JP2000226417A

JP2000226417A - 共重合体の製造方法

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Publication number: JP2000226417A
Application number: JP11027073A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ikeda; 由人池田; Hideki Watabe; 秀樹渡部
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-15
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP3506323B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマースケールの生成を低減させて品質の低
下を防ぎ、かつ高い生産性及び長時間の連続運転を可能
にする。【解決手段】芳香族ビニル５０〜８０重量％、シアン化
ビニル５０〜２０重量％及び共重合可能な他のビニル０
〜３０重量％の単量体混合液１００重量部、溶剤１０〜
５０重量部、重合開始剤０〜１重量部及び分子量調節剤
０〜１重量部を、蒸気用コンデンサーを備えた完全混合
槽型重合器（Ｉ）または（Ｉ）とこれに他の重合器（Ｉ
Ｉ）を１基以上組合わせた重合装置に連続的に供給し、
重合器（Ｉ）の重合温度を１２０〜１７０℃とし、該コ
ンデンサーから還流する蒸気凝縮液を大気圧における沸
点が１２０℃以下である凝縮液成分の濃度の合計が６５
重量％以上になるようにその温度及び供給量を調節して
該重合器（Ｉ）の気相部にスプレーすることを特徴とす
る該共重合体の連続的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ビニル−シア
ン化ビニル系共重合体の連続的製造法に関するものであ
り、重合装置におけるポリマースケールやポリマーブロ
ックの生成を低減させ、製品中へのゲル状ポリマーの混
入を低減させると共に、高い生産性を維持しつつ長時間
の連続運転を可能とする製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合
体を製造する際に重合装置において生成するポリマース
ケールやポリマーブロックは、伝熱能力の低下、配管の
有効断面積の低下とそれに伴う圧力損失の上昇、さらに
は閉塞、製品中へのゲル状ポリマーの混入による製品外
観や力学物性の著しい低下など、様々な問題を引き起こ
す。そして、ポリマースケールやポリマーブロックが生
成すると操業を一旦停止してこれらを除去せねばなら
ず、このことが大きく生産性の低下をもたらすものであ
った。

【０００３】従来、重合装置におけるポリマースケール
の生成防止の方法としては、例えば特開昭５７−２５３
１０号公報のように原料中に含まれる水分を制御する方
法や特開昭６０−２６０６０５号公報のようにアミド化
合物を添加して重合する方法などが提案されているが、
これらの方法では脱水操作や単量体を含む回収溶剤の組
成管理が煩雑であり、また、アミド化合物の製品への混
入に伴う光学物性その他、各種物性の低下などの課題が
残った。

【０００４】特公平７−５６４４号公報には、２基以上
の重合器を連結し、第１基目の重合器出口の重合転化率
を制御してゲル状ポリマーの生成を防止するという方法
も提案されているが、この方法では装置が複雑となり、
温度管理を始めとする生産管理が難しいという課題が残
る。

【０００５】また、特開平９−７７８０６号公報には、
原料を重合缶上部の気相部器壁にスプレーして器壁を濡
らす方法も提案されているが、この方法ではスプレー液
が直接かからないところや配管にゲル状ポリマーが生成
しやすいという課題が残る。

【０００６】さらに、特開平５−２５５４４８号公報に
は、各重合器内を１２０〜１５０℃以内で且つ単量体の
重合転化速度を３０％／ｈｒ以内に保持させるという方
法が提案されているが、この方法では生産性において必
ずしも充分とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の連続的な製造に
際し、完全混合槽型重合器気相部の内壁面や配管、ノズ
ルなどにおけるポリマースケールやポリマーブロックの
生成を防止して伝熱能力の低下、配管の閉塞、あるいは
製品中へのゲル状ポリマーの混入による製品外観や力学
特性の低下などの問題を生じることなく、高い生産性を
維持しつつ長期間の安定的な生産を可能とする芳香族ビ
ニル−シアン化ビニル系共重合体の連続的製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ビ
ニル−シアン化ビニル系共重合体を連続的に製造する方
法について鋭意検討した結果、重合時に、気相部蒸気を
引き抜いて冷却、凝縮させた液を再び気相部にスプレー
することにより該気相部における気液接触を活発にして
該気相部の温度を低下させることがポリマースケールや
ポリマーブロックの生成防止に顕著な効果があることを
見出し、本発明の完成に到った。本発明の製造方法は重
合液の単量体比を乱すことなく、また単量体重量／溶剤
重量比を乱すことも少なく従って操作上の変動をほとん
ど与えることがなく、しかも副次的に得られる気相部壁
の濡れ効果がポリマースケールやポリマーブロックの生
成防止に役立つ優れた製造方法である。

【０００９】即ち、本発明は、溶剤の存在下に、芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと
共重合可能なその他のビニル系単量体を含む原料混合液
を連続的に共重合させてなる共重合体の製造方法におい
て、芳香族ビニル系単量体５０〜８０重量％、シアン化
ビニル系単量体５０〜２０重量％及びこれらと共重合可
能なその他のビニル系単量体０〜３０重量％の単量体混
合液１００重量部と、溶剤１０〜５０重量部、重合開始
剤０〜１重量部及び分子量調節剤０〜１重量部とを、気
相部の蒸気を凝縮させるコンデンサーを備えた完全混合
槽型重合器（Ｉ）または該重合器（Ｉ）とこれに連結し
た重合器（ＩＩ）を１基以上組み合わせた重合装置に連
続的に供給し、該重合器（Ｉ）の重合温度を１２０〜１
７０℃とし、該重合器（Ｉ）のコンデンサーから還流す
る蒸気凝縮液を、大気圧における沸点が１２０℃以下で
ある凝縮液成分の濃度が合計６５重量％以上になるよう
にその温度及び供給量を調整してこれを該重合器（Ｉ）
の気相部にスプレーすることを特徴とする該共重合体の
連続的製造方法に関する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける芳香族ビニル系単量体とは、分子内に芳香族基と
ビニル基とを有するラジカル重合可能な化合物であり、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、３，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン等のアルキル基置換スチレ
ン、α−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチ
レン等が挙げられる。これら芳香族ビニル系単量体は単
独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。

【００１１】芳香族ビニル系単量体の使用量は単量体の
合計量中５０〜８０重量％、好ましくは５５〜８０重量
％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、最も好ましく
は６５〜７７重量％である。５０重量％未満の場合は、
耐熱変色性が悪くなり、８０重量％を超える場合は耐熱
性、力学特性が悪くなる。

【００１２】本発明におけるシアン化ビニル系単量体と
は、分子内にニトリル基とビニル基とを有するラジカル
重合可能な化合物であり、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。これらシアン化ビニ
ル系単量体は単独で用いても、２種類以上混合して用い
ても良い。

【００１３】シアン化ビニル系単量体の使用量は単量体
の合計量中５０〜２０重量％、好ましく４５〜２０重量
％、最も好ましくは３５〜２３重量％である。５０重量
％を超える場合は、耐熱変色性が悪くなり、２０重量％
未満の場合は耐熱性、力学特性が悪くなる。

【００１４】また、本発明において必要に応じて加える
ことのできる、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビ
ニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とは、分子
内にビニル基を有するラジカル重合可能な化合物であ
り、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
酸、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は単独で用いても、２種類以上
混合して用いてもよい。

【００１５】これらのビニル系単量体の使用量は単量体
の合計量中３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
である。

【００１６】本発明で用いる溶剤とは、通常ラジカル重
合で使用される不活性な重合溶剤であり、例えばエチル
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、２−ブ
タノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物が挙げられ
る。これら溶剤のうち、芳香族炭化水素以外の溶剤は芳
香族炭化水素との併用が好ましい。例えば２−ブタノン
を単独で用いた場合、重合時に撹拌によって飛び跳ねて
気相部内壁に付着した芳香族ビニル−シアン化ビニル系
共重合体のうち、シアン化ビニル系重合体を多く含有す
る成分のみが溶け残り、これがゲル状ポリマーとなりや
すい。

【００１７】溶剤の使用量は単量体混合液１００重量部
に対して１０〜５０重量部、好ましくは１７〜４５重量
部、最も好ましくは２４〜３５重量部である。１０重量
部未満の場合は、完全混合槽型重合器での重合液の粘度
が高くなり、撹拌に要する所要動力が大きくなり過ぎる
と共に混合不良に伴う除熱不良が生じて温度調節が困難
となり、また、ポリマースケールやポリマーブロックの
生成が多くなる。一方、５０重量部を超えた場合には、
脱揮予熱器の負荷が増大して生産効率が低下すると共に
分子量も低下し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重
合体あるいはそれを用いたＡＢＳ樹脂としての必要な力
学特性が得られないばかりでなく、必要な流動特性をも
得られなくなる。

【００１８】本発明において必要に応じて添加する重合
開始剤には、公知の重合開始剤が使用でき、例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート等のパーオキシエステル類、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）等のアゾニトリル類、ｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルトリ
メチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テ
トラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン等の有機過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤
のうち、１０時間半減期を示す温度が６０〜１２０℃の
ものがとくに好ましい。これら重合開始剤は単独で用い
ても、２種類以上混合して用いてもよい。

【００１９】重合開始剤の使用量は重合装置における反
応熱の除去が制御可能な範囲であれば量が多いほうが反
応速度を上げられ有利である。実用的な使用量は単量体
の合計量１００重量部に対して０〜１重量部、好ましく
は０を超えて１重量部である。

【００２０】本発明において必要に応じて添加する分子
量調節剤とは、通常ラジカル重合で使用される分子量調
節剤であり、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の直鎖、
分岐あるいは環式構造を有すアルキルメルカプタン類、
ブテニルメルカプタン等の不飽和結合を有すメルカプタ
ン類、１，２−エタンジチオール等の多価チオール類、
チオフェノール、２−メルカプトトルエン等の芳香族チ
オール類、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール等
のヒドロキシ基を有するメルカプタン類、ドデシル３−
メルカプトプロピオネート等のエステル基を有するメル
カプタン類、１−メチル−４−イソプロピリデニルシク
ロヘキサン等のテルペン類、２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これら分子量調
節剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよ
い。

【００２１】分子量調節剤の使用量は単量体の合計量１
００重量部に対して１重量部以下、好ましくは０を超え
１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量
部である。１重量部を超えた場合は製品である芳香族ビ
ニル−シアン化ビニル系共重合体の分子量が小さくなり
すぎて、とくに芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合
体をＡＢＳ樹脂の原料として使用したときＡＢＳ樹脂の
強度が低下する。

【００２２】本発明で使用する重合装置は、気相部の蒸
気を凝縮させるコンデンサーを備えた完全混合槽型重合
器（Ｉ）または該重合器（Ｉ）とこれに連結した重合器
（ＩＩ）を１基以上とからなる。重合器（ＩＩ）は完全
混合槽型重合器、管型重合器、押出機型重合器またはニ
ーダー型重合器等を用いることができる。

【００２３】重合器（Ｉ）における重合液を実質的に均
一とするための実施形態については特に限定しないが、
ヘリカルリボン翼等のリボン型撹拌翼、タービン型撹拌
翼、スクリュー型撹拌翼、アンカー翼、傾斜パドル翼や
平パドル翼等のパドル翼、フルゾーン翼（商品名）、マ
ックスブレンド翼（商品名）、またはサンメラー翼（商
品名）等による攪拌混合のほか、たとえばこれに重合器
（Ｉ）の外部に設けたポンプ等による循環混合を組み合
わせて行うこともできる。

【００２４】重合器（Ｉ）を撹拌混合する場合、気相部
における撹拌軸へのポリマー付着をなくすために、重合
器の下部に撹拌翼駆動部を置く下部撹拌式が優れる。

【００２５】本発明において重合器（Ｉ）の気相部に接
する重合器壁の外側部の温度（以降、気相部の「外温」
と記す）は、気相部の温度よりも低いことが望ましい。
気相部外温は０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、
さらに好ましくは２０〜１００℃、最も好ましくは６０
〜８０℃である。０℃未満では、攪拌時に飛び跳ねて気
相部内壁表面に付着した重合液が高粘度となり過ぎるた
め長時間滞留してゲル状ポリマーとなり、これが重合液
中に混入して製品中へのゲル状ポリマー混入の原因とな
る。一方、１２０℃を超えた場合は重合液から発生した
蒸気が気相部内壁表面で凝縮したまま重合してゲル状ポ
リマーとなり、これが重合液中に混入して製品中へのゲ
ル状ポリマー混入の原因となる。

【００２６】重合器（Ｉ）の気相部の外温を気相部温度
よりも低くする方法は、重合器壁の外側に設けた外套に
冷水や冷媒を通す方法が一般的であるが、外套を設けず
に重合器に散水する方法でもよく、公知の方法を適宜採
用できる。重合器（Ｉ）に外套を設ける場合は気相部と
液相部で分割した外套とし、気相部と液相部それぞれ独
立に温度調節できることが最も好ましい。なお、本発明
で、気相部の外温は前記に説明したとおりであるが、外
套付きの重合器（Ｉ）の場合直接その温度を測定するこ
とが難しいので、便宜上、外套の入口及び出口における
冷媒（熱媒）温度の算術平均値をいう。

【００２７】また、本発明における蒸気凝縮液とは、重
合器（Ｉ）で発生した蒸気を重合器（Ｉ）に直接または
ガス配管を経由して接続したコンデンサーで凝縮させた
凝縮液であり、使用するコンデンサーとしては、例えば
スプレーコンデンサー、シェル＆チューブ型コンデンサ
ーなどが挙げられる。そしてこの蒸気凝縮液を、大気圧
における沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以
下、さらに好ましくは９０℃以下である成分の濃度の合
計が６５重量％以上、好ましくは６５〜９５重量％、さ
らに好ましくは７０〜９０重量％となるように調整す
る。大気圧における沸点が１２０℃以下である成分の濃
度の合計が６５重量％未満では重合器（Ｉ）の気相部温
度が高くなりすぎて重合器（Ｉ）に接続したノズルや配
管において、そこで凝縮した凝縮液が重合してゲル状ポ
リマーとなり、これが重合液中に混入して製品中へのゲ
ル状ポリマー混入の原因となる。

【００２８】大気圧における沸点が１２０℃以下である
成分としては、例えば沸点がこの範囲にあるシアン化ビ
ニル系単量体等やトルエン溶剤などが該当するが、芳香
族ビニル−シアン化ビニル系共重合体に対する溶解力の
高さからシアン化ビニル系単量体が好ましく、とくにア
クリロニトリルが好ましい成分である。

【００２９】蒸気凝縮液中の大気圧における沸点が１２
０℃以下である成分の濃度の合計を調整する方法とし
て、例えば重合器（Ｉ）の気相部にスプレーする蒸気凝
縮液の温度及び供給量の調節によって行う。

【００３０】重合器（Ｉ）の気相部にスプレーする蒸気
凝縮液の温度は、例えば重合器（Ｉ）に接続したコンデ
ンサーの冷媒流量や冷媒温度を調節することによって行
う。また、重合器（Ｉ）の気相部にスプレーする蒸気凝
縮液の供給量は、コントロールバルブ等を用いて調節
し、余剰の蒸気凝縮液は直接重合器液相部に戻すことが
好ましい。またスプレー流量を安定させ、蒸気凝縮液中
の大気圧における沸点が１２０℃未満である成分の濃度
の合計を６５重量％以上に維持するとともに、流量低下
時にノズル内で蒸気凝縮液が重合してスプレーノズルが
閉塞することを防ぐために、重合器（Ｉ）に接続したコ
ンデンサーで凝縮した蒸気凝縮液をバッファータンクを
経由して重合器（Ｉ）に戻すことが好ましい。その際、
必要に応じてポンプ等を用いてバッファータンクから重
合器（Ｉ）に蒸気凝縮液を戻してもよい。なお、蒸気凝
縮液中の大気圧における沸点が１２０℃以下である成分
の濃度の合計が６５重量％未満となった場合に、原料中
のシアン化ビニル系単量体を蒸気凝縮液に混合して濃度
を６５重量％以上としこれを重合器（Ｉ）の気相部にス
プレーすることは、製造される芳香族ビニル−シアン化
ビニル系共重合体に組成むらが生じて透明性が失われる
ので好ましくない。

【００３１】重合器（ＩＩ）としてコンデンサーを備え
た重合器を用いる場合は、重合器（Ｉ）に接続したコン
デンサーで凝縮した蒸気凝縮液に重合器（ＩＩ）に接続
したコンデンサーで凝縮した蒸気凝縮液を合わせてから
重合器（Ｉ）及び重合器（ＩＩ）に分配して戻しても良
い。ただし重合器（Ｉ）内の単量体重量／溶剤重量比を
大きく変動させないことがよい。

【００３２】ところで、本発明で使用するスプレーノズ
ルの形式は、例えば充円錐ノズル、空円錐ノズルまたは
扇型ノズル等が挙げられる。スプレーノズルの適正な孔
径は、ノズル数とスプレー液の流量、および重合器
（Ｉ）の寸法等により異なり一概には決まらないが、実
験的にこれらを勘案して求めることができる。スプレー
は気相部になされる。スプレーによる気液間の熱交換を
活発に生じさせるためには液滴は細かいほど好ましい。
スプレーは重合器（Ｉ）の気相部内壁、スプレー配管及
び攪拌翼等に向けられる。これらにスプレー液が掛かる
ことはポリマースケール、ポリマーブロックの生成防止
のためには好ましいが、スプレーによる濡れの効果は副
次的なものであり、必ずしもこの限りではない。また、
重合液表面に向けたスプレーを加えてもよい。

【００３３】本発明で、重合器（Ｉ）への供給液は単量
体を主体とする原料液そのものか、あるいは重合器（Ｉ
Ｉ）を重合器（Ｉ）の前段に連結した重合装置において
は重合器（ＩＩ）で単量体が部分的に予備重合された供
給液であるが、供給液の重合転化率は供給される単量体
重量に対して３０重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは１０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。
これが３０重量％を超えると重合器（Ｉ）における重合
熱の発生量が限定されて重合器（Ｉ）内の蒸発量が不足
しスプレーに用いる蒸気凝縮液を充分に確保できなくな
ることがある。

【００３４】本発明で、重合器（Ｉ）における重合転化
速度は、供給される単量体重量に対して３０重量％／ｈ
ｒを超える重合転化速度とする。また、重合器（Ｉ）の
出口における重合転化率は５０〜９０重量％とすること
が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０重量％、最も
好ましくは７０〜９０重量％である。重合転化速度が３
０重量％／ｈｒ以下、或いは重合転化率が５０重量％未
満であると、重合器（Ｉ）における重合熱の発生量が限
定されて重合器（Ｉ）内の蒸発量が不足しスプレーに用
いる蒸気凝縮液を充分確保できなくなるばかりでなく、
生産能力の低下をもきたす。重合転化速度は所定の重合
温度においては主に重合開始剤量で調節する。

【００３５】本発明で、重合器（Ｉ）における重合温度
は１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１６０℃、さ
らに好ましくは１３０〜１５５℃である。この温度範囲
では所定のスプレー流量を確保しやすく、３０重量％／
ｈｒ以上の重合転化速度を達成しやすい。

【００３６】尚、本発明における重合器（Ｉ）における
重合転化速度（単位：重量％／ｈｒ）とは、重合器
（Ｉ）における重合転化率の増加分（単位：重量％）
を、重合器（Ｉ）における滞留時間（単位：ｈｒ）で除
して求めた値である。そして、滞留時間は重合器（Ｉ）
の液相部の容積（単位：ｍ³）を原料液の供給速度（単
位：ｍ³／ｈｒ）で除して求めた値である。

【００３７】重合転化率は具体的には、以下のとおり測
定して求めた。重合液または供給液を約２ｇ精秤し、ア
セトンで希釈して３０ｍｌとし、これを撹拌下にメタノ
ール４５０ｍｌに注いで析出させた析出物を濾別し、常
圧下、８０℃で４時間乾燥した後にその重量を精秤し
た。そしてこの析出物の重量の測定値をアセトンで希釈
する前の重合液の重量の測定値で除し、１００重量％を
乗じて重合液の樹脂濃度を算出した。この値を重合装置
に供給された原料中の仕込み単量体濃度で除して各重合
転化率を求めた。

【００３８】本発明において、最終的に排出される重合
液は重合転化率６５重量％以上、好ましくは７０重量％
以上、さらに好ましくは８０重量％を超えたところまで
上げて重合を完結させた後、溶剤及び未反応単量体を分
離・除去して共重合体を得る。本発明におけるこれら分
離・除去の実施形態についてはとくに限定はないが、例
えば重合を終えた液を熱交換器に通して予熱しこれを減
圧に保ったタンクに導入して溶剤及び未反応単量体を気
化させて分離・除去する方法が挙げられる。

【００３９】前記の最終的に排出される重合液から共重
合体を得るに際して、その溶剤及び未反応単量体の分離
・除去操作の前段階で、もしくは操作中の段階で、また
は操作後の段階で、フェノール系やリン系等の酸化安定
剤、ベンゾトリアゾール系やヒンダードアミン系等の光
安定剤、ステアリルアルコールやエチレンビスステアロ
アマイド等の滑剤、アンスラキノン系等のブルーイング
剤、その他の添加剤を混合することもできる。

【００４０】以下、本発明を図面に示す重合装置の一例
に基づいて更に詳細に説明する。図１は本発明の実施に
用いる重合装置の一例を示す概念図である。１は重合器
（Ｉ）であり、混合を良くするために液相部内壁に邪魔
板が付いても良く、２は原料または重合液と余剰の蒸気
凝縮液とを重合器（Ｉ）に供給するための供給液供給ラ
イン、３は重合器（Ｉ）気相部のスプレー、４はスプレ
ーに蒸気凝縮液を供給するためのスプレー液供給ライ
ン、５はスプレーする蒸気凝縮液の流量計、６はスプレ
ーする蒸気凝縮液の流量を調節するコントロールバル
ブ、７は原料がスプレーに混入することを防ぐための逆
止弁、８は気相部の蒸気をコンデンサーに導くためのベ
ーパーライン、９は蒸気を凝縮させて蒸気凝縮液とする
ためのコンデンサー、１０は蒸気凝縮液のバッファータ
ンク、１１はバッファータンクから蒸気凝縮液を抜き出
すための蒸気凝縮液抜き出しポンプ、１２はバッファー
タンクの液面計、１３はバッファータンクの液レベルを
一定に保つためのコントロールバルブ、１４はバッファ
ータンクの液温計、１５は重合液表面、１６は気相部、
１７は液相部、１８はジャケット分割位置、１９は気相
部ジャケット、２０は液相部ジャケット、２１は攪拌
翼、２２は攪拌機モーター、２３は気相部の温度計、２
４はノズルサイズ１５Ａの圧力計、２５はノズルサイズ
５０Ａの圧力計、２６は重合液を抜き出す重合液抜き出
しポンプ、２７、２８はストップ弁を示す。

【００４１】温度計２３と圧力計２４の設置された重合
器（Ｉ）１の気相部１６の蒸気はベーパーライン８を経
由してコンデンサー９に入り、そこで凝縮して蒸気凝縮
液となる。この蒸気凝縮液は一旦、液温計１４の設置さ
れたバッファータンク１０に蓄えられ、蒸気凝縮液抜き
出しポンプ１１によって重合器（Ｉ）１に戻されるが、
その戻す量は液面計１２とコントロールバルブ１３との
組み合わせによってバッファータンク１０の液レベルが
一定となるように調節される。蒸気凝縮液抜き出しポン
プ１３を出た蒸気凝縮液は、スプレー液供給ライン４を
経由して重合器（Ｉ）１の気相部１６にスプレー３より
スプレーされるが、そのスプレーされる量は流量計５と
コントロールバルブ６との組み合わせによって調節され
る。重合器（Ｉ）１はジャケットを有しているが、その
ジャケットは気相部１６と液相部１７との界面である液
面１５の位置に合わせられたジャケット分割位置１８で
分割されて気相部ジャケット１９と液相部ジャケット２
０よりなる。重合器（Ｉ）１の攪拌はその下部に設置さ
れた攪拌機モーター２２による攪拌翼２１の回転によっ
て行われる。重合器（Ｉ）で重合された重合液は重合液
抜き出しポンプ２６によって抜き出される。

【００４２】重合器（Ｉ）１の気相部１６の気相部温度
は温度計２３で測定されるが、この気相部温度を調節す
るためには流量計５とコントロールバルブ６との組み合
わせに対して設定する値を調節してスプレーされる蒸気
凝縮液の量を調節する方法、あるいはコンデンサー９の
冷媒流量や冷媒温度を調節することによって液温計１４
で測定される蒸気凝縮液の温度を調節する方法等が挙げ
られる。これらの調節によって、重合器（Ｉ）１の気相
部１６において蒸気とスプレーされた蒸気凝縮液との間
の気液平衡の状況が調節され、蒸気凝縮液中のシアン化
ビニル系単量体の濃度が調整されると共に温度計２３で
測定される気相部温度も調節される。この気相部温度の
調節により、シアン化ビニル系単量体や芳香族系単量体
等の単量体が熱重合することによる付着物の生成が防止
される。

【００４３】また、この気液平衡によって、液面１５か
ら蒸発した直後の過熱蒸気は蒸気凝縮液のスプレーによ
って飽和蒸気となり、気相部ジャケット１９のみならず
温度計２３や圧力計２４などのスプレーの直接かからな
い部分でも凝縮するようになり、その凝縮液が各種器壁
を洗い流す効果が現れる。これにより、スプレーによる
直接的な洗浄だけでなく、スプレーのかからない部分の
洗浄をも生じる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。最初に本発明において用いた分析または評
価方法について説明する。

【００４５】蒸気凝縮液の組成分析装置：ガスクロマトグラフＧＣ−８ＡＩＦ（島津製作
所製）カラム：ＰＥＧ２０Ｍ＋ＴＣＥＰ（１５＋５％／UNIPOR
TＢ60／80M）、SUS３φmm×３ｍ、温度１１５℃、キャ
リヤー流速３０ml／min 検出器：ＦＩＤ異物の評価製造した共重合体中へのゲル状ポリマーや不透明となっ
た樹脂などの異物の有無の確認は、長さ約３ｍｍ、直径
約３ｍｍの共重合体ペレットをランダムに１００ｇ採取
して各ペレットを個別に検体として目視による観察で行
った。つぎに、長さ４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ１ｍｍ、２ｍ
ｍ及び３ｍｍの３部分からなる三段プレートを５枚成形
して検体とし、これに含まれる異物の有無を目視にて観
察した。いずれも、検体中に異物が認められなかった場
合に「異物なし」と評価した。

【００４６】実施例１攪拌翼をマックスブレンド翼とし、全容量４３８リット
ル、液相部容量１９０リットルである図１に示した構造
の重合装置を使用した。重合装置は図１に示した重合器
（Ｉ）１からなり、この重合装置に原料を供給し表１に
記載の条件で重合させて得られた重合液を、重合液抜き
出しポンプ２６で抜き出した後、多管式熱交換器で温度
２３０℃まで昇温してから絶対圧４ｋＰａに減圧したタ
ンクにフラッシュさせて溶剤及び未反応モノマーを分
離、除去し、共重合体を製造した。表１に示す条件で５
日間、連続的に共重合体の製造を行い、１日おきにサン
プリングして観察・評価したところ、製造した共重合体
中にはゲル状ポリマーや不透明となった樹脂などの異物
は見られなかった。また、５日間の製造終了後、洗缶せ
ずに重合器（Ｉ）１を開放点検したところ、気相部１６
の器壁だけでなく、温度計２３のノズル、圧力計２４の
ノズル及びベーパーライン８等にも樹脂等の付着物は全
く見られなかった。なお、得られた運転結果を表１にま
とめた。（以下の実施例、比較例も同様である）。

【００４７】実施例２重合装置の重合器を２基とし、図１に示した重合器
（Ｉ）１の後段にジャケットを有す容積１４０リットル
の満液型の完全混合槽型重合器（ＩＩ）を設置した。こ
の重合装置に原料を供給して得られた重合液は、図１に
示す重合液抜き出しポンプ２６で抜き出された後、重合
器（ＩＩ）でさらに重合してから重合器（ＩＩ）の出口
に設置した重合液抜き出しポンプで抜き出され、多管式
熱交換器で２３０℃まで昇温してから絶対圧４ｋＰａに
減圧したタンクにフラッシュさせて溶剤及び未反応モノ
マーを分離、除去し、共重合体を製造した。その他の条
件は表１に示す条件として５日間、連続的に共重合体の
製造を行い、１日おきにサンプリングして評価したとこ
ろ、製造した共重合体のペレット及び三段プレート中に
はゲル状ポリマーや不透明となった樹脂などの異物は見
られなかった。また、５日間の製造終了後、洗缶せずに
重合器（Ｉ）１を開放点検したところ、気相部１６の器
壁だけでなく、温度計２３のノズル、圧力計２４のノズ
ル及びベーパーライン８等にも樹脂等の付着物は全く見
られなかった。

【００４８】比較例１表１に示す条件で実施例１と同様にして連続的に共重合
体の製造を行い、１日おきにサンプリングして評価した
ところ、製造開始から２日が経過した時点で製造した共
重合体のペレット中に不透明となった樹脂の異物が見ら
れるようになり、三段プレート中にはゲル状ポリマーも
見られるようになった。また、製造開始から３日が経過
した時点で圧力計２４の指示値が圧力計２５の指示値と
一致しなくなり、しかも圧力計２５の指示値が変動して
も圧力計２４の指示値は変動しなくなってしまった。製
造開始から５日間の製造終了後、洗缶せずに重合器
（Ｉ）１を開放点検したところ、圧力計２４のノズルが
樹脂で閉塞していた。また、温度計２３のノズル、圧力
計２５のノズル及びベーパーライン８等に樹脂の付着物
が見られ、しかもこれらの閉塞物や付着物は溶剤として
用いたエチルベンゼンだけでなく、正常に製造した共重
合体を容易に溶解するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや
アセトン等の有機溶剤にも不溶であった。

【００４９】比較例２重合缶（Ｉ）１の気相部１６にスプレーする液を原料の
一部のみとし、蒸気凝縮液を全量、供給液供給ラインに
合流させた。その他の条件は表１に示す条件として実施
例１と同様にして連続的に共重合体の製造を行い、１日
おきにサンプリングして評価したところ、製造した共重
合体のペレット及び三段プレート中にはゲル状ポリマー
や不透明となった樹脂などの異物は見られなかった。し
かし、製造開始から５日間の製造終了後、洗缶せずに重
合器（Ｉ）１を開放点検したところ、温度計２３のノズ
ル、圧力計２４のノズル及びベーパーライン８等に樹脂
の付着物が見られ、しかもこれらの付着物は溶剤として
用いたエチルベンゼンに対してだけでなく、正常に製造
した共重合体を容易に溶解するＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドやアセトン等の有機溶剤にも不溶であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】以上の結果から明かなように、本発明の
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の連続的な製
造方法は、単に完全混合槽型重合器の気相部内壁を洗浄
してポリマースケールやポリマーブロックの生成を防止
するだけのものではなく、完全混合槽型重合器に接続し
たノズルや配管で凝縮した凝縮液の重合をも防止し、伝
熱能力の低下、配管の有効断面積の低下とそれに伴う圧
力損失の上昇、さらには閉塞、製品中へのゲル状ポリマ
ーの混入による製品外観や力学物性の低下などの問題が
生じることなく、高い生産性を維持しつつ長期間の安定
的な生産が可能である方法であり、極めて有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の製造方法における重合器
（Ｉ）の一例を示す説明図である。

【符号の説明】１：重合器（Ｉ）２：供給液供給ライン３：スプレー４：蒸気凝縮液供給ライン５：流量計６：コントロールバルブ７：逆止弁８：ベーパーライン９：コンデンサー１０：バッファータンク１１：蒸気凝縮液抜き出しポンプ１２：液面計１３：コントロールバルブ１４：液温計１５：液面１６：気相部１７：液相部１８：ジャケット分割位置１９：気相部ジャケット２０：液相部ジャケット２１：攪拌翼２２：攪拌機モーター２３：温度計２４：圧力計（ノズルサイズ１５Ａ）２５：圧力計（ノズルサイズ５０Ａ）２６：重合液抜き出しポンプ２７：ストップ弁２８：ストップ弁

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶剤の存在下に、芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な
その他のビニル系単量体を含む原料混合液を連続的に共
重合させてなる共重合体の製造方法において、芳香族ビニル系単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニ
ル系単量体５０〜２０重量％及びこれらと共重合可能な
その他のビニル系単量体０〜３０重量％の単量体混合液
１００重量部と、溶剤１０〜５０重量部、重合開始剤０
〜１重量部及び分子量調節剤０〜１重量部とを、気相部
の蒸気を凝縮させるコンデンサーを備えた完全混合槽型
重合器（Ｉ）または該重合器（Ｉ）とこれに連結した重
合器（ＩＩ）を１基以上組み合わせた重合装置に連続的
に供給し、該重合器（Ｉ）の重合温度を１２０〜１７０
℃とし、該重合器（Ｉ）のコンデンサーから還流する蒸
気凝縮液を、大気圧における沸点が１２０℃以下である
凝縮液成分の濃度が合計６５重量％以上になるようにそ
の温度及び供給量を調整してこれを該重合器（Ｉ）の気
相部にスプレーすることを特徴とする該共重合体の連続
的製造方法。
【請求項２】重合器（Ｉ）において、気相部に接する
重合器壁の外側部の温度が気相部温度より低く、かつ０
〜１２０℃に調整されていることを特徴とする請求項１
記載の共重合体の連続的製造方法。
【請求項３】重合器（Ｉ）において、その入り口にお
ける重合転化率が３０重量％未満である供給液を重合転
化速度３０重量％／ｈｒを超える速度で共重合させ、か
つ該重合器（Ｉ）の出口における重合転化率を５０〜９
０重量％とすることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の共重合体の連続的製造方法。
【請求項４】芳香族ビニル系単量体がスチレンであ
り、シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
共重合体の連続的製造方法。
【請求項５】重合器（Ｉ）に接続したコンデンサーで
凝縮した蒸気凝縮液をバッファータンクを経由して重合
器（Ｉ）に戻すことを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の共重合体の連続的製造方法。