CN111363147A - 一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂及其制备方法。本发明所述改性聚天冬氨酸减缩型减水剂是以聚琥珀酰亚胺作为聚合物主链,将一端以氨基封端的疏水改性聚醚单体和氨基磺酸盐单体同时引入聚琥珀酰亚胺的分子结构中。本发明将改性聚天冬氨酸作为一种添加剂在混凝土领域使用,向聚天冬氨酸主链中同时引入可显著降低孔溶液表面张力及提供空间位阻效应的端疏水改性长侧链聚醚和能够提高主链电负性的磺酸基,使得改性后的聚天冬氨酸不但同时具有减水与减缩功能,且具有生物可降解性,是一种环境友好型混凝土添加剂。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,特别涉及到混凝土外加剂技术领域,具体 涉及到一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂的分散作用主要通过水泥颗粒的吸附和长侧链产生的空间位 阻效应来实现,而减缩型聚羧酸是利用疏水性表面活性剂在低浓度下能显著降 低孔溶液表面张力的特点,向共聚物主链中引入微疏水改性长侧链聚醚,在降 低表面张力的同时可提供空间位阻效应。
聚天冬氨酸(PASP)是一种可生物降解的聚合物,具有毒理学适应性,其 分子结构含有大量游离羧酸基团和酰胺键,具有很多的亲水性与水溶性。可以 作为清洗剂的添加剂,既可以有效去除泥垢,也能防止衣物的褪色;工业冷却 循环水、反渗透水、油田回注水、金属切削液、锅炉和蒸汽管路等水处理领域 做阻垢缓蚀剂;在造纸、印染、洗涤行业可做分散剂等。聚天冬氨酸分子结构 中大量游离的羧酸基团和酰胺键具有作为减水剂的天然组成,但没有长侧链无 法提供空间位阻作用,因而作为减水剂的使用受到很大的限制。以聚天冬氨酸 分子作为主链,接枝引入具有减缩功能的聚醚长侧链和磺酸基团,不但可以保持聚天冬氨酸的环境友好型和可生物降解性,同时,也拓宽了其应用领域。
专利CN101792504B公开了“一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及应用方 法”,将马来酸酐与氨水反应制得马来酰亚胺,再经过缩聚反应生成聚琥珀酰亚 胺,再加入N,N—二甲基甲酰胺和硫脲,再在碱存在下水解为改性聚天冬氨酸 阻垢剂。该专利中,以硫脲对其进行改性,在PASP的分子侧链上引入酰胺基 团,使聚合物阻垢效率提高。
文献“聚醚改性聚天冬氨酸减水剂的制备及其性能”中描述:以聚琥珀酰 亚胺和端氨基聚醚(M2005)为原料,合成了聚醚改性聚天冬氨酸减水剂。由 于在PASP分子链上引入长侧链聚醚链,提高了聚合物的空间位阻效应,从而使 改性后的聚天冬氨酸在水泥浆体中具有分散性能。聚天冬氨酸中的羧酸根离子 的存在虽然使其具有聚羧酸减水剂的部分特性,但羧酸根离子的电负性偏低, 因此在水泥浆体中的分散性不足,且改性后的聚天冬氨酸减水剂无减少混凝土 收缩的功能。
文献“磺化聚天冬氨酸减水剂的制备与性能研究”中描述:以L-天冬氨酸 为原料通过热缩聚反应制得聚琥珀酰亚胺,将聚琥珀酰亚胺和氨基磺酸为原料 制备出磺化聚天冬氨酸减水剂。由于在PASP分子链上引入了具有较高电负性 的磺酸基,可以弥补聚天冬氨酸中羧酸根离子静电斥力的不足,从而使改性后 的聚天冬氨酸在水泥浆体中具有分散性能,但由于空间位阻效应不足,因此在 水泥浆体中的分散性不足,且改性后的聚天冬氨酸减水剂无减少混凝土收缩的 功能。
目前公开过的技术资料中还没有专门针对改性聚天冬氨酸在混凝土外加剂 领域同时具有减水和减缩功能的报道。
发明内容
针对现有技术中改性聚天冬氨酸在混凝土外加剂领域无法同时具有减水和 减缩功能,本发明的目的是提供一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂及其制备方 法。本发明提供的改性聚天冬氨酸作为一种添加剂在混凝土领域使用时不但同 时具有减水与减缩功能,且具有生物可降解性,是一种环境友好型混凝土添加 剂。
本发明所述改性聚天冬氨酸减缩型减水剂是以聚琥珀酰亚胺作为聚合物主 链,将一端以氨基封端的疏水改性聚醚单体和氨基磺酸盐单体同时引入聚琥珀 酰亚胺的分子结构中。
本发明的技术方案是提供一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂,该减缩型减 水剂主要由单体A、单体B和单体C按摩尔比为1:0.1~0.2:0.01~0.1制成;
所述单体A为分子量聚琥珀酰亚胺(PSI),分子式见式(1),
式(1)中n为100~200的整数;
所述单体B为一端以碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基封端, 另一端以氨基封端,中间为疏水改性聚醚链段,所述疏水改性的聚醚链段由丙 氧基结构单元和乙氧基结构单元组成,聚醚链段连接在烷基-O-上,先连接丙氧 基结构单元,后连接乙氧基结构单元,形成疏水—亲水结构;所述的单体B重 均分子量为500-4000,单体B的主要作用是经疏水改性后,在低浓度下能有效 降低孔溶液表面张力,碱离子浓度,是减少混凝土收缩应力(干燥收缩和自干 燥收缩)的保证,同时单体B具有空间位阻作用,是聚合物具有分散性能的保 证。
所述单体B为通式(2)所表示的物质:
式(2)中R1表示碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基,p为环 氧丙烷的平均加成摩尔数,为3~30的整数;q为环氧乙烷的平均加成摩尔数, 为6~84的整数;
本发明中所述单体B参照CN102585211B“一种氨基封端聚醚的连续生产方 法”中所述方法及步骤进行制备。
所述单体C为氨基磺酸类单体,可以弥补聚天冬氨酸中羧酸根静电斥力不 足,从而使改性的聚天冬氨酸在混凝土中具有优异的分散性能。
所述单体C优选自对氨基苯磺酸钠、氨基磺酸、牛磺酸中的任意一种。
本发明中所述的改性聚天冬氨酸减缩型减水剂的制备方法由单体A、单体 B与单体C先发生酰胺化反应,后在碱性条件下发生水解反应制得;
所述改性聚天冬氨酸减缩型减水剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)在40℃下将单体A溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制溶 液I,称取单体B溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制溶液Ⅱ,将 溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液I中,在60-70℃下发生酰胺化反应,反应时间为9-12h; 之后加入单体C继续反应2h,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl 溶液中进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;
(2)将步骤(1)制得的中间产物M溶解于蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L 的NaOH溶液进行水解,保持pH=9~10,待pH值稳定时,水解完成,得到 目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
本发明范围内,单体A的反应浓度为1.5-2.0g/mL,即单体A在总溶剂DMF 中的浓度为1.5-2.0g/mL。随着单体A浓度的增大,反应速率增大,体系粘度 增大,阻碍了反应物大分子链的扩散,单体A的分子链卷曲,阻碍了单体B和 单体C在主链上的接枝,不利于接枝反应的进行。
本发明范围内,单体A分子式中n代表100~200的整数,随着主链分子量 增大,有利于减水剂在水泥颗粒上的吸附,改善水泥颗粒的分散,但分子量过 大时链长过长,使一条分子链上吸附过多的水泥颗粒,导致沉降,影响了水泥 颗粒的分散性能。
本发明范围内,酰胺化反应的温度为60-70℃。反应温度较低时,反应物 的转化率偏低,从而接枝率较低,随着温度升高,有利于接枝反应,改善了聚 合物的空间位阻效应及其在水泥颗粒上的吸附。
本发明范围内,酰胺化反应的时间为9-12h。反应时间的长短会影响单体B 和单体C在主链上的接枝量,随着反应时间的增长接枝量会增大,改善了减水 剂对水泥颗粒的吸附和分散性,但接枝量过大会阻碍减水剂在水泥颗粒上的吸 附。
本发明所述改性聚天冬氨酸减缩型减水剂的适宜掺量为胶凝材料质量的 0.1%~0.4%。
有益效果:本发明将改性聚天冬氨酸作为一种添加剂在混凝土领域使用, 向聚天冬氨酸主链中同时引入可显著降低孔溶液表面张力及提供空间位阻效应 的端疏水改性长侧链聚醚和能够提高主链电负性的磺酸基,使得改性后的聚天 冬氨酸不但同时具有减水与减缩功能,且具有生物可降解性,是一种环境友好 型混凝土添加剂。本发明的适宜掺量为胶凝材料用量的0.1%~0.4%,当掺量 为0.2%时,减水率达25%以上,28d混凝土干燥收缩减少率达到20%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根 据本发明的方法制备聚合产物的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,其目 的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例 绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵 盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示,各单体 的摩尔比及用量等如表2所示。
表1各实施例所用单体
表2实施例各单体摩尔比及用量
合成实施例1
在40℃下将600g A-1溶解于350mL DMF中,称取14.4g B-3溶解于50mL DMF中,将B-3的溶液缓慢滴加至单体A-1的溶液中,在60℃下反应12h, 加入0.1g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液 中进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将 中间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进 行水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例2
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取14.4g B-3溶解于43mL DMF中,将B-3的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例3
在40℃下将600g A-3溶解于250mL DMF中,称取7.2g B-3溶解于50mL DMF中,将B-3的溶液缓慢滴加至单体A-3的溶液中,在65℃下反应10h, 加入0.5g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液 中进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将 中间产物M溶解于608mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进 行水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚 天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例4
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取4.2g B-1溶解于43mL DMF中,将B-1的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.1g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于605mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天 冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例5
在40℃下将600g A-2溶解于280mL DMF中,称取31.8g B-2溶解于63mL DMF中,将B-2的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.7g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于633mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例6
在40℃下将600g A-2溶解于280mL DMF中,称取23.8g B-4溶解于63mL DMF中,将B-4的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于624mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例7
在40℃下将600g A-2溶解于280mL DMF中,称取23.9g B-5溶解于63mL DMF中,将B-5的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于624mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例8
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取14.4g B-6溶解于43mL DMF中,将B-6的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例9
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取14.4g B-7溶解于43mL DMF中,将B-7的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例10
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取14.4g B-8溶解于43mL DMF中,将B-8的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-1继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例11
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取14.4g B-3溶解于43mL DMF中,将B-3的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.3g C-2继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
合成实施例12
在40℃下将600g A-2溶解于300mL DMF中,称取14.4g B-3溶解于43mL DMF中,将B-6的溶液缓慢滴加至单体A-2的溶液中,在70℃下反应9h,加 入0.2g C-3继续反应,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中 进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;将中 间产物M溶解于615mL蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行 水解,保持pH=9~10,待pH=10不变时水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂。
对比例1为按照本发明实施例1所述方法,由单体A-2和B-3以摩尔比 1.0:0.15合成的聚合物。
对比例2为按照本发明实施例1所述方法,由单体A-2和C-1以摩尔比合 成的聚合物。
对比例3为分子量15000的聚天冬氨酸,购自淄博科技股份有限公司。
对比例4为公司自制的减缩型聚羧酸减水剂。
应用实施例1
本发明应用实施例中,除特别说明,所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ 水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为粒径5~20mm连续级配的碎石。混 凝土配合比:水泥用量为360kg/m3,砂率为36%-40%,用水量为坍落度(210± 10)mm时最小用水量,包括液体外加剂、砂、石材料中所含的水量。混凝土收 缩实验方法参照GB-T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标 准》的相关规定执行。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,加 水量为90g,搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。混凝土坍落度, 减水率和含气量的实验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。
试验中合成实施例和对比例的掺量固定为胶凝材料用量的0.2%,实验结果 见表3。
表3各实施例及对比例性能测试
表3数据说明本发明制备的一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂由于分子结 构的不同,呈现出不同的性能。对比例1由于不含有提供主链电负性的磺酸基, 因此其减水性能不及实施例,减缩率略小于实施例;对比例2由于不含有提供 空间位阻效应的微疏水改性聚醚,因此其减水及减缩性能均远小于实施例;对 比例3为分子量15000的聚天冬氨酸,其自身含有羧基和氨基,仅有很小的减 水性能,但会增大混凝土收缩。与实施例相比,掺入对比例4的混凝土,减水 性能与实施例相当,但减缩性能不及实施例。可见,本发明制备的一种改性聚 天冬氨酸减缩型减水剂在低掺量下同时实现了分散及减缩能力的高度统一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通 技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰, 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂,其特征在于,所述减水剂是以聚琥珀酰亚胺作为聚合物主链,将一端以氨基封端的疏水改性聚醚单体和氨基磺酸盐单体同时引入聚琥珀酰亚胺的分子结构中制得。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂,其特征在于:所述减缩型减水剂由单体A、单体B和单体C按摩尔比为1:0.1~0.2:0.01~0.1制成;
所述单体A为分子量聚琥珀酰亚胺(PSI),分子式见式(1),
式(1)中n为100~200的整数;
所述单体B为一端以碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基封端,另一端以氨基封端,中间为疏水改性聚醚链段,所述单体B为通式(2)所表示的物质:
式(2)中R1表示碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基,p为环氧丙烷的平均加成摩尔数,为3~30的整数;q为环氧乙烷的平均加成摩尔数,为6~84的整数;所述单体B的重均分子量为500-4000;
所述单体C为氨基磺酸类单体。
4.根据权利要求2所述的一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂,其特征在于:所述单体C选自对氨基苯磺酸钠、氨基磺酸、牛磺酸中的任意一种。
5.权利要求1至4任一项所述的一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂的制备方法,其特征在于,所述减水剂由单体A、单体B与单体C先发生酰胺化反应,后在碱性条件下发生水解反应制得,具体包括如下步骤:
(1)在40℃下将单体A溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制溶液I,称取单体B溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制溶液Ⅱ,将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液I中,在60-70℃下发生酰胺化反应,反应时间为9-12h;之后加入单体C继续反应2h,将反应完的溶液倒入质量分数为50g/L的NaCl溶液中进行沉析、洗涤、抽滤后,置于50℃烘箱内干燥24h,得到中间产物M;
(2)将步骤(1)制得的中间产物M溶解于蒸馏水中,在35℃下滴加2mol/L的NaOH溶液进行水解,保持pH=9~10,待pH值稳定时,水解完成,得到目标化合物改性聚天冬氨酸减缩型减水剂;
步骤(1)中所述单体A的反应浓度为1.5-2.0g/mL,即单体A在总溶剂DMF中的浓度为1.5-2.0g/mL。
6.权利要求1至4任一项所述的一种改性聚天冬氨酸减缩型减水剂的制备方法,其特征在于,所述改性聚天冬氨酸减缩型减水剂的适宜掺量为胶凝材料质量的0.1%~0.4%。
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