CN103936177B

CN103936177B - 一种用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN103936177B
Application number: CN201410195235.0A
Authority: CN
Inventors: 王传军; 孙振宏; 胡廷育; 马红刚
Original assignee: TIANJIN WO CHUAN WATER TREATMENT ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN WO CHUAN WATER TREATMENT ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN103936177A

Abstract

本发明公开了一种用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂及制备方法和应用，由衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物、聚环氧琥珀酸PESA、柠檬酸锌、苯丙三氮唑BTA和水组成。其中，所述的衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物在无磷缓蚀剂中的重量百分比为15.0％～40.0％，所述的聚环氧琥珀酸在无磷缓蚀阻垢剂中的重量百分比为5.0％～20.0％，所述的柠檬酸锌在无磷缓蚀阻垢剂中的重量百分比为5.0％～12.0％，所述的苯丙三氮唑在无磷缓蚀剂中的重量百分比为0.5％～0.8％，余量为水。使用本产品所排放的废水不会对水体造成磷带来的富营养化污染，环境友好，处理每吨水药剂用量为3-10mg/L，性能稳定，适应水质广泛。

Description

一种用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无磷缓蚀阻垢及制备方法，尤其是一种适合工业循环冷却水处理系统的无磷、可生物降解的环保型缓蚀阻垢剂及制备方法和应用。

背景技术

在工业循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。防止系统结垢和腐蚀最方便有效的方法是在循环水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配方。含膦化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制其排放的重要性，许多国家的环保部门已经出台了相应的法规来限制含磷化合物的排放。因此，开发低磷或无磷、生物降解性能好的缓蚀阻垢剂成为21世纪水处理剂发展的重点和难点。

随着水资源的日益紧张、环保要求的不断提高，利用城市中水作为循环冷却水成为当前的一大热点。并且，由于工业排放，循环冷却水的水源受到较大的污染，很多的循环冷却水前处理不彻底或没有进行前处理，水体浊度、有机物含量较高。无论是利用城市中水或是采用受污染水源作为循环冷却，都面临水体状况恶劣，腐蚀、结垢倾向严重，微生物繁殖较一般水源严重的问题。在这种情况下，循环冷却水新型缓蚀阻垢剂的研制及使用就成为当务之急。

由于柠檬酸在金属表面较好的吸附性能以及和其他许多金属离子具有较强的配位作用，而被广泛应用于对金属材料的保护中。李茂东(李茂东。钼酸盐对铝缓蚀性能的研究[J]。材料保护，1998，31(11)：29-31。)认为，柠檬酸与钼酸盐对铝有协同缓蚀效果，该复合缓蚀剂还可用于钢和铝共用的场合。付占达(付占达，芮玉兰，梁英华，等。海水中紫铜缓蚀剂的缓蚀性能及表面分析[J]。腐蚀与防护，2008，29(8)：445-447，484。)等研究了海水中柠檬酸和苯并三氮唑(BTA)对紫铜的缓蚀性能。柠檬酸及其盐作为金属防护膜处理液添加剂的应用还较少。柠檬酸与其他缓蚀剂的缓蚀协同性应作为柠檬酸型缓蚀剂开发的研究重点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，本发明提供一种简单、实用、环保的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂及制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂，按质量百分比，包括以下组分：

所述柠檬酸锌混合物中锌离子和柠檬酸根配体之间的摩尔比为1：1至1：2，锌离子以柠檬酸锌三水合物的形式引入混合物中，柠檬酸根以柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸铵中的一种或几种组合的形式引入混合物中。

所述衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物的制备方法包括以下步骤：按重量份数，(1)将20-25份衣康酸、0.2-0.5份一缩二乙二醇、15-20份的质量百分比浓度40％NaOH溶液和10-15份水加入到反应器中，搅拌溶解；(2)将2-5份的质量百分比浓度50％丙烯酸水溶液，作为一种滴加或流加液；将5-15份的质量百分比浓度20％的过硫酸铵水溶液，作为另一种滴加或流加液，将两种滴加或流加液同时连续加入上述反应器中，进行聚合反应；(3)控制反应温度为95-105℃，滴加或流加液反应时间为1-1.5小时，后续反应时间为0.5-1小时，冷却后，用质量百分比浓度40％NaOH溶液调节pH弱酸性，得到棕红色或酱褐色透明粘稠液体为衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物。

上述的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，按所述的质量百分组成取各物料，反应釜中加入聚环氧琥珀酸PESA、柠檬酸锌和水，控制温度50-70℃条件下搅拌0.5-1h，再依次加入衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物、苯丙三氮唑BTA，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

上述的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂，适用于碱度低于400mg/L工业冷却水系统，投加量按补充水计为3-10mg/L。

本发明的有益效果：本发明的无磷缓蚀阻垢剂用于冷却水时，无毒、无磷、主要有机成分易生物降解，不存在环境问题，排放不受磷限制，可大大减少后续处理费用。本发明缓蚀阻垢剂仍属锌缓蚀阻垢剂，选择了适合对柠檬酸锌改性増溶的条件，提高了柠檬酸锌在配方产品中的含量上限，增强了药剂的缓蚀性能。合成衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物中增加缩二乙二醇后，提高了药剂的阻垢极限上限，对高硬度高碱度循环水处理效果更好；提高了药剂对泥沙和粘稠物的分散性能，特别适应高浊度、高有机物、高微生物的循环水系统。克服了很多药剂在高浓缩倍率条件下的循环冷却水、以中水回用体系或受到污染水源等恶劣水体作为循环冷却水的系统效果较差的问题，适应水质更广泛。在碱度低于400mg/L工业冷却水系统，投加量按补充水计为3-10mg/L，碳钢腐蚀率≤0.075mm/a，铜、铜合金、不锈钢腐蚀率≤0.005mm/a，阻垢率≥96％。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

本发明的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂，按质量百分比，包括以下组分：

本发明机理为：

衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物对循环水系统的碳酸盐垢、硫酸盐垢以及磷酸盐垢都有良好的阻垢分散作用，高硬度高碱度循环水条件下阻垢效果良好；对泥沙和粘稠物有良好的分散效果，特别适应高浊度、高有机物、高微生物的循环水系统。与锌盐配伍时，能增强对锌的稳定性兼具阻垢、缓蚀的双重作用。

聚环氧琥珀酸为水溶性聚合物，被称为新型绿色水处理剂，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，对离子有极强的鳌合能力对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果。

柠檬酸锌微溶于水，生产中选择可溶性柠檬酸锌，同时配合选择适合对其改性増溶的条件，提高了其在配方产品中的含量上限。其在水中可以Zn(OH)₂的形式在金属表面阴极区表面形成沉淀膜，成膜速度快，缓蚀增效作用明显；其在水中可以C₅H₇O₅COO^-的形式在金属表面利用其较好的吸附性能，以及和其他许多金属离子具有较强的配位作用，鳌合大多数二价和三价金属离子，可减少Ca²⁺和Fe³⁺在金属表面的沉积，起到清洁金属表面的作用，对Zn2+有一定的稳定作用，有助于金属表面保护膜的形成，由于柠檬酸根属于羟基多元羧酸类，适量的柠檬酸根对氧有很好的稳定作用，能有效减缓溶解氧对金属的腐蚀，其调节pH的特性，能有效地抑制因低pH引起的腐蚀。因此本品不仅有缓蚀的作用，还有阻垢分散的增效作用，而且本品无毒，对环境无影响。

苯并三氮唑，对铜及合金具有很好的缓蚀作用，对黑色金属同样有效。

将衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物、聚环氧琥珀酸、柠檬酸锌、苯丙三氮唑复配，借助组分间的协同作用在金属表面阴极区迅速形成沉淀膜，起到对金属的缓蚀作用。并借助衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物、聚环氧琥珀酸、柠檬酸盐，对致垢金属离子鳌合分散协同作用，提高其阻垢效果。根据各种组分的特性，本发明缓蚀阻垢剂在充分筛选、配比和反复试验(静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、药剂筛选试验、药剂配伍试验)的基础上，确定了最合适的阻垢分散剂成分及其重量配比，形成缓蚀阻垢协同效应，降低腐蚀电流，阻断了循环水体中发生金属腐蚀的原电池反应，从而大大降低了金属在循环水体中的腐蚀速率。

目前常规循环冷却水处理药剂体系常以有机磷酸盐和聚合物复配进行使用，从现场实际情况来看，一般药剂对水质条件较好的循环冷却水系统能起到较好的缓蚀阻垢作用。但对于高浓缩倍率条件下的循环冷却水、以中水回用体系或受到污染水源等恶劣水体作为循环冷却水的系统效果较差，一方面是因为中水及受到污染水源等水质条件恶劣的水体结垢及腐蚀性离子含量高，结垢和腐蚀倾向大于一般水源；另一方面上述恶劣水体的泥沙杂物含量较高、水中浊度较大，使得药剂大量吸附在悬浮颗粒上，缓蚀阻垢效果下降；并且中水或受污染水源等恶劣水体COD及BOD含量较高，COD大于50mg/L，BOD5大于20mg/L，微生物繁殖较一般水体严重，这些都导致了一般缓蚀阻垢剂在高浓缩倍率、中水回用体系或受污染水源等恶劣水体中的性能下降，缓蚀阻垢效果差。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

本发明的衣康酸聚合物。CN1065276，CN1230456C和CN1300193C中描述了本发明方法所用组合物的衣康酸聚合物，这三篇专利均纳入本文作参考。

本发明的可溶性柠檬酸锌、柠檬酸锌碱金属或柠檬酸锌铵。CN102329227A(2011年9月27日)中描述了本发明方法所用组合物的锌盐；美国专利4，289，754(1981年9月15日)和4，325，939(1982年4月20日)中描述了可用于本发明方法所用组合物的锌盐，这三篇专利均纳入本文作参考。用于本发明所述方法的组合物中的锌化合物的量为大约5-12％。

实施例1衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物的合成

按重量份数，(1)将20-25份衣康酸、0.2-0.5份一缩二乙二醇、15-20份的质量百分比浓度40％NaOH溶液和10-15份水加入到反应器中，搅拌溶解；(2)将2-5份的质量百分比浓度50％丙烯酸水溶液，作为一种滴加或流加液；将5-15份的质量百分比浓度20％的过硫酸铵水溶液，作为另一种滴加或流加液，将两种滴加或流加液同时连续加入上述反应器中，进行聚合反应；(3)控制反应温度为95-105℃，滴加或流加液反应时间为1-1.5小时，后续反应时间为0.5-1小时。冷却后，用质量百分比浓度40％NaOH溶液调节pH弱酸性，得到棕红色或酱褐色透明粘稠液体为衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物。

实施例2柠檬酸锌混合物的配置

柠檬酸锌盐混合物所需原料按照以下摩尔比组成：锌离子和柠檬酸根配体之间的摩尔比为1：1至1：2。锌离子以柠檬酸锌三水合物的形式引入组合物中，柠檬酸根以柠檬酸或柠檬酸钾或柠檬酸钠或柠檬酸铵的形式引入组合物中。按下述组成质量百分比取料，柠檬酸锌三水合物62％和柠檬酸38％，得到柠檬酸锌混合物。

实施例3

制备100g的无磷缓蚀阻垢剂，制备过程：取50％聚环氧琥珀酸15.0g、柠檬酸锌混合物12g，水47.5g，加入容器中搅拌，控制温度50-70℃，搅拌时间为0.5-1h，再依次加入衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物25g、苯丙三氮唑0.5g搅拌均匀，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

实验水质(补充水水质)：钙硬度为100mg/L，总碱度为60mg/L，氯离子(Cl^-)的含量为80mg/L。

实验水质采用上述补充水水质浓缩倍数为8倍时水样。

采用本发明的上述缓蚀阻垢剂和上述实验水质进行静态阻碳酸钙垢实验，缓蚀阻垢剂按补水量计总的加入量3mg/L，静态阻垢实验采用碳酸钙沉积法：实验温度为80　C，时间10h。阻碳酸钙率η_k计算式：

η_k＝(C₂－C₁)/(K×C₀－C₁)×100％

式中：C₂为加药剂后实测的Ca²⁺质量浓度，mg/L；C₁为不加药剂实测的Ca²⁺质量浓度，mg/L；C₀为不加药剂的初始Ca²⁺质量浓度，mg/L；K为C₂、C₁测定条件下的浓缩倍数。

阻碳酸钙垢率：98.4％。

采用本发明的上述缓蚀阻垢剂和上述实验水质进行旋转挂片实验，旋转挂片腐蚀实验：实验仪器按照HG/T2159－91标准组装。实验条件：①恒温45±1　C；②转速75r·min^-1；③实验周期72h。实验挂片采用HG/T3523－2008《冷却水化学处理标准腐蚀试片技术条件》Ⅰ型试片，材质为A3碳钢片，尺寸50mm×25mm×2mm，试片面积28cm²。

年腐蚀率(mm·a^-1)的计算公式如下：

Ka＝87600(m₀-m)/sρt

式中：Ka为年腐蚀率，mm·a^-1；m₀为实验前试片的质量，g；m为实验后试片的质量，g；s为试片表面积，cm²；ρ为试片的密度，g·cm^-3；t为实验时间，h。

腐蚀速率：碳钢0.036mm/a，铜合金HSn70-1：0.0020mm/a，不锈钢：0.0016mm/a。

实施例4

制备100g的无磷缓蚀阻垢剂，制备过程：取50％聚环氧琥珀酸10.0g、柠檬酸锌混合物10g、水44.5g加入容器中，控制温度50-70℃，搅拌时间为0.5-1h，再依次加入衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物35g、苯丙三氮唑0.5g搅拌均匀，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

实验水质(补充水水质)：钙硬度为240mg/L，总碱度为100mg/L，氯离子(Cl^-)的含量为60mg/L，浊度20mg/L。

实验水质采用上述补充水水质浓缩倍数为3倍时水样。

采用本发明的上述缓蚀阻垢剂和上述实验水质按照实例3的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验、旋转挂片实验，缓蚀阻垢剂按补水量计总的加入量7mg/L，结果如下：

阻碳酸钙垢率：96.2％

腐蚀速率：碳钢0.048mm/a，铜合金HSn70-1：0.0026mm/a，不锈钢：0.0024mm/a。

实施例6

制备100g的无磷缓蚀阻垢剂，制备过程：取50％聚环氧琥珀酸15.0g、柠檬酸锌混合物10g、水34.5g加入容器中，控制温度50-70℃，搅拌时间为0.5-1h，再依次加入衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物40g、苯丙三氮唑0.5g搅拌均匀，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

实验水质(补充水水质)：钙硬度为150mg/L，总碱度为100mg·L^-1，氯离子(Cl^-)的含量为80mg/L，浊度15mg/L，COD28mg/L。

实验水质采用上述补充水水质浓缩倍数为3倍时水样。

采用本发明的上述缓蚀阻垢剂和上述实验水质按照实例3的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验、旋转挂片实验，缓蚀阻垢剂按补水量计总的加入量10mg·L^-1，结果如下：

阻碳酸钙垢率：96.5％

腐蚀速率：碳钢0.068mm/a，铜合金HSn70-1：0.0038mm/a，不锈钢：0.0026mm/a。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，按质量百分比，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述柠檬酸锌混合物中锌离子和柠檬酸根配体之间的摩尔比为1：1至1：2，锌离子以柠檬酸锌三水合物的形式引入混合物中，柠檬酸根以柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸铵中的一种或几种组合的形式引入混合物中。

3.根据权利要求1所述的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物的制备方法包括以下步骤：按重量份数，(1)将20-25份衣康酸、0.2-0.5份一缩二乙二醇、15-20份的质量百分比浓度40％NaOH溶液和10-15份水加入到反应器中，搅拌溶解；(2)将2-5份的质量百分比浓度50％丙烯酸水溶液，作为一种滴加或流加液；将5-15份的质量百分比浓度20％的过硫酸铵水溶液，作为另一种滴加或流加液，将两种滴加或流加液同时连续加入上述反应器中，进行聚合反应；(3)控制反应温度为95-105℃，滴加或流加液反应时间为1-1.5小时，后续反应时间为0.5-1小时，冷却后，用质量百分比浓度40％NaOH溶液调节pH弱酸性，得到棕红色或酱褐色透明粘稠液体为衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物。

4.如权利要求1所述的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，按所述的质量百分比取各物料，反应釜中加入聚环氧琥珀酸PESA、柠檬酸锌混合物和水，控制温度50-70℃条件下搅拌0.5-1h，再依次加入衣康酸-一缩二乙二醇酯-丙烯酸三元共聚物、苯丙三氮唑BTA，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

5.如权利要求1所述的用于工业冷却水系统的无磷缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于，适用于碱度低于400mg/L工业冷却水系统，投加量按补充水计为3-10mg/L。