CN101544807A - 一种环氧基防污材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环氧基防污材料及其制备方法与应用 Download PDF

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本发明公开了一种环氧基防污材料及其制备方法与应用。本发明利用含有防污因子的聚氨酯预聚物改性环氧树脂，然后固化交联成膜。形成微相分离的表面结构。这种结构既可以充分发挥防污因子的防污功能，又利用了环氧树脂优异的粘附力和高的力学强度的特点。本发明提供的制备环氧基防污材料的方法，工艺简单，原料易得且成本较低，适于工业化生产，该材料在制备防污涂料和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。

Description

一种环氧基防污材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于防污材料及其制备方法技术领域，涉及一种环氧基防污材料及其制备方法与应用。
背景技术
非特异性蛋白吸附是导致合成材料生物相容性差的根本原因。在与血液接触的体系中，如体内植入材料和体外使用的医用高分子材料(血液储存与输注，血液净化与分离等医疗器械等)，血浆蛋白会很快吸附到材料表面并激活血小板形成血栓，造成血液凝聚。蛋白吸附也是生化分离纯化过程中普遍存在的现象。基于筛分效应的分离膜(如超滤膜，血液透析膜)最好没有蛋白吸附发生。另外，在生物污损的形成过程中，蛋白吸附是最先发生也是最重要的一个环节。因此，开发蛋白不吸附材料不仅能够有效防止在血液接触体系中凝血过程的发生，而且可以应用到防止广泛的固液界面的生物大分子吸附过程导致的细菌吸附及其各种生物污损现象的产生。其中包括生物膜的形成，藻类的生长，以至于表面吸附的贝类的生成。目前研究的防污材料有聚乙二醇、两性离子聚合物、多糖和肝素类聚合物等，主要集中在基于聚乙二醇的聚合物。一般采用表面接枝、材料表面预吸附或共混等方法来实现防污目的。但这些材料有与基体的粘附力差，力学性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧基防污材料及其制备方法与应用。
本发明提供的一种环氧基防污材料，包括组分A和组分B；组分A为聚氨酯预聚体改性环氧树脂，组分B为固化剂；
其中，固化剂选自二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺，二乙烯三胺，2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
上述环氧基防污材料可只由组分A和组分B组成。该材料还可包括溶剂，可为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。组分A与溶剂的质量比为5-300：100，优选90-150：100。
该材料中，组分A和组分B的质量比为100：3-50，优选100：10-30；
聚酰胺类化合物为低分子量聚酰胺树脂固化剂，其分子量范围为500-9000；二元胺为3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)；咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑。
组分A聚氨酯预聚体改性环氧树脂是在催化剂存在的条件下，由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应而得；
环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-12或E-03中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
聚氨酯预聚体与环氧树脂的质量比为5-100：100，优选20-80：100；催化剂的用量为聚氨酯预聚体与环氧树脂总质量的0.02～2％。聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应的温度为60-120℃，反应时间为2-10小时。
在上述制备组分A的方法中，聚氨酯预聚体是由含有防污因子的单体与二异氰酸酯进行本体或溶液聚合反应而得；该反应是在氩气或氮气保护下进行的。
含有防污因子的单体选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚2-甲基唑啉、聚酯二元醇、聚苯胺、含生物胆碱、多糖或肝素的二元醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；其中，所述含防污因子的单体的分子量为1×102～1×105，优选500～3000。二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
二异氰酸酯和含有防污因子的单体的摩尔比为1.5-5；含有防污因子的单体与二异氰酸酯进行反应的温度为50-120℃，反应时间为0.5-5小时；
在上述溶液聚合反应中，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
本发明提供的制备上述环氧基防污材料的方法，是将组分A聚氨酯预聚体改性环氧树脂和组分B固化剂混匀，即得到本发明提供的环氧基防污材料，使用时也可加入溶剂稀释。其中，聚氨酯预聚体改性环氧树脂的制备方法如上所述。
另外，本发明提供的环氧基防污材料，在制备防污涂料和生物医用材料涂层中的应用，也属于本发明的保护范围。
由于环氧树脂具有良好的化学和热稳定性，高的强度和模量，粘附力强和优异的耐腐蚀性等优点，但其固化后质脆，耐冲击性较差和容易开裂，即韧性不足。通过聚氨酯预聚体改性环氧树脂，可以提高树脂的柔韧性和增强剥离强度。本发明通过聚氨酯预聚体的方式引入防污因子，键入到环氧树脂网络中，形成微相分离的表面结构，对纤维蛋白原的吸附低于80ng/cm-2，对溶菌酶的吸附低于20ng/cm-2，对牛血清蛋白的吸附低于20ng/cm-2，具有很好的蛋白阻抗效果。这种结构既可以充分发挥防污因子的防污功能，又利用了环氧树脂的粘附力和力学强度好的特点。该方法工艺简单，成本较低，适于工业化生产，该材料在制备防污涂料和生物医用材料涂层领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将聚乙二醇10g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入四氢呋喃100ml。然后加入2.5g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，氮气保护下搅拌反应30～60min，向烧瓶中加入环氧树脂E-51 50g，二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应3～5h。使用时加入固化剂DMP-30 6g混合均匀后浇注固化，按照常规方法成膜，所得薄膜表面具有微相分离结构。该材料对纤维蛋白原的吸附低于80ng/cm-2(纯环氧树脂吸附10000ng/cm-2)，对溶菌酶的吸附低于20ng/cm-2(纯环氧树脂吸附600ng/cm-2)，对牛血清蛋白的吸附低于20ng/cm-2(纯环氧树脂吸附750ng/cm-2)，表明该材料对蛋白具有很好的阻抗效果。
实施例2
将聚硅氧烷和聚乙二醇共20g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入四氢呋喃200ml。然后加入6g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入环氧树脂E-20 100g，辛酸亚锡0.4g，升温到80℃，继续搅拌反应3h。使用时加入固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐10g混合均匀后浇注固化。
实施例3
将聚乙二醇10g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，然后加入2.5g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应2h，向烧瓶中加入环氧树脂E-44 48g，二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应3h。使用时加入低分子量聚酰胺650# 18g和溶剂二甲苯和正丁醇200ml，混合均匀后浇注固化。
实施例4
将聚丙二醇和聚乙二醇共10g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入四氢呋喃100ml。然后加入3g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入环氧树脂E-51 48g，二月桂酸二丁基锡0.2g，继续搅拌反应3h。使用时加入固化剂二胺基二苯甲烷6g混合均匀后浇注固化。
实施例5
将预先加热处理的端羟基聚2-甲基唑啉5g，1.25g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲基乙酰胺50ml，氮气保护下60℃下搅拌反应1.5h，然后向烧瓶中加入环氧树脂E-44 24g，二月桂酸二丁基锡0.10g，升温到70℃，继续搅拌反应3h。使用时加入固化剂DMP-30 1g混合均匀后浇注固化。
实施例6
将预先加热处理的聚乙二醇100g，25g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，氮气保护下60℃下搅拌反应2h，然后向烧瓶中加入环氧树脂E-44 240g，二月桂酸二丁基锡1g，升温到70℃，继续搅拌反应3h。使用时加入固化剂3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)10g，二甲基乙酰胺400ml混合均匀后浇注固化。
实施例7
将聚四氢呋喃醚二醇和聚乙二醇共10g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入四氢呋喃100ml。然后加入3.5g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入环氧树脂E-51 70g，二月桂酸二丁基锡0.2g，继续搅拌反应3h。使用时加入固化剂DMP-30 1g混合均匀后浇注固化。
实施例8
将端羟基聚2-甲基唑啉10g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，然后将2.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入，60℃搅拌反应2h，向烧瓶中加入环氧树脂E-44 12.5g，二月桂酸二丁基锡0.048g，升温到70℃，继续搅拌反应3h。使用时加入低分子量聚酰胺650# 14g和溶剂二甲苯和正丁醇50ml，混合均匀后浇注固化。
上述实施例2-8所得环氧基防污材料对纤维蛋白原、溶菌酶及牛血清蛋白的吸附结果与实施例1相近，也具有很好的阻抗效果。

Claims (10)

1、一种环氧基防污材料，包括组分A和组分B；
所述组分A为聚氨酯预聚体改性环氧树脂，所述组分B为固化剂；
所述固化剂选自二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺、二乙烯三胺、2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述环氧基防污材料，是由组分A和组分B组成；
所述组分A为聚氨酯预聚体改性环氧树脂，所述组分B为固化剂；
所述固化剂选自二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺、二乙烯三胺、2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述二元胺为3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；
所述组分A和组分B的质量比为100：3-50，优选100：10-30。
4、根据权利要求1-3任一所述的材料，其特征在于：所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂是在催化剂存在的条件下，由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应而得；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-12或E-03中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述聚氨酯预聚体是由含有防污因子的单体与二异氰酸酯进行本体或溶液聚合反应而得；
所述含有防污因子的单体选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚2-甲基唑啉、聚酯二元醇、聚苯胺、含生物胆碱、多糖或肝素的二元醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述含防污因子的单体的分子量为1×102～1×105，优选500～3000；
所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
5、根据权利要求4所述的材料，其特征在于：所述聚氨酯预聚体与环氧树脂的质量比为5-100：100，优选20-80：100；所述催化剂的用量为聚氨酯预聚体与环氧树脂总质量的0.02～2％；
所述聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应的温度为60-120℃，反应时间为2-10小时；
所述二异氰酸酯和含有防污因子的单体的摩尔比为1.5-5；所述含有防污因子的单体与二异氰酸酯进行反应的温度为50-120℃，反应时间为0.5-5小时；
所述溶液聚合反应中，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
6、根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述环氧基防污材料还包括溶剂；所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述组分A与溶剂的质量比为5-300：100，优选90-150：100。
7、一种制备权利要求1所述环氧基防污材料的方法，包括如下步骤：
1)将含有防污因子的单体与二异氰酸酯进行本体或溶液聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
所述含有防污因子的单体选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚2-甲基唑啉、聚酯二元醇、聚苯胺、含生物胆碱、多糖或肝素的二元醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
2)在催化剂存在的条件下，将所述步骤1)得到的聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应，得到聚氨酯预聚体改性环氧树脂；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-12或E-03中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
3)将所述步骤2)得到的聚氨酯预聚体改性环氧树脂与固化剂混匀，得到环氧基防污材料；
所述固化剂选自二元胺、咪唑、碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑、聚酰胺、酮亚胺、二乙烯三胺、2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述二异氰酸酯和含有防污因子的单体的摩尔比为1.5-5；所述含有防污因子的单体与二异氰酸酯进行反应的温度为50-120℃，反应时间为0.5-5小时；
所述步骤2)中，所述聚氨酯预聚体与环氧树脂的质量比为5-100：100，优选20-60：100；所述催化剂的用量为聚氨酯预聚体与环氧树脂总质量的0.02～2％；所述聚氨酯预聚体与环氧树脂进行反应的温度为60-120℃，反应时间为2-10小时；
所述步骤3)中，所述二元胺为3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述碳原子数为C1-C6的烷基取代基的咪唑为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述聚酰胺为分子量为500-9000的聚酰胺树脂固化剂；
所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂与固化剂的质量比为100：3-50，优选100：10-30。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液聚合反应中，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述步骤3)中，将所述步骤2)得到的聚氨酯预聚体改性环氧树脂与固化剂混匀步骤中，还可加入溶剂；所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述溶剂与组分A的质量比为5-95：100，优选30-60：100。
10、权利要求1所述环氧基防污材料在制备防污涂料和生物医用材料涂层中的应用。
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