CN106117223A - 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 - Google Patents

苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106117223A
CN106117223A CN201610485389.2A CN201610485389A CN106117223A CN 106117223 A CN106117223 A CN 106117223A CN 201610485389 A CN201610485389 A CN 201610485389A CN 106117223 A CN106117223 A CN 106117223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
grams
milliliters
benzophenanthrene
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610485389.2A
Other languages
English (en)
Inventor
孔翔飞
戴胜平
胡兴旺
常晓
王桂霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201610485389.2A priority Critical patent/CN106117223A/zh
Publication of CN106117223A publication Critical patent/CN106117223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。其合成路线为：第一部分生成单羟基五己氧基苯并菲；其次合成含一个ω‑溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分得到卟啉酸；第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成烷氧基桥连卟啉‑苯并菲二元化合物与金属盐反应得到金属配合物。苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯等优点，而金属卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，合成得到的苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物能应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。

Description

苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的 合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。
背景技术
卟啉化学的研究历史已经达到100多年，目前卟啉化合物的结构和性质被人们研究的比较深入，并且其的合成方法以及应用等领域的研究也深受研究者的青睐。一直以来，人工合成卟啉被用来模拟天然卟啉化合物的各种性能，这一直是人们感兴趣和重要的研究。在20世纪30年代时，Rothemund以苯甲醛和吡咯作为主要原料,吡啶作为溶剂,在150℃下和密封管中反应了24小时后，四苯基卟啉被合成了,由此人工合成卟啉化合物的序幕被揭开了。此后，人工合成卟啉(比如固载化卟啉和金属卟啉)广泛应用于各领域。而人工合成卟啉的方法主要有Rothemund法、微波诱导法、Adler法、Lindsey法、郭灿城法和Macdonald法等方法。
苯并菲衍类生物的盘状液晶是一类非常重要的盘状液晶材料。通过苯并菲发生亲电取代反应可以形成苯并菲类衍生物化合物的。由于空间位阻等的原因，苯并菲衍生物通常是由苯并菲的2,3,6,7,10,11位即β位的取代反应而形成的。构成此类苯并菲液晶分子是由平面刚性的苯并菲中心核和围绕刚性的中心核的多条柔性链的两个部分组成。在1994年的时候，柱状相的苯并菲的衍生物六烷基硫醚苯并菲被Adam和Schuhmacher等人在Nature上报道了，并且说明了其具有优异的光导性能。而Bushby和Cammidge等人在其的综述文献报道中，几乎包含了直至1995年为止的100种左右的苯并菲类化合物的盘状液晶的化学性质和物理性质。1995年底到目前为止，合成出来的苯并菲化合物达到3500种以上。此后，由于有机高分子在光电子领域的不断突破，因此具有着特殊结构的苯并菲衍生物的化学和物理性质就越来越被人们所关注，特别是带有柔性侧基的苯并菲衍生物。从分子的结构来看，其中心坚硬的内核以及中心核的外围的不同功能性的官能团给予苯并菲以超分子化学和材料化学的潜在性能。苯并菲衍生物的合成主要有对称六取代的苯并菲衍生物的合成，带有羟基的六取代的苯并菲分子的合成，不对称的和具有混合侧链的六取代苯并菲衍生物的合成，六取代苯并菲衍生物，其他苯并菲的合成。对称六取代苯并菲衍生物可分为苯并菲醚取代、酯取代、混合取代、碳碳双键取代等四大类，其合成方法主要有六羟基苯并菲烷基化法，单苯的三偶联法，电化学法，过渡金属法和偶联法等五种方法。而非对称六取代苯并菲衍生物的合成方法主要分为混合单苯氧化偶联法、对称苯并菲衍生物的烷基化法、联苯-苯的氧化偶联法、三联苯的氧化偶联法和亲电取代法等五种。但对于某些合成反应，由于某些限制原因使得苯并菲衍生物盘状液晶材料很难得到工业上的应用，要将其应用到特定的领域还需解决很多问题。
苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物具有独特的光电性质,该类化合物合成方法简单，反应时间较短，产率高，在可见光区域具有较强的吸收，有成为光电材料的潜力，可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。
本发明的合成路线分为以下三个部分：第一部分，首先将邻二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化铁的氧化作用下发生偶联反应生成单羟基五己氧基苯并菲；其次，以单羟基五己氧基苯并菲、1,12-二溴癸烷为主要原料合成含一个ω-溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分是以对羟基苯甲醛、1-溴代异辛烷为主要原料合成对异辛烷氧基苯甲醛，然后与对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯，最后，将得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成烷氧基桥连卟啉-苯并菲二元化合物与金属盐在N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中进行反应，进而得到金属配合物。
苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，而卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，卟啉的金属配合物在各方面都有着更加优越的化学性质，值得我们去探讨。本发明通过设计并合成含有电子给体(D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
附图说明
图1为本发明苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的结构式。
图2为本发明合成路线的化学反应方程式。
图中：R＝C6H13。
具体实施方式
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
(1)邻己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：
取20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。
(2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成：
取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。
(3)单羟基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：
取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15)，得到2.14克棕黄固体即化合物3，产率为36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。
(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成：
将1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮气氛围下室温搅拌24小时，用30毫升水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:10)，得到淡黄色液体1.19克即化合物4，产率90％；bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,836.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。
(5)对异辛烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成：
将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(洗脱剂为二氯甲烷:石油醚体积比＝1:5-1:2)，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。
(6)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成：
取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀释的1.91克吡咯10分钟，140℃下回流反应3.5小时后反应结束，通过蒸馏除去二甲苯溶剂，得到黑色粘稠物，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1)，最后用二氯甲烷/无水甲醇体积比为1：1进行重结晶，得紫色固体即化合物6，产率为32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。
(7)5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成：
取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液在25毫升的四氢呋喃中充分溶解后，加入5毫升的无水甲醇，70℃下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH至2-3之间，抽滤得到绿色固体5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，产率为65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1490,1260,801.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)。
(8)苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成：
取0.25g化合物7、0.217g化合物4、0.037g碳酸钾和0.16g四丁基溴化铵，加入到6mL三氯甲烷和12mL水的混合物中，氮气氛围下80℃回流反应36小时；用三氯甲烷和水进行萃取分出水层和有机层，有机层经无水硫酸钠干燥后旋干，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:10-1:5)，得到紫色粘稠状固体0.19g即化合物8，产率47％；mp 83±3℃IR(KBr)νmax(cm-1):1380,1240,803；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝7.9Hz,6H),8.79(d,J＝4.7Hz,2H),8.46(d,J＝8.0Hz,2H),8.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.91-7.76(m,6H),7.39-7.29(m,6H),4.49(dd,J＝44.3,37.7Hz,4H),4.31–4.09(m,16H),1.99(dd,J＝49.6,43.7Hz,16H),1.81-1.62(m,10H),1.43(ddd,J＝82.0,37.2,35.3Hz,46H),1.14–0.69(m,34H),-2.73(s,2H).Elemental analysis calcd for C129H172N4O11(1953):C,79.23,H,8.88,N,2.89,Found:C,79.26,H,8.87,N,2.87。
(9)苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物(化合物9)的合成：
取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化镍、15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮气氛围中65℃下搅拌反应22小时后反应结束；用三氯甲烷萃取分出水层和有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:20)，得到0.073克紫色固体即化合物9，产率72％；Mp42.6±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1380,1260,796,717.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝5.3Hz,6H),8.66(d,J＝4.9Hz,2H),8.36(d,J＝8.1Hz,2H),8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,6H),7.83(s,6H),7.20(d,J＝8.5Hz,6H),4.47(t,J＝6.7Hz,2H),4.22(t,J＝6.3Hz,12H),4.08(t,J＝5.1Hz,6H),1.89(dd,J＝23.8,6.9Hz,16H),1.60(dd,J＝30.8,5.2Hz,16H),1.49-1.13(m,44H),1.10-0.79(m,30H)。

Claims (1)

1.一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)邻己烷氧基苯酚即化合物1的合成：
取20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为96％；Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)；
(2)邻二己烷氧基苯即化合物2的合成：
取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％；Bp255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)；
(3)单羟基-五己氧基苯并菲即化合物3的合成：
取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15，得到2.14克棕黄固体即化合物3，产率为36％；Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)；
(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲即化合物4的合成：
将1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮气氛围下室温搅拌24小时，用30毫升水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:10，得到淡黄色液体1.19克即化合物4，产率90％；bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,836.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)；
(5)对异辛烷氧基苯甲醛即化合物5的合成：
将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚体积比＝1:5-1:2，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)；
(6)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成：
取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀释的1.91克吡咯10分钟，140℃下回流反应3.5小时后反应结束，通过蒸馏除去二甲苯溶剂，得到黑色粘稠物，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1，最后用二氯甲烷/无水甲醇体积比为1：1进行重结晶，得紫色固体即化合物6，产率为32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)；
(7)5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物7的合成：
取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液在25毫升的四氢呋喃中充分溶解后，加入5毫升的无水甲醇，70℃下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH至2-3之间，抽滤得到绿色固体5-对苯甲酸基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，产率为65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1490,1260,801.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)；
(8)苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉即化合物8的合成：
取0.25g化合物7、0.217g化合物4、0.037g碳酸钾和0.16g四丁基溴化铵，加入到6mL三氯甲烷和12mL水的混合物中，氮气氛围下80℃回流反应36小时；用三氯甲烷和水进行萃取分出水层和有机层，有机层经无水硫酸钠干燥后旋干，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:10-1:5，得到紫色粘稠状固体0.19g即化合物8，产率47％；mp 83±3℃IR(KBr)νmax(cm-1):1380,1240,803；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝7.9Hz,6H),8.79(d,J＝4.7Hz,2H),8.46(d,J＝8.0Hz,2H),8.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.91-7.76(m,6H),7.39-7.29(m,6H),4.49(dd,J＝44.3,37.7Hz,4H),4.31–4.09(m,16H),1.99(dd,J＝49.6,43.7Hz,16H),1.81-1.62(m,10H),1.43(ddd,J＝82.0,37.2,35.3Hz,46H),1.14–0.69(m,34H),-2.73(s,2H).Elemental analysis calcd for C129H172N4O11(1953):C,79.23,H,8.88,N,2.89,Found:C,79.26,H,8.87,N,2.87；
(9)苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物即化合物9的合成：
取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化镍、15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮气氛围中65℃下搅拌反应22小时后反应结束；用三氯甲烷萃取分出水层和有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:20，得到0.073克紫色固体即化合物9，产率72％；Mp42.6±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1380,1260,796,717.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝5.3Hz,6H),8.66(d,J＝4.9Hz,2H),8.36(d,J＝8.1Hz,2H),8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,6H),7.83(s,6H),7.20(d,J＝8.5Hz,6H),4.47(t,J＝6.7Hz,2H),4.22(t,J＝6.3Hz,12H),4.08(t,J＝5.1Hz,6H),1.89(dd,J＝23.8,6.9Hz,16H),1.60(dd,J＝30.8,5.2Hz,16H),1.49-1.13(m,44H),1.10-0.79(m,30H)；
所述化学试剂和溶剂均为分析纯。
CN201610485389.2A 2016-06-27 2016-06-27 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法 Pending CN106117223A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610485389.2A CN106117223A (zh) 2016-06-27 2016-06-27 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610485389.2A CN106117223A (zh) 2016-06-27 2016-06-27 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106117223A true CN106117223A (zh) 2016-11-16

Family

ID=57265812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610485389.2A Pending CN106117223A (zh) 2016-06-27 2016-06-27 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106117223A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714091A (zh) * 2002-10-21 2005-12-28 L.莫尔特尼及阿利蒂兄弟联合股份公司 中位取代卟啉
CN105541616A (zh) * 2015-12-05 2016-05-04 桂林理工大学 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714091A (zh) * 2002-10-21 2005-12-28 L.莫尔特尼及阿利蒂兄弟联合股份公司 中位取代卟啉
CN105541616A (zh) * 2015-12-05 2016-05-04 桂林理工大学 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTERIOS CHARISIADIS 等: "Two new bulky substituted Zn porphyrins bearing carboxylate anchoring groups as promising dyes for DSSCs", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
JIANJUN MIAO等: "Hydrogen Bonding Induced Supramolecular Self-Assembly of Linear Doubly Discotic Triad Supermolecules", 《CHEM. ASIAN J.》 *
LIONEL R. MILGROM 等: "Towards Synthetic-Porphyrin/Monocional Antibody Conjugates", 《TETRAHEDRON》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106047369A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN106117227A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
Bakó et al. Asymmetric C–C bond formation via Darzens condensation and Michael addition using monosaccharide-based chiral crown ethers
CN105523981B (zh) 一种二苯碲醚衍生物及其制备方法
Ibrahim et al. Effective palladium (II)-bis (oxazoline) catalysts: synthesis, crystal structure, and catalytic coupling reactions
CN106117222A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料合成方法
CN106117225A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN103601668A (zh) 一种n-苯基-3-溴咔唑的制备方法
CN104151243B (zh) 制备多取代吖啶类衍生物的方法
CN106117220A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN106118688A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
Fan et al. Salen-type nickel (II), palladium (II) and copper (II) complexes having chiral and racemic camphoric diamine components
CN106117223A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法
CN104447336B (zh) 一种三碟烯衍生物及其制备方法
CN103992221B (zh) 一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法
CN106118689A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN106117221A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法
CN105601472B (zh) 新型5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸的制备方法
CN105949209A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN105949208A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN103333204A (zh) 一类9,9’-螺二芴衍生物的合成方法
CN106117226A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN106008536A (zh) 苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
CN106146523A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法
CN106146522A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20161116