400,1270,1170,1000,747。
化合物3的合成
化合物2(4g，5.23mmol)完全溶于甲苯(2.4ml)和正庚烷(12ml)中后，加入对甲苯磺酸(1.04g，5.47mmol)，在95℃反应5h，冷却到室温后抽滤，滤饼用二氯甲烷(24ml)和甲醇(48ml)重结晶，冰水冷却后抽滤，重复两次，得到化合物3为红色固体(3.6g)，产率73％。IR(KBr)νmax(cm-1):3430,2920,2850,1730,1630，1770,1700,1590,1510,1470,1290,1150,1130,1010,857,805,737。
化合物5的合成
化合物4(20g，0.1816mol)，1-溴代正己烷(89.9g，0.5448mol)，无水碳酸钾(73.5g，0.5448mol)及碘化钾(6.0g)在无水乙醇(250mL)中回流48小时。冷却至室温后抽滤，滤饼用乙醇(150mL)洗涤，抽滤，重复两次。滤液旋蒸后，再减压蒸馏收集149-155℃(0.5mmHg)的馏分，得到化合物5为无色油状液体(48g)，产率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。
化合物6的合成
化合物4(50g，0.45mol)，1-溴代正己烷(75g，0.45mol)，无水碳酸钾(100g，0.725mol)及碘化钾(3.8g)在无水乙醇(500mL)中回流12小时。冷却至室温后抽滤，滤饼用乙醇(150mL)洗涤，抽滤，重复两次。滤液旋蒸后，在减压蒸馏收集140-143℃(0.5mmHg)的馏分，得到化合物6为无色油状液体(25.5g)，产率29％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。
化合物7的合成
三氯化铁(12.96g，0.0792mol)溶于二氯甲烷(80mL)和硝基甲烷(8mL)中。化合物5(4.44g，0.016mol)和化合物6(1.56g，0.008mol)溶于二氯甲烷(60mL)，在0℃时，把该溶液滴加至三氯化铁溶液中，约40分钟滴加完毕。在0℃继续反应2.5小时后，加入甲醇(60mL)和水(30mL)终止反应。反应液用20mL稀盐酸(2mol/L)洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。分出有机层，用无水硫酸钠干燥，滤液旋干后得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1:30-1:20)，得到化合物7为浅黄色固体(2.14g)，产率36％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。
化合物8的合成
氮气保护下，化合物7(1.34g，1.80mmol)，1,2-二溴乙烷(2.03g，10.79mmol)，氢氧化钾(0.40g，7.19mmol)，四丁基溴化铵(0.168g，0.523mmol)加入到二氯甲烷(11ml)和水(7ml)中，室温下搅拌24小时。静置，分出水层，向有机层中加入甲醇(40ml)。过滤出沉淀，用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1:30-1:20)，得到化合物8无色固体(1.1g)，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(s,1H),7.83(m,5H),4.54(t,J＝6.8Hz,2H),4.22-4.26(m,10H),3.77(t,J＝6.8Hz,2H),2.00-1.87(m,10H),1.62-1.54(m,10H),1.40-1.39(m,20H),0.94(t,J＝6.8Hz,15H)。IR(KBr)νmax(cm-1):3420,2930,2850,1620,1500,1430,1390,1260,1170,1070,1050,925,837,725。
化合物I-1的合成
氮气保护下，化合物8(1.04g，1.22mmol)，碘化钾(2.21g，13.3mmol)溶于丙酮(30ml)中，在60℃回流24h。温度降到50℃，加入化合物3(0.92g，0.976mmol)，正己醇(16ml)，无水碳酸钾(2.74g，20.13mmol)，50℃反应3天。压减蒸出大部分丙酮，加入DCM(60ml)，然后用水(15ml)洗涤两次，饱和食盐水洗一次，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸后，得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:10)，得到化合物12红色固体(0.40g)，产率28％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.11(d,J＝8.1Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.89-7.81(m,4H),7.79(s,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(s,1H),7.41(s,1H),7.29(s,1H),4.79(d,J＝5.2Hz,2H),4.69(d,J＝5.2Hz,2H),4.38-4.11(m,12H),3.94(t,J＝6.4Hz,2H),3.83(t,J＝6.4Hz,2H),2.01-1.90(m,6H),1.85-1.66(m,10H),1.57(m,6H),1.50-1.23(m,42H),0.97-0.80(m,24H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:168.56,168.18,149.10,148.73,148.44,148.12,132.75,131.05,129.72,129.26,128.62,124.40,123.91,123.14,121.11,110.46,107.60,106.79,106.06,69.97,69.22,67.59,65.62,64.79,32.06,31.33,29.74,29.12,28.60,26.21,25.44,22.94,22.40,14.29,13.87.IR(KBr)νmax(cm-1):3430,2930,2850,1710,1610,1510,1430,1390,1270,1170,1040,749.Elemental analysis calcd forC92H122O14(1452):C,76.10,H,8.47,Found:C,76.05,H,8.54。
图1是将化合物I-1溶解在二氯甲烷中，浓度为5×10-6mol/L时测试得到的紫外可见吸收光谱。该化合物在可见光区及紫外光区有较强的光吸收性能。所用的紫外可见光谱仪(型号为Lambda 35)由美国Perkin Elmer公司生产。
实施例2：
制备化合物I-2
反应步骤如下所示：
依照实施例1的方法合成化合物1-7。
化合物9的合成
氮气保护下，化合物7(1g，1.34mmol)，1,6-二溴己烷(1.96g，8.05mmol)，氢氧化钾(0.30g，5.36mmol)，四丁基溴化铵(0.13g，0.402mmol)加入到二氯甲烷(8ml)和水(5.5ml)中，室温下搅拌24小时。静置，分出水层，向有机层中加入甲醇(32ml)。过滤出沉淀，用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1:30-1:20)，得到化合物9无色固体(1.13g)，产率92.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H).IR(KBr)νmax(cm-1):3450,2930,2840,1620,1520,1430,1390,1260,1170,1070,1050,837,724。
化合物I-2的合成
氮气保护下，化合物9(0.5g，0.55mmol)，碘化钾(1g，6mmol)溶于丙酮(22ml)中，在60℃回流24h。温度降到50℃，加入化合物3(0.414g，0.44mmol)，正己醇(7ml)，无水碳酸钾(1.23g，9.075mmol)，50℃反应3天。压减蒸出大部分丙酮，加入DCM(60ml)，然后用水(15ml)洗涤两次，饱和食盐水洗一次，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸后，得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:10)，得到化合物13红色固体(0.2g)，产率30％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：8.14(d,J＝8.5Hz,2H),8.01(m,2H),7.94-7.88(m,3H),7.82(d,J＝8.5Hz,1H),7.73-7.70(m,4H),7.67(s,2H),4.31-4.22(m,8H),4.18-4.04(m,12H),1.94-1.79(m,14H),1.71(m,6H),1.61-1.46(m,20H),1.37-1.26(m,32H),0.85-0.80(m,24H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:168.51,148.96,133.19,132.47,130.25,129.08,128.33,123.55,121.24,107.19,69.64,69.27,65.48,38.17,31.74,30.94,29.72,29.32,28.57,26.12,25.49,22.65,14.08.IR(KBr)νmax(cm-1):3420,3130，2950,2850,1710,1620,1520,1400,1390,1270,1160,1100,1030,839,748.Elemental analysis calcd forC96H130O14(1508):C,76.46,H,8.69,Found:C,76.31,H,8.75。
图2是将化合物I-2溶解在二氯甲烷中，浓度为5×10-6mol/L，利用紫外可见吸收光谱仪测试该物质的紫外可见吸收光谱。该化合物在可见光区及紫外光区有较强的光吸收性能。所用的紫外可见光谱仪(型号为Lambda 35)由美国Perkin Elmer公司生产。
实施例3：
制备化合物I-3
反应步骤如下所示：
依照实施例1的方法合成化合物1-7。
化合物10的合成
氮气保护下，化合物7(1.23g，1.65mmol)，1,10-二溴癸烷(2.97g，9.9mmol)，氢氧化钾(0.43g，6.6mmol)，四丁基溴化铵(0.16g，0.495mmol)加入到二氯甲烷(10ml)和水(6.5ml)中，室温下搅拌24小时。静置几分钟，分出水层和有机层，向有机层中加入甲醇(30ml)。过滤出沉淀，用硅胶色谱柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1:30-1:20)，得到无色固体(1.41g)，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.91(m,12H),1.85(t,J＝6.8Hz,2H),1.62-1.54(m,12H),1.42-1.35(m,30H),0.94(t,J＝6.8Hz,15H).IR(KBr)νmax(cm-1):3440,2930,2850,1620,1520,1440,1390,1260,1170,1050,837。
化合物I-3的合成
氮气保护下，化合物10(0.73g，0.757mmol)，碘化钾(1.37g，8.25mmol)溶于2-丁酮(30ml)中，在82℃回流24h。温度降到50℃，加入化合物3(0.57g，0.606mmol)，正己醇(11ml)，无水碳酸钾(1.69g，12.49mmol)，50℃反应3天。压减蒸出大部分丙酮，加入DCM(60ml)，然后用水(15ml)洗涤两次，饱和食盐水洗一次，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸后，得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:10)，得到化合物14红色固体(0.32g),产率33.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.21(d,J＝7.8Hz,4H),8.02-7.95(m,4H),7.81(s,6H),4.32-4.22(m,20H),1.94-1.92(m,10H),1.80-1.77(m,8H),1.58-1.56(m,14H),1.44-1.34(m,48H),0.95-0.89(m,24H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:168.53,148.95,132.90,130.35,128.79,123.59,121.32,107.29,69.69,65.63,31.63,30.95,29.58,28.62,25.97,22.64,14.08.IR(KBr)νmax(cm-1):3420,2930,2850,1710,1620,1520,1440,1390,1270,1160,1040,839,747.Elemental analysis calcd for C100H138O14(1564):C,76.79,H,8.89,Found:C,76.77,H,8.92。
图3是化合物I-3在88.99℃处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。化合物I-3在降温过程中于88.99℃时拍摄的织构图，表明该液晶相为柱状相。所用偏光显微镜(型号为Leica DMRX)由德国Leica公司生产。加热台(型号为THMSE 600)由英国Linkam THMSE公司生产。
图4是将化合物I-3溶解在二氯甲烷中，浓度为5×10-6mol/L，利用紫外可见光谱仪测试该物质的紫外可见吸收光谱。该化合物在可见光区及紫外光区有较强的光吸收性能。所用的紫外可见光谱仪(型号为Lambda 35)由美国PerkinElmer公司生产。
实施例4：
制备化合物I-4
反应步骤如下所示：
依照实施例1的方法合成化合物1-7。
化合物11的合成
氮气保护下，化合物7(1.0g，1.34mmol)，1,12-二溴十二烷(2.63g，8.05mmol)，氢氧化钾(0.43g，6.6mmol)，四丁基溴化铵(0.16g，0.495mmol)加入到二氯甲烷(10ml)和水(6.5ml)中，室温下搅拌24小时。静置，分出水层，向有机层中加入甲醇(40ml)。过滤出沉淀，用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1:30-1:20)，得到化合物11无色固体(1.19g)，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H).IR(KBr)νmax(cm-1):3430,2930,2850,1620,1520,1440,1390,1260,1170,1050,925,836,720。
化合物I-4的合成
氮气保护下，化合物11(0.69g，0.695mmol)，碘化钾(1.25g，7.57mmol)溶于2-丁酮(30ml)中，在82℃回流24h。温度降到50℃，加入化合物2(0.52g，0.556mmol)，正己醇(11ml)，无水碳酸钾(1.58g，11.46mmol)，50℃反应3天。压减蒸出大部分丙酮，加入DCM(60ml)，然后用水(15ml)洗涤两次，饱和食盐水洗一次，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸后，得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:10)，得到化合物15红色固体(0.36g)，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝8.0Hz,4H),7.99-7.97(m,4H),7.82(s,6H),4.32(t,J＝6.8Hz,8H),4.22(t,J＝6.8Hz,12H),1.98-1.89(m,12H),1.84-1.75(m,8H),1.69-1.67(m,12H),1.45-1.32(m,52H),0.96-0.88(m,24H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:168.06,148.54,132.43,129.90,128.34,123.17,120.85,106.93,69.27,65.17,31.17,29.11,28.15,25.51,22.18,13.61.IR(KBr)νmax(cm-1):3440,2930,2860,1710,1620,1520,1430,1390,1270,1170,1040,845,748.Elemental analysis calcdfor C102H142O14(1592):C,76.94,H,8.99,Found:C,76.88,H,9.01。
图5是化合物I-4在53.13℃处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。化合物Ⅰ-4在降温过程中于53.13℃时拍摄的织构图，表明该液晶相为柱状相。所用偏光显微镜(型号为Leica DMRX)由德国Leica公司生产。加热台(型号为THMSE 600)由英国Linkam THMSE公司生产。
图6是将化合物I-4溶解在二氯甲烷中，浓度为5×10-6mol/L，利用紫外可见光谱仪测试该物质的紫外可见吸收光谱。该化合物在可见光区及紫外光区有较强的光吸收性能。所用的紫外可见光谱仪(型号为Lambda 35)由美国PerkinElmer公司生产。
实施例5：
制备化合物I-5
反应步骤如下所示：
化合物2'的合成
氢氧化钾(10.52g，0.188mol)溶于水(400mL)，化合物1(3.8g，9.68mmol)加入上述氢氧化钾水溶液中，70℃反应1.5h。反应液冷却至室温，抽滤，调节滤液pH至9，待用。1-溴正丁烷(13.9g，101.8mmol)，甲基三辛基氯化铵(3.9g，9.9mmol)加入滤液中，100℃反应2h。静置冷却，倒去上层清液，向黄色乳状物加入无水乙醇(50mL)，抽滤，重复三次，得到化合物2'橘黄色固体(6.2g)，产率98.1％。
化合物3'的合成
甲苯(3mL)和正庚烷(15mL)混合液中加入化合物2'(4g，6.13mmol)，部分溶解，80℃搅拌30min。加入对甲苯磺酸(1.17g，6.13mmol)，95℃反应7h，冰水冷却后抽滤。滤饼用二氯甲烷(40mL)和甲醇(8mL)重结晶，冰水冷却后抽滤，重复三次，得到化合物3'红色固体(2.9g)，产率90.6％。
依照实施例1的方法合成化合物5～7，实施例4的方法合成化合物11。
化合物15'的合成
氮气保护下，化合物11(0.5g，0.50mmol)，碘化钾(0.91g，5.49mmol)溶于丙酮(20mL)，60℃反应24h。温度降至50℃，加入化合物3'(0.3g，0.57mmol)，正丁醇(8mL)以及无水碳酸钾(1.1g，8.09mmol)，50℃反应3天。反应液减压蒸馏除去大部分丙酮，加入DCM(45mL)，用水(10mL)洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，取有机层加入无水硫酸钠干燥后旋蒸，得到的粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:10)，得到化合物15'橘色固体(0.28g)，产率36.8％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.24(d,J＝8.0Hz,4H),8.01(d,J＝8.0Hz,4H),7.84(s,6H),4.36-4.34(m,8H),4.25-4.23(m,12H),1.96-1.92(m,12H),1.81-1.78(m,8H),1.61-1.59,(m,16H),1.53-1.34(m,36H),1.03-0.94(m,24H)。
选取上述实施例制备得到的化合物I-1、I-2、I-3和I-4进行性能检测，用配置加热台的偏光显微镜测试，并结合DSC数据，液晶性质如表1所示。
表1
| 编码 | 升温过程的相变温度℃[焓变J/g] | 降温过程的相变温度℃[焓变J/g] |
| I-1 | Cr 56.28[10.58]I | I 21.86[0.5989]Cr |
| I-2 | Cr-4.82[0.9575]LC 58[1.476]I | I-13.75[0.5769]Cr |
| I-3 | Cr 21.17[0.4384]LC 96.85[1.476]I | I 88.99[1.992]Cr |
| I-4 | Cr 42.50[1.488]LC 92.56[0.1293]I | I 53.13[0.3707]LC10.90[1.992]Cr |
注：Cr表示晶体，LC表示液晶，I表示各向同性的液体
选取上述实施例制备得到的化合物I-5进行性能检测，用配置加热台的偏光显微镜测试，结果显示该物质没有液晶性质。
Claims (3)
1.一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物，其特征在于该化合物包含柱状相盘状液晶介质，该化合物的结构通式为：
其中，R1表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也能够彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也能够彼此独立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；R2与R1的结构能够相同，也能不相同；L是选自由亚烷基(Al)和-O-组成的二价的连接基团,具有如下形式：-O-Al-O-、-O-Al-O-Al-O-、-O-Al-O-Al-O-Al-O和-O-Al-O-Al-O-Al-O-Al-O-。
2.根据权利要求1所述的六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物，其特征在于所述L中亚烷基包括1～18个碳原子。
3.根据权利要求1～2中所述任一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)以苝四甲酸酐为原料，反应生成苝四甲酸四酯，结构如下：
其中R2为C6H13或C4H9；
(2)以步骤(1)制得的苝四甲酸四酯与对甲苯磺酸在甲苯/正庚烷混合溶液中反应生成苝四甲酸单酐二酯，结构如下：
其中R2为C6H13或C4H9；
(3)以邻苯二酚为原料，与溴己烷发生Williamson反应，生成邻二己氧基苯5或邻己氧基苯酚6，结构式如下：
邻二己氧基苯5和邻己氧基苯酚6在无水三氯化铁作用下发生Scholl反应生成单羟基烷基苯并菲7，其结构式如下：
单羟基烷基苯并菲7与α,ω-二溴代物发生Williamson反应，分别生成化合物8，其结构式如下：
化合物8与步骤(2)制得的苝四甲酸单酐二酯反应，生成目标产物，即为六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物，其结构式如下：
其中，R1为C6H13，R2为C6H13或C4H9，L为-O-(CH2)n-O-，n＝2,6,10和12。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510881655.9A CN105541616B (zh) | 2015-12-05 | 2015-12-05 | 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510881655.9A CN105541616B (zh) | 2015-12-05 | 2015-12-05 | 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105541616A CN105541616A (zh) | 2016-05-04 |
| CN105541616B true CN105541616B (zh) | 2019-02-26 |
Family
ID=55821236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510881655.9A Active CN105541616B (zh) | 2015-12-05 | 2015-12-05 | 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105541616B (zh) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106117227A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN106008536A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-10-12 | 桂林理工大学 | 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法 |
| CN106118688A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN105949208A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 桂林理工大学 | 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法 |
| CN106117223A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 |
| CN106117220A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法 |
| CN106047369A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-10-26 | 桂林理工大学 | 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN105924448A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-07 | 桂林理工大学 | 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 |
| CN106117225A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法 |
| CN105949209A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法 |
| CN106117222A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料合成方法 |
| CN106117226A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法 |
| CN106117221A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 |
| CN106117228A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 |
| CN106146523A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-23 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 |
| CN106118689A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN106146522A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-23 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 |
| CN106117224A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN106588768A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-26 | 桂林理工大学 | 一种苯并菲炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905328A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰丁烷氧基桥连苝四酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905329A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺桥连苝二己酯二元化合物的合成方法 |
| CN106749287A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-05-31 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰己烷氧基桥连苝四酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905327A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰癸烷氧基桥连苝四酯二元化合物的合成方法 |
| CN106866685A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-20 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺癸烷亚胺桥连苝二己酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905331A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰辛烷氧基桥连苝四酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905326A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺己烷亚胺桥连苝二己酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905330A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺丁烷亚胺桥连苝二己酯二元化合物的合成方法 |
| CN106905332A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺十二烷亚胺桥连苝二己酯二元化合物的合成方法 |
| CN107033923A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-08-11 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷基桥连苝四甲酸丁酯二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN107043629A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-08-15 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷基桥连苝四甲酸丁酯二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN107129808A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-09-05 | 桂林理工大学 | 苯并菲十二烷基桥连苝四甲酸乙酯二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN107129809A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-09-05 | 桂林理工大学 | 苯并菲苄氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法 |
| CN107033165A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-08-11 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法 |
| CN107099303A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-08-29 | 桂林理工大学 | 苯并菲癸烷基桥连苝四甲酸乙酯二元化合物盘状液晶材料的合成方法 |
| CN107043388A (zh) * | 2017-04-22 | 2017-08-15 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺癸烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物 |
| CN107474059A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-15 | 桂林理工大学 | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺己基‑苝二酰亚胺‑癸氧基己氧基苯并菲三元化合物 |
| CN110783463A (zh) * | 2018-07-30 | 2020-02-11 | 咸阳彩虹光电科技有限公司 | 一种用于太阳能电池的主动层结构及太阳能电池 |
| CN110655918A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-07 | 西安交通大学 | 一类双相发光的有机荧光材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127015A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-20 | 北京交通大学 | 一种苝环桥接苯并菲类化合物及其制备方法 |
| CN104418714A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 北京印刷学院 | 苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法 |
-
2015
- 2015-12-05 CN CN201510881655.9A patent/CN105541616B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127015A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-20 | 北京交通大学 | 一种苝环桥接苯并菲类化合物及其制备方法 |
| CN104418714A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 北京印刷学院 | 苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis, aggregation and photoconductive properties of alkoxycarbonyl;Xiong Mo,et al.;《Dyes and Pigments》;20061016;236-242 |
| The creation og long-lasting glassy columnar discotic liquid crystals using dimeric discogens;NevilleBoden，et al.;《J.Mater.Chem.》;19991231;第9卷;1391-1402 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105541616A (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105541616B (zh) | 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 | |
| De Halleux et al. | 1, 3, 6, 8‐Tetraphenylpyrene Derivatives: Towards Fluorescent Liquid‐Crystalline Columns? | |
| Zhang et al. | Synthesis and properties of novel aggregation-induced emission compounds with combined tetraphenylethylene and dicarbazolyl triphenylethylene moieties | |
| CN105461628B (zh) | 苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用 | |
| CN106883207B (zh) | 一种三聚茚基双香豆素荧光染料的制备方法 | |
| CN104418714B (zh) | 苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法 | |
| WO2021012479A1 (zh) | 氢化环带[8]芳烃化合物及其制备方法 | |
| CN109879870B (zh) | 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用 | |
| Li et al. | H-Bonded metallomesogens derived from salicyladiminates | |
| CN110229051A (zh) | 纳米石墨烯三苯并苉盘状液晶化合物的合成与发光性 | |
| CN104262396A (zh) | 一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物 | |
| CN113292583B (zh) | 一类二苯胺基-三聚茚-bodipy衍生物三元体系有机染料及其制备方法和应用 | |
| CN109852397A (zh) | 一种含芴稠环芳烃盘状液晶化合物的制备方法 | |
| CN112409374B (zh) | 一种刚性核直连的类石墨烯苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性 | |
| CN104211599A (zh) | 多烷氧基取代的2,3-二羧酸酯苯并菲及其制备方法 | |
| CN111056987B (zh) | 聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用 | |
| Liu et al. | Enantiomeric recognition of chiral 3, 3‐bridged‐1, 1′‐binaphthol dimer toward α‐phenylethylamine and α‐amino acid ester | |
| CN102863391B (zh) | 含四-n-取代苯基苯并咪唑类化合物及其制备方法 | |
| CN112409325A (zh) | 双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性 | |
| CN106146495B (zh) | 苯并菲-柔性桥-苝二酰亚胺二元化合物及其制备方法与应用 | |
| CN101698688B (zh) | 侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔及其制备方法 | |
| Aydin et al. | Synthesis and use of “clickable” bay-region tetrasubstituted perylene tetracarboxylic tetraesters and a perylene monoimide diester as energy acceptors | |
| Ji et al. | Synthesis and mesomorphism of diacetylene-bridged triphenylene discotic liquid crystal dimers | |
| CN114315717B (zh) | 一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物及其制备方法 | |
| Yang et al. | Synthesis and mesomorphic properties of some fluorinated phenyl 4-[(4-n-alkoxyphenyl) ethynyl] benzoates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20160504 Assignee: NANNING KEYU ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045065 Denomination of invention: A hexaalkoxybenzophenanthrene flexible bridge perylene tetracarboxylate binary compound and its preparation method Granted publication date: 20190226 License type: Common License Record date: 20231101 Application publication date: 20160504 Assignee: Guangxi shimaoda Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045052 Denomination of invention: A hexaalkoxybenzophenanthrene flexible bridge perylene tetracarboxylate binary compound and its preparation method Granted publication date: 20190226 License type: Common License Record date: 20231101 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |