WO2011061871A1 - カルボン酸系重合体の製造方法 - Google Patents

カルボン酸系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2011061871A1
WO2011061871A1 PCT/JP2010/003913 JP2010003913W WO2011061871A1 WO 2011061871 A1 WO2011061871 A1 WO 2011061871A1 JP 2010003913 W JP2010003913 W JP 2010003913W WO 2011061871 A1 WO2011061871 A1 WO 2011061871A1
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reaction
monomer
sulfite
oxygen
dropping
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PCT/JP2010/003913
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Inventor
内藤一樹
岡崎史雄
賀來周一
Original Assignee
花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid polymer.
  • Carboxylic acid polymers are suitably used as detergent builders, dispersants, scale inhibitors, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 include an aqueous solution of a monomer having a pH of 5 to 9 containing an ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, and sulfite in the first polymerization reaction step.
  • An aqueous solution and oxygen-containing gas are introduced into a flow mixer to polymerize the monomer.
  • a reaction product containing the unreacted monomer obtained in the first polymerization reaction step is obtained.
  • a method for producing a carboxylic acid polymer to be polymerized is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that an acrylic acid monomer is polymerized by an aqueous solution polymerization method while maintaining the pH of the polymerization system in the range of 6-9.
  • Patent Document 4 discloses that a polyacrylic polymer is continuously produced by polymerizing an acrylic monomer mainly composed of an acrylic acid monomer or an acrylate monomer in an aqueous medium. It is disclosed that a continuous reaction apparatus that is a tank reactor is used as a reactor, and the pH value of the reaction solution in the first reactor is controlled to 3.5 or less.
  • JP 2003-252911 A JP 2008-120939 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-86125 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-40912
  • the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid polymer in which a monomer is polymerized using an aqueous solution of a monomer containing an ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or a salt thereof, an aqueous solution containing a sulfite, and a gas containing oxygen.
  • concentration of the sulfite introduced into the reaction solution is 0.001 to 0.05 mol / L
  • the pH of the reaction solution is controlled to 5.0 to 10.0.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the structure of a circulation type reaction apparatus. It is a figure which shows the structure of the modification of a circulation type reaction apparatus.
  • (A)-(d) is a figure which shows the structure of another modification of a circulation type reactor.
  • (A)-(d) is a figure which shows the structure of another modification of the circulation type reactor.
  • (A)-(d) is a figure which shows the structure of a tank reactor.
  • FIG. 1 shows a circulating reactor 10 used in a method for producing a carboxylic acid polymer (hereinafter referred to as “polymer”) according to this embodiment.
  • both ends of the external circulation line 12 are connected to a reaction tank 11 having a stirring function and a temperature control function.
  • the external circulation line 12 is provided with a circulation pump 13 (liquid feeding means).
  • the circulation pump 13 feeds the reaction liquid in the reaction tank 11 through the external circulation line 12 from the bottom of the tank toward the top of the tank. To circulate.
  • a sulfite supply pipe 14 extending from a sulfite supply source and an oxygen-containing gas supply pipe extending from an oxygen-containing gas supply source (for example, a compressor or a blower facility). 15 are connected to each other.
  • the sulfite supply pipe 14 supplies an aqueous solution (hereinafter referred to as “sulfite aqueous solution”) in which sulfite is dissolved to the reaction liquid, and the oxygen-containing gas supply pipe 15 supplies oxygen to the reaction liquid.
  • oxygen-containing gas supplies a redox initiator composed of sulfite and oxygen to the reaction solution. Therefore, the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 constitute a polymerization initiator supply means.
  • a flow mixer 16 is interposed so that the connection portion of the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 is arranged on the upstream side.
  • the flow mixer 16 performs gas-liquid mixing of the reaction liquid flowing through the external circulation line 12 and the oxygen-containing gas.
  • the connection part of the oxygen-containing gas supply pipe 15 is arranged on the upstream side of the flow mixer 16, thereby improving the dispersibility of the gas and liquid and the solubility of oxygen in the circulating reaction liquid. Can do.
  • Examples of the flow mixer 16 include a static mixer such as a static mixer and an orifice mixer; a jet nozzle such as an ejector; and a pipe stirrer such as a line mixer.
  • a static mixer is preferable from the viewpoints of exhibiting high mixing performance even with a small amount of gas, as well as durability of equipment, maintenance, and the like.
  • the static mixer for example, “Dispersion-kun” (manufactured by Fujikin Co., Ltd.) can be preferably used.
  • a heat exchanger 17 is provided on the downstream side of the flow mixer 16. This heat exchanger 17 adjusts the temperature of the gas-liquid mixed fluid flowing through the portion of the external circulation line 12 downstream of the flow mixer 16.
  • a control valve 18 is provided in the external circulation line 12 on the downstream side of the flow mixer 16.
  • the control valve 18 adjusts the flow rate of the gas-liquid mixed fluid flowing through the portion of the external circulation line 12 downstream of the flow-type mixer 16, thereby setting the pressure of the circulation line return portion applied to the gas-liquid mixed fluid. .
  • a monomer supply pipe 19 extending from a monomer supply source is connected to the reaction tank 11 at the top of the tank.
  • the monomer supply pipe 19 supplies monomer to the reaction solution in the reaction tank 11. Therefore, the monomer supply pipe 19 constitutes a monomer supply means.
  • reaction tank 11 and the external circulation line 12 may be provided with a neutralizing agent supply line for supplying a neutralizing agent for neutralizing the monomer.
  • the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 are connected to the external circulation line 12, respectively.
  • the present invention is not limited to this, and as shown in FIG.
  • the merging pipe 20 to which each of the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 is connected may be connected to the external circulation line 12.
  • the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 are connected to the external circulation line 12, but the present invention is not particularly limited thereto, as shown in FIG.
  • Each of the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 may be connected to the reaction tank 11, and as shown in FIG. 3B, the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 may be used.
  • the merging pipe 20 to which each of the gas supply pipes 15 is connected may be connected to the reaction tank 11, and as shown in FIG. 3C, the oxygen-containing gas supply pipe 15 and the monomer supply pipe.
  • the confluence pipe 20 to which each of 19 is connected may be connected to the reaction tank 11 and the sulfite supply pipe 14 may be connected to the reaction tank 11, and as shown in FIG. , Sulfite supply pipe 14 and acid Merging pipe 20 each connected in containing gas supply pipe 15 and the monomer supply pipe 19 may be connected to the configuration in the reaction vessel 11.
  • a gas-liquid mixing means of the reaction liquid and the oxygen-containing gas for example, from a blowing nozzle installed in the reaction tank 11
  • the monomer supply pipe 19 is connected to the reaction tank 11.
  • the monomer supply pipe 19 is connected to the external circulation line as shown in FIG. 4, and as shown in FIG. 4B, a merging pipe 20 to which each of the sulfite supply pipe 14 and the oxygen-containing gas supply pipe 15 is connected is connected to the external circulation line 12.
  • the monomer supply pipe 19 may be connected to the external circulation line 12, and as shown in FIG. 4C, each of the oxygen-containing gas supply pipe 15 and the monomer supply pipe 19 4 may be connected to the external circulation line 12, and as shown in FIG. 4D, the sulfite supply pipe 14, the oxygen-containing gas supply pipe 15, and the monomer supply Merging pipe 20 each connected to 19 may be connected to the configuration in the external circulation line 12.
  • the circulation type reaction apparatus 10 provided with the external circulation line 12 is used.
  • the present invention is not particularly limited thereto, and has a stirring function and a temperature control function as shown in FIG. It may be a tank reactor 10 ′ in which the sulfite supply pipe 14, the oxygen-containing gas supply pipe 15, and the monomer supply pipe 19 are connected to the reaction tank 11.
  • the tank reactor 10 ′ has a configuration in which a merging pipe 20 to which a sulfite supply pipe 14 and an oxygen-containing gas supply pipe 15 are connected is connected to the reaction tank 11.
  • FIG. 5 (b) the tank reactor 10 ′ has a configuration in which a merging pipe 20 to which a sulfite supply pipe 14 and an oxygen-containing gas supply pipe 15 are connected is connected to the reaction tank 11.
  • a configuration in which a junction pipe 20 to which each of the oxygen-containing gas supply pipe 15 and the monomer supply pipe 19 is connected is connected to the reaction tank 11 may be used.
  • a merging pipe 20 to which each of the sulfite supply pipe 14, the oxygen-containing gas supply pipe 15, and the monomer supply pipe 19 is connected is connected to the reaction tank 11. May be.
  • the oxygen-containing gas is supplied from a blowing nozzle installed in the reaction tank 11 and mixed by a stirring blade.
  • Method a method of mixing by supplying an oxygen-containing gas to a sintered tube having a fine porous surface, a static mixer, a static mixer such as an orifice mixer, and a jet nozzle of an ejector, etc.
  • a method of supplying the reaction gas 11 to the reaction tank 11 after gas-liquid mixing with the contained gas in advance is exemplified.
  • the method for producing a polymer according to this embodiment is based on a semi-batch operation using a redox initiator composed of a sulfite and an oxygen-containing gas.
  • a redox initiator composed of a sulfite and an oxygen-containing gas.
  • it is not particularly limited to this, it may be a batch operation or a continuous operation.
  • the monomer is continuously supplied or intermittently supplied from the monomer supply pipe 19 to the reaction liquid in the reaction system, and the sulfite and oxygen-containing gas from the sulfite supply pipe 14 are supplied.
  • the monomer is polymerized and a polymer is produced by a semi-batch operation.
  • the reaction raw material of the monomer and / or redox initiator may be supplied to the reaction solution at a constant supply rate.
  • the reaction solution is thickened in the later stage of the reaction, and the reaction solution of oxygen in the gas Since the dissolution rate in water may decrease and the monomer concentration in the reaction solution may increase, the supply rate may be changed during the process.
  • a method of gradually decreasing the supply rate from the initial stage of the reaction is preferable.
  • the concentration of the sulfite introduced into the reaction solution is 0.001 to 0.05 mol / L
  • the pH of the reaction solution is controlled to 5.0 to 10.0.
  • the concentration of sulfite introduced into the reaction solution is defined as A (L), where the total volume of the reaction solution at a certain point in the reaction is B, and the total number of moles of sulfite introduced into the reaction solution up to that point is B ( mol), it is obtained from B / A (mol / L).
  • the concentration of sulfite introduced into the reaction solution is 0.001 to 0.05 mol / L, as in the initial stage of semi-batch operation. Even when the concentration of the redox initiator is low, the polymerization of the polymer can be started quickly by controlling the pH of the reaction solution to 5.0 to 10.0.
  • Patent Documents 1 to 4 in the case of producing a carboxylic acid polymer by semi-batch operation while supplying a monomer and a redox initiator, the pH in the polymerization reaction at the initial stage where the concentration of the redox initiator is low. None is disclosed about polymerization conditions such as.
  • the concentration of the monomer introduced into the reaction solution is, for example, 0.1 to 2.0 mol / L.
  • concentration of the monomer introduced into the reaction solution is defined as A (L), where the total volume of the reaction solution at a certain point in the reaction is C, and the total number of moles of monomer introduced into the reaction solution up to that point is C (mol). It is calculated from C / A (mol / L).
  • the monomer is supplied as an aqueous monomer solution to the reaction solution.
  • the monomer is a reaction raw material and is an ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or a salt thereof.
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids and / or salts thereof monomers having acrylic acid and / or a salt thereof as an essential component are preferable because they are suitable for homopolymerization or copolymerization.
  • Acrylic acid can be used as an acrylic acid aqueous solution containing 60% by mass or more of acrylic acid anhydride or acrylic acid.
  • the aqueous acrylic acid solution may be an aqueous solution of an alkali metal acrylate that is partially or wholly neutralized, such as a sodium acrylate aqueous solution or a potassium acrylate aqueous solution.
  • the monomer contains a hydrophilic monomer copolymerizable with ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or a salt thereof, such as maleic acid, acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like. Also good.
  • the content of the hydrophilic monomer copolymerizable with the ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or salt thereof in all monomers is 0 to 30 mol% from the viewpoint of increasing the polymerization reaction rate and facilitating the control of the molecular weight. It is preferable to do.
  • the monomer concentration in the monomer aqueous solution is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass.
  • the temperature of the aqueous monomer solution is preferably 5 ° C. or higher from the viewpoint of handling as an aqueous solution, and 30 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing polymerization of the monomer before starting the reaction. From these viewpoints, the temperature of the monomer aqueous solution is preferably 5 to 30 ° C.
  • the temperature of the maleate aqueous solution is preferably 50 to 90 ° C.
  • the monomer aqueous solution may contain a pH adjusting agent and the like.
  • the redox initiator consists of sulfite and oxygen.
  • the sulfite is supplied to the reaction solution as an aqueous sulfite solution.
  • Oxygen is supplied to the reaction solution as an oxygen-containing gas.
  • Examples of the sulfite include sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, and magnesium hydrogen sulfite. Among these, sodium bisulfite having a strong reducing action is preferable.
  • the concentration of sulfite in the aqueous sulfite solution is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint of productivity.
  • the supply amount of the sulfite aqueous solution facilitates control of the molecular weight suitable for the intended use, and at the same time, is an addition reaction substance (hereinafter referred to as “addition product”) of sulfite with ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or its salt. From the viewpoint of suppressing the formation of), the amount is preferably 0.008 to 0.1 mol of sulfite ion (HSO 3 ⁇ ) per mol of the monomer.
  • aqueous sulfite solution may contain a pH adjuster and the like.
  • oxygen-containing gas air is generally used, but pure oxygen or a gas obtained by diluting pure oxygen with an inert gas may be used.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is preferably 10% by volume or more, and more preferably 20% by volume or more from the viewpoint of reactivity with sulfite. Further, from the viewpoint of stabilizing the reaction, it is preferable to supply the oxygen-containing gas at a constant pressure and a constant volume.
  • the oxygen-containing gas flow rate (273K, 101) in the standard state with respect to the reaction liquid flow rate per unit time in the reaction fluid introduced into the external circulation line 12 is used.
  • the volume ratio of .3 kPa) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more from the viewpoint of increasing the solubility of the oxygen-containing gas in the reaction solution and performing a polymerization reaction with high initiator efficiency. preferable.
  • the pressure is preferably 50 or less, and more preferably 20 or less. From these viewpoints, the ratio of the oxygen-containing gas flow rate in the standard state to the reaction liquid flow rate per unit time in the reaction fluid introduced into the external circulation line 12 is preferably 0.1 to 50, preferably 0.5 to More preferably, it is 20 mm.
  • the pH of the reaction solution is more preferably controlled to 5.5 to 10.0, still more preferably 5.5 to 9.5, and more preferably 6.0 to 9.5. Particularly preferred.
  • the pH control means is not particularly limited, and examples thereof include a means for adjusting the pH of the monomer aqueous solution and / or the sulfite aqueous solution in advance, a means for adding a pH adjuster to the reaction solution, and the like.
  • the monomer supply time is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more, from the viewpoint of heat generation control by reaction. Moreover, it is preferable to set it as 50 hours or less from a viewpoint of productivity, and it is more preferable to set it as 30 hours or less.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. or less, more preferably 45 ° C. or less, from the viewpoints of suppressing molecular chain branching and hue deterioration of the polymer and suppressing the formation of adducts.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher. From these viewpoints, the reaction temperature is preferably 20 to 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C.
  • the monomer and / or redox initiator reaction raw material may be supplied to the reaction solution at a constant supply rate.
  • the reaction solution is thickened in the later stage of the reaction, and the reaction solution of oxygen in the gas. Since the dissolution rate in water may decrease and the monomer concentration in the reaction solution may increase, the supply rate may be changed during the process.
  • the number of times the reaction liquid is circulated to the external circulation line 12 refers to the number of times the reaction liquid is circulated to the external circulation line 12 during the monomer supply time.
  • the average value can be obtained as follows.
  • the average number of circulation of the reaction solution during the monomer supply time is preferably 17 times or more, and more preferably 18 times or more. Also, from the viewpoint of reducing the load on the circulation pump 13, it is preferably 100 times or less, and more preferably 80 times or less.
  • the polymerization rate of the obtained polymer is preferably 98% or more.
  • the polymerization rate of a polymer is represented by following formula (1).
  • the amount of unreacted monomers by aging the reaction solution after stopping the supply of the monomer and the redox initiator.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 hours.
  • the content of unreacted monomer is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on the solid content of the polymer. preferable.
  • content of an adduct is 4.0 mass% or less with respect to polymer solid content from a viewpoint of raising the quality and yield of a polymer.
  • the content of the unreacted monomer and the content of the adduct are concentrations determined by measuring the polymer aqueous solution by HPLC (high performance liquid chromatography) and based on a calibration curve of the unreacted monomer and the adduct having a known concentration. It can be calculated from
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is usually preferably from 1,000 to 100,000 from the viewpoint of enhancing dispersibility and adsorptivity, and when the polymer is used for a builder for detergent, a dispersant, a scale inhibitor or the like. Is preferably 2000 to 30000cm. Further, the dispersion index represented by the following formula (2) serving as an index of molecular weight distribution is preferably 7 or less, and more preferably 5 or less.
  • Example 1 A 1 L flask having a stirrer, a thermometer, a cooler, an air introduction tube, a pH meter, and a dropping nozzle was prepared, and 306 g of water was charged therein and kept in a 25 ° C. water bath. In addition, a beaker with a capacity of 100 ml was prepared, and 27.8 g (0.378 mol) of 98% acrylic acid and 34.1 g of water were added to make a mixed solution, and further 29.4 g of 50% sodium hydroxide under ice cooling. Was added to prepare a monomer aqueous solution having a pH of 6.4.
  • the monomer aqueous solution was dropped into the flask in 45 minutes with a metering pump while air was blown into the water in the flask through the air introduction tube at a rate of 1 NL / min.
  • 14.9 g of 10% aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added dropwise over 45 minutes using another metering pump.
  • the flask containing the reaction solution was kept in a water bath for 30 minutes while air was blown from the air introduction tube at a rate of 1 NL / min.
  • the supply amount of air (NL / min) is the supply amount in the standard state (273K, 101.3 kPa).
  • the concentration of sodium bisulfite introduced into the reaction solution was 0.014 mol / L after 15 minutes from the start of dropping, 0.025 mol / L after 30 minutes from the start of dropping, and the end of dropping 45 minutes after the start of dropping. 0.035 mol / L.
  • the concentration of the monomer introduced into the reaction solution was 0.37 mol / L 15 minutes after the start of dropping, 0.67 mol / L 30 minutes after the start of dropping, and 0 at the end of dropping 45 minutes after the start of dropping. .92 mol / L.
  • the pH of the reaction solution was 8.8 before dropping of the monomer aqueous solution and sodium hydrogen sulfite aqueous solution, 6.7 after 15 minutes from the start of dropping, 6.8 after 30 minutes from the start of dropping, and 45 minutes after the start of dropping.
  • the end of dropping was 6.9, and the end of 30 minutes aging was 7.2.
  • curing it measures by HPLC, The content is calculated from the density
  • HPLC measurement conditions were as follows. -Column: Tosoh Corporation product name: TSK-GEL ODS-80TS -Mobile phase: 0.02 mol / L Aqueous solution adjusted to pH 2.5 by adding phosphoric acid to potassium dihydrogen phosphate-Detector: UV detector (wavelength: 210 nm) -Column temperature: 30 ° C ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min Sample: Ion exchange water was added to a polymer aqueous solution containing a solid content of 0.8 g, and the total liquid volume was adjusted to 200 mL.
  • Example 2 As an aqueous monomer solution, 29.3 g (0.367 mol) of 98% acrylic acid and 34.1 g of water were added with 29.3 g of 50% sodium hydroxide under ice cooling to adjust the pH to 8.1. A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 10% aqueous sodium hydrogen sulfite solution added was 15.3 g.
  • the concentration of sodium hydrogen sulfite introduced into the reaction solution was 0.014 mol / L after 15 minutes from the start of dropping, 0.026 mol / L after 30 minutes from the start of dropping, and at the end of dropping 45 minutes after the start of dropping. 0.036 mol / L.
  • the concentration of the monomer introduced into the reaction solution was 0.36 mol / L 15 minutes after the start of dropping, 0.65 mol / L after 30 minutes from the start of dropping, and 0 at the end of dropping 45 minutes after the start of dropping. .89 mol / L.
  • the pH of the reaction solution was 8.9 before dropping of the monomer aqueous solution and sodium hydrogen sulfite aqueous solution, 7.2 after 15 minutes from the start of dropping, 7.6 after 30 minutes from the start of dropping, and 45 minutes after the start of dropping.
  • the end of dropping was 7.7, and the end of aging for 30 minutes was 8.1.
  • the polymerization rate of the polymer was 76.5% at the end of dropping and 97.4% at the end of ripening.
  • Example 3 A circulation reactor having the same configuration as that shown in FIG. 1 and having a 300 L reaction vessel with an external circulation line was used.
  • a circulation pump In the external circulation line, in order of the liquid flow direction, a circulation pump, a static mixer (manufactured by Fujikin Co., Ltd., trade name: Dispersion Kim 15D type, flow path constriction part flow path inner diameter 3 mm, 2 units) and A heat exchanger was attached.
  • the reaction tank was accompanied by an inclined paddle stirring blade.
  • the stirring rotation speed of the inclined paddle stirring blade of the reaction tank is set to 135 rpm, and the circulating reaction liquid flow rate Q is set to 400 L / h, respectively.
  • the stirring rotation speed of the inclined paddle stirring blade of the reaction tank is set to 135 rpm, and the circulating reaction liquid flow rate Q is set to 400 L / h, respectively.
  • the reaction vessel was supplied with 98 mass% acrylic acid at a rate of 3.7 kg / h and caustic soda with a concentration of 50 mass% at a constant rate of 3.9 kg / h.
  • 35 mass% sodium bisulfite aqueous solution is supplied to the external circulation line at 0.68 kg / h, and air as oxygen-containing gas is supplied at a constant rate of 2,200 NL / h, respectively, and the monomer supply time T is set to 14 hours for the polymerization reaction. Went.
  • the volume ratio of the oxygen-containing gas flow rate in the standard state to the reaction solution flow rate per unit time in the reaction fluid introduced into the external circulation line 12 was 5.5.
  • the gas-liquid mixed fluid was not pressurized with the circulation line return section pressure. During this time, the temperature of the liquid in the tank was controlled at 35 ° C.
  • the concentration of sodium hydrogensulfite introduced into the reaction solution is 0.030 mol / L after 1 hour from the start of dropping, 0.054 mol / L after 2 hours from the start of dropping, and 0.17 mol / L at the end of dropping.
  • the monomer concentration introduced into the reaction solution is 0.65 mol / L after 1 hour from the start of dropping, 1.18 mol / L after 2 hours from the start of dropping, and 3.82 mol / L at the end of dropping.
  • the pH of the reaction solution was 8.2 before dropping of the monomer aqueous solution and sodium hydrogensulfite aqueous solution, 7.9 after 1 hour from the start of dropping, 7.2 after 2 hours from the start of dropping, and 14 hours after the start of dropping.
  • the end of dropping was 6.5 and the end of aging for 2 hours was 6.6.
  • the polymerization rate of the polymer was 91.4% 2 hours after the start of dropping, 99.1% at the end of dropping, and 99.9% at the end of ripening.
  • the concentration of sodium hydrogen sulfite introduced into the reaction solution was 0.015 mol / L after 15 minutes from the start of dropping, 0.027 mol / L after 30 minutes from the start of dropping, and the end of dropping 45 minutes after the start of dropping. 0.037 mol / L.
  • the concentration of the monomer introduced into the reaction solution was 0.45 mol / L 15 minutes after the start of dropping, 0.81 mol / L 30 minutes after the start of dropping, and 1 at the end of dropping 45 minutes after the start of dropping. .11 mol / L.
  • the pH of the reaction solution was 7.7 before dropping of the monomer aqueous solution and sodium hydrogen sulfite aqueous solution, 4.4 after 15 minutes from the start of dropping, 4.4 after 30 minutes from the start of dropping, and 45 minutes after the start of dropping.
  • the end of dropping was 4.3, and the end of aging for 30 minutes was 4.4.
  • the polymerization rate of the polymer was 0.0% at the end of dropping and 7.4% at the end of ripening.
  • the present invention is useful for a method for producing a carboxylic acid polymer.

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Abstract

α－不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法で、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０～１０．０に制御する。

Description

カルボン酸系重合体の製造方法
　本発明はカルボン酸系重合体の製造方法に関する。
　カルボン酸系重合体は、洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等として好適に使用されている。
　かかるカルボン酸系重合体の製造方法として、特許文献１及び２には、第１重合反応工程において、α－不飽和カルボン酸又はその塩を含有するｐＨ５～９のモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを流通式混合器に導入してモノマーを重合させ、 第２重合反応工程において、第１重合反応工程で得られた未反応のモノマーを含有する反応生成物を更に重合させるカルボン酸系重合体の製造方法が開示されている。
　特許文献３には、アクリル酸系モノマーを、重合系のｐＨを６～９の範囲に保ちながら水溶液重合法により重合させることが開示されている。
　特許文献４には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主体とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させてポリアクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、第１反応器として槽型反応器である連続反応装置を用い、その第１反応器における反応液のｐＨ値を３．５以下に管理することが開示されている。
特開２００３－２５２９１１号公報 特開２００８－１２０９３９号公報 特開平５－８６１２５号公報 特開２００３－４０９１２号公報
　本発明は、α－不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０～１０．０に制御するものである。
循環型反応装置の構成を示す図である。 循環型反応装置の変形例の構成を示す図である。 （ａ）～（ｄ）は循環型反応装置の別の変形例の構成を示す図である。 （ａ）～（ｄ）は循環型反応装置の他の別の変形例の構成を示す図である。 （ａ）～（ｄ）は槽型反応装置の構成を示す図である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　（反応装置）
　図１は本実施形態に係るカルボン酸系重合体（以下、「重合体」という。）の製造方法において用いられる循環型反応装置１０を示す。
　上記循環型反応装置１０は、撹拌機能及び温度調節機能を有する反応槽１１に、外部循環ライン１２の両端が接続されている。外部循環ライン１２には循環ポンプ１３（送液手段）が介設されており、この循環ポンプ１３が反応槽１１内の反応液を槽下部から槽上部に向かって外部循環ライン１２内を送液することにより循環させる。
　外部循環ライン１２には、循環ポンプ１３の下流側に、亜硫酸塩供給源から延びた亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給源（例えば、コンプレッサーやブロアー設備等）から延びた酸素含有ガス供給管１５がそれぞれ接続されている。この亜硫酸塩供給管１４が反応液に対して亜硫酸塩を溶解した水溶液（以下、「亜硫酸塩水溶液」という。）を供給すると共に酸素含有ガス供給管１５が反応液に対して酸素を含有するガス（以下、「酸素含有ガス」という。）を供給することにより、反応液に対して亜硫酸塩と酸素とからなるレドックス開始剤を供給する。従って、これらの亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５が重合開始剤供給手段を構成する。
　外部循環ライン１２には、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５の接続部が上流側に配置されるように流通式混合器１６が介設されている。この流通式混合器１６が外部循環ライン１２を流通する反応液と酸素含有ガスとの気液混合を行う。このように流通式混合器１６の上流側に酸素含有ガス供給管１５の接続部が配置されていることにより、気液の分散性を高めると共に循環する反応液への酸素の溶解性を高めることができる。
　流通式混合器１６としては、例えば、スタティックミキサー、オリフィスミキサー等の静止型混合器；エジェクター等の噴流ノズル；ラインミキサー等の管路攪拌機等が挙げられる。これらの中では、少ないガス量においても高い混合性能を発揮させることができる観点及び設備の耐久性、メンテナンス等の観点から、静止型混合器が好ましい。静止型混合器としては例えば「分散君」（株式会社フジキン社製）を好ましく用いることができる。
　外部循環ライン１２には、流通式混合器１６の下流側の部分に、熱交換器１７が設けられている。この熱交換器１７が外部循環ライン１２における流通式混合器１６よりも下流側の部分を流通する気液混合流体の温度調節を行う。
　外部循環ライン１２には、流通式混合器１６の下流側に、コントロールバルブ１８が設けられている。このコントロールバルブ１８が外部循環ライン１２における流通式混合器１６よりも下流側の部分を流通する気液混合流体の流量を調節することにより、気液混合流体にかける循環ライン戻り部圧力を設定する。
　反応槽１１には、その槽上部に、モノマー供給源から延びたモノマー供給管１９が接続されている。このモノマー供給管１９が反応槽１１内の反応液に対してモノマーを供給する。従って、このモノマー供給管１９がモノマー供給手段を構成する。
　なお、上記循環型反応装置１０において、反応槽１１や外部循環ライン１２には、モノマーを中和する中和剤を供給するための中和剤供給ラインが設けられていてもよい。
　また、本実施形態では、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５がそれぞれ外部循環ライン１２に接続された構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、図２に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５のそれぞれが接続された合流管２０が外部循環ライン１２に接続された構成であってもよい。
　本実施形態では、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５が外部循環ライン１２に接続された構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、図３（ａ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５のそれぞれが反応槽１１に接続された構成であってもよく、また、図３（ｂ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５のそれぞれが接続された合流管２０が反応槽１１に接続された構成であってもよく、また、図３（ｃ）に示すように、酸素含有ガス供給管１５及びモノマー供給管１９のそれぞれが接続された合流管２０が反応槽１１に接続されると共に亜硫酸塩供給管１４が反応槽１１に接続された構成であってもよく、また、図３（ｄ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５並びにモノマー供給管１９のそれぞれが接続された合流管２０が反応槽１１に接続された構成であってもよい。ここで、これらの反応槽１１に亜硫酸塩及び酸素含有ガスを供給する装置構成において、反応液と酸素含有ガスとの気液混合手段としては、例えば、反応槽１１内に設置された吹き込みノズルより酸素含有ガスを供給して撹拌翼により混合を行う方法、微細な多孔質面を有する焼結管に酸素含有ガスを供給して混合を行う方法、スタティックミキサー、オリフィスミキサーなどの静止型混合器やエジェクターなどの噴流ノズルにより、モノマーと亜硫酸塩及び酸素含有ガスとを予め気液混合を行った後に反応槽１１に供給する方法等が挙げられる。
　本実施形態では、モノマー供給管１９が反応槽１１に接続された構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、図４（ａ）に示すように、モノマー供給管１９が外部循環ライン１２に接続された構成であってもよく、また、図４（ｂ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５のそれぞれが接続された合流管２０が外部循環ライン１２に接続されると共にモノマー供給管１９が外部循環ライン１２に接続された構成であってもよく、また、図４（ｃ）に示すように、酸素含有ガス供給管１５及びモノマー供給管１９のそれぞれが接続された合流管２０が外部循環ライン１２に接続された構成であってもよく、また、図４（ｄ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５並びにモノマー供給管１９のそれぞれが接続された合流管２０が外部循環ライン１２に接続された構成であってもよい。
　本実施形態では、外部循環ライン１２が設けられた循環型反応装置１０としたが、特にこれに限定されるものではなく、図５（ａ）に示すように、撹拌機能及び温度調節機能を有する反応槽１１に、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５、並びモノマー供給管１９のそれぞれが接続された槽型反応装置１０’であってもよい。槽型反応装置１０’は、図５（ｂ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５のそれぞれが接続された合流管２０が反応槽１１に接続された構成であってもよく、また、図５（ｃ）に示すように、酸素含有ガス供給管１５及びモノマー供給管１９のそれぞれが接続された合流管２０が反応槽１１に接続された構成であってもよく、また、図５（ｄ）に示すように、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５並びにモノマー供給管１９のそれぞれが接続された合流管２０が反応槽１１に接続された構成であってもよい。槽型反応装置１０’の場合、反応液と酸素含有ガスとの気液混合手段としては、例えば、反応槽１１内に設置された吹き込みノズルより酸素含有ガスを供給して撹拌翼により混合を行う方法、微細な多孔質面を有する焼結管に酸素含有ガスを供給して混合を行う方法、スタティックミキサー、オリフィスミキサーなどの静止型混合器やエジェクターなどの噴流ノズルにより、モノマーと亜硫酸塩及び酸素含有ガスとを予め気液混合を行った後に反応槽１１に供給する方法等が挙げられる。
　（重合体の製造方法）
　本実施形態に係る重合体の製造方法は、亜硫酸塩と酸素含有ガスとからなるレドックス開始剤を用いた半回分操作によるものである。但し、特にこれに限定されるものではなく、回分操作によるものであってもよく、また、連続操作によってもよい。
　本実施形態に係る重合体の製造方法は、反応系中の反応液に対して、モノマー供給管１９からモノマーを連続供給又は間欠供給すると共に、亜硫酸塩供給管１４からの亜硫酸塩及び酸素含有ガス供給管１５からの酸素からなるレドックス開始剤を連続供給することにより、モノマーを重合させて半回分操作により重合体を製造するものである。
　モノマー及び／又はレドックス開始剤の反応原料は、反応液へ一定の供給速度で供給してもよく、また、半回分式重合では反応後期に反応液が増粘してガス中の酸素の反応液への溶解速度が低下し、反応液中のモノマー濃度が増加する場合があるため、途中で供給速度を変更してもよい。反応原料の供給速度を途中で変更する場合は、反応初期から段階的に供給速度を低下する方法が好ましい。
　そして、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０～１０．０に制御する。ここで、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度は、反応のある時点における反応液の総体積をＡ（Ｌ）とし、その時点までに反応液に導入した亜硫酸塩の総モル数をＢ（ｍｏｌ）としたときに、Ｂ／Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）から求められる。
　重合体を製造する際に初期段階の重合反応が速やかに進行しない場合、反応中期で急激な重合反応を起こすことがある。このため重合物の分子量や分子量分布が制御できなくなるだけでなく、重合による発熱で反応槽の温度が上昇して温度制御が不能となる危険性がある。しかしながら、本実施形態に係る重合体の製造方法によれば、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであって、半回分操作での初期段階のようにレドックス開始剤の濃度が低い場合でも、反応液のｐＨを５．０～１０．０に制御することにより速やかに重合体の重合を開始させることができる。なお、上記特許文献１～４には、モノマー及びレドックス開始剤を供給しながら半回分操作でカルボン酸系重合体を製造する場合において、レドックス開始剤の濃度が低い初期段階での重合反応におけるｐＨ等の重合条件について何等開示されていない。
　なお、半回分操作での重合初期段階においては、反応液に導入されたモノマーの濃度は例えば０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌである。ここで、反応液に導入されたモノマーの濃度は、反応のある時点における反応液の総体積をＡ（Ｌ）とし、その時点までに反応液に導入したモノマーの総モル数をＣ（ｍｏｌ）としたときに、Ｃ／Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）から求められる。
　＜モノマー＞
　モノマーは反応液に対してモノマー水溶液として供給する。
　モノマーは、反応原料であって、α－不飽和カルボン酸及び／又はその塩である。α－不飽和カルボン酸及び／又はその塩の中では、単独重合又は共重合に適しているということから、アクリル酸及び／又はその塩を必須成分とするモノマーが好ましい。アクリル酸は、無水アクリル酸又はアクリル酸を６０質量％以上を含有するアクリル酸水溶液として用いることができる。アクリル酸水溶液は、一部乃至全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩の水溶液、例えば、アクリル酸ナトリウム水溶液、アクリル酸カリウム水溶液等であってもよい。
　モノマーには、α－不飽和カルボン酸及び／又はその塩と共重合可能な親水性モノマー、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等が含有されていてもよい。全モノマーにおけるα－不飽和カルボン酸及び／又はその塩と共重合可能な親水性モノマーの含有量は、重合反応速度を高めると共に、分子量の制御を容易にする観点から、０～３０モル％とすることが好ましい。
　モノマー水溶液中のモノマー濃度は、１０～１００質量％とすることが好ましく、３０～１００質量％とすることがより好ましい。
　モノマー水溶液の温度は、水溶液として取り扱う観点から５℃以上、また、反応開始前のモノマーの重合を抑制する観点から３０℃以下とすることが好ましい。これらの観点から、モノマー水溶液の温度は５～３０℃とすることが好ましい。なお、マレイン酸を共重合させる場合、マレイン酸塩を水溶液として用いるときには、そのマレイン酸塩水溶液の温度は５０～９０℃とすることが好ましい。
　モノマー水溶液には、その他にｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。
　＜レドックス開始剤＞
　レドックス開始剤は、亜硫酸塩と酸素とからなる。亜硫酸塩は反応液に対して亜硫酸塩水溶液として供給する。酸素は反応液に対して酸素含有ガスとして供給する。
　亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、還元作用の強い亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
　亜硫酸塩水溶液中の亜硫酸塩の濃度は、生産性の観点から、１～４０質量％とすることが好ましく、２０～４０質量％とすることがより好ましい。
　亜硫酸塩水溶液の供給量は、使用用途に適した分子量の制御を容易にすると共に、亜硫酸塩とα－不飽和カルボン酸及び／又はその塩との付加反応物質（以下、「付加物」という。）の生成を抑制する観点から、モノマー１モルに対して亜硫酸イオン（ＨＳＯ３ －）０．００８～０．１モルとなる量とすることが好ましい。
　亜硫酸塩水溶液には、その他にｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。
　また、酸素含有ガスとしては、一般的に空気が挙げられるものの、純酸素や純酸素を不活性ガスで希釈したガスであってもよい。
　酸素含有ガス中の酸素濃度は、亜硫酸塩との反応性の観点から、１０体積％以上とすることが好ましく、２０体積％以上とすることがより好ましい。また、反応を安定化させる観点からは、酸素含有ガスを定圧且つ定体積で供給することが好ましい。
　外部循環ライン１２を有する循環型反応装置１０を用いて反応を行う場合、外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する標準状態での酸素含有ガス流量（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）の体積比は、反応液に対する酸素含有ガスの溶解度を高め、開始剤効率の高い重合反応を行う観点から、０．１以上とすることが好ましく、０．５以上とすることがより好ましい。一方、混合部における圧力損失を低減させると共に酸素含有ガスを供給するコンプレッサー等の酸素含有ガス供給源の負荷を低減する観点から、５０以下とすることが好ましく、２０以下とすることがより好ましい。これらの観点から、外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する標準状態での酸素含有ガス流量の比は０．１～５０とすることが好ましく 、０．５～２０ とすることがより好ましい。
　＜反応液のｐＨ調製＞
　本実施形態に係る重合体の製造方法では、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、すなわち重合の初期段階において、重合反応を進める観点から該反応液のｐＨを５．０～１０．０に制御する。
　このとき、反応液のｐＨは５．５～１０．０に制御することがより好ましく、５．５～９．５に制御することが更に好ましく、６．０～９．５に制御することが特に好ましい。
　ｐＨ制御手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、モノマー水溶液及び／又は亜硫酸塩水溶液のｐＨ調製を予め行っておく手段、反応液にｐＨ調整剤を添加する手段等が挙げられる。
　＜モノマー供給時間＞
　モノマー供給時間は、反応による発熱制御の観点から、０．５時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。また、生産性の観点から、５０時間以下とすることが好ましく、３０時間以下とすることがより好ましい。
　＜反応温度＞
　反応温度は、重合体の分子鎖の分岐や色相劣化を抑制すると共に付加物の生成を抑制する観点から、５０℃以下とすることが好ましく、４５℃以下とすることがより好ましい。一方、得られる反応生成物を重合体水溶液として取扱う観点から、２０℃以上とすることが好ましく、２５℃以上とすることがより好ましい。これらの観点から、反応温度は２０～５０℃とすることが好ましく、２５～４５℃とすることがより好ましい。
　＜原料供給方法＞
　モノマー及び／又はレドックス開始剤の反応原料は、反応液へ一定の供給速度で供給してもよく、また、半回分式操作では反応後期に反応液が増粘してガス中の酸素の反応液への溶解速度が低下し、反応液中のモノマー濃度が増加する場合があるため、途中で供給速度を変更してもよい。反応原料の供給速度を途中で変更する場合は、反応初期から段階的に供給速度を低下させることが好ましい。
　＜外部循環ラインへの反応液の循環回数＞
　外部循環ライン１２への反応液の循環回数とは、モノマー供給時間に反応液が外部循環ライン１２に循環した回数をいう。具体的には下記のようにして平均値で求めることができる。
　単位時間あたりに外部循環ライン１２を循環する反応液流量をＱ［Ｌ／ｈ］、反応液の全液量（原料供給により経時的に増加するのでモノマー供給時間の平均値）をＶ［Ｌ］とすると、単位時間あたりの平均循環回数Ｎ［回／ｈ］は、
　　　Ｎ［回／ｈ］＝Ｑ［Ｌ／ｈ］／Ｖ［Ｌ］
となる。
　また、このＮにモノマー供給時間Ｔ［ｈ］を乗ずるとモノマー供給時間の平均循環回数［回］が求まる。すなわち、
　　　モノマー供給時間の平均循環回数［回］＝Ｎ［回／ｈ］×Ｔ［ｈ］
である。
　モノマー供給時間における反応液の平均循環回数は、モノマーとレドックス開始剤との接触をよくする観点から、１７回以上が好ましく、１８回以上がより好ましい。また循環ポンプ１３の負荷を低減する観点から、１００回以下が好ましく、８０回以下がより好ましい。
　＜重合体＞
　得られる重合体の重合率は９８％以上であることが好ましい。なお、重合体の重合率は下記式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、かかる高い重合率の重合体が得られるという観点から、モノマー及びレドックス開始剤の供給を停止した後、反応液を熟成させて未反応モノマーの低減を図ることが好ましい。熟成時間は例えば１～１０時間である。
　未反応モノマーの含有量は、重合体の品質及び収率を高める観点から、重合体固形分に対して１．５ 質量％以下であることが好ましく、１．０ 質量％以下であることがより好ましい。また、付加物の含有量は、重合体の品質及び収率を高める観点から、重合体固形分に対して４．０質量％以下であることが好ましい。なお、未反応モノマーの含有量及び付加物の含有量は、重合体水溶液についてＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による測定を行い、既知濃度の未反応モノマー及び付加物の検量線に基づいて求められる濃度から算出することができる。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性及び吸着性を高める観点から、通常、１０００～１０００００であることが好ましく、重合体を洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等に用いる場合には２０００～３００００ であることが好ましい。また、分子量分布の指標となる下記式（２）で表される分散指数は７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　以下の実施例１～３及び比較例１の重合体の製造を行った。それぞれの結果については表１及び２にも示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１）
　撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、ｐＨ計、及び滴下ノズルを具備した容量１Ｌのフラスコを準備し、それに水３０６ｇを仕込んで２５℃の水浴中に保持した。また、容量１００ｍｌのビーカーを準備し、それに９８％アクリル酸２７．８ｇ（０．３７８ｍｏｌ）と水３４．１ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２９．４ｇを加えることによりｐＨを６．４としたモノマー水溶液を調製した。
　そして、フラスコ内の水に空気導入管より空気を１ＮＬ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら、フラスコ内にモノマー水溶液を定量ポンプにより４５分で滴下した。また、それと同時に、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１４．９ｇを別の定量ポンプにより４５分で滴下した。
　モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、空気導入管より空気を１ＮＬ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら反応液の入ったフラスコを水浴中に３０分間保持して熟成を行った。ここで、空気の供給量（ＮＬ／ｍｉｎ）は標準状態（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）での供給量である。
　反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３５ｍｏｌ／Ｌである。また反応液に導入されたモノマーの濃度は、滴下開始から１５分後が０．３７ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．６７ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．９２ｍｏｌ／Ｌである。
　反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．８、滴下開始から１５分後が６．７、滴下開始から３０分後が６．８、滴下開始から４５分後の滴下終了時が６．９、及び３０分の熟成終了時が７．２であった。
　滴下終了時及び熟成終了時のそれぞれの重合体水溶液について、ＨＰＬＣによる測定を行い、既知濃度の未反応モノマーの検量線に基づいて求めた重合体水溶液中の未反応モノマーの濃度からその含有量を算出し、上記式（１）に基づいて重合体の重合率を求めた（他の実施例等も同様）。重合体の重合率は、滴下終了時が５９．１％、及び熟成終了時が８８．０％であった。
　なお、ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りとした。
・カラム：東ソー社製　商品名:TSK-GEL ODS-80TS
・移動相:０．０２ｍｏｌ／Ｌリン二水素カリウムにリン酸を加えてｐＨを２．５に調整した水溶液
・検出器：紫外線検出器（波長：２１０ｎｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：固形分０．８ｇを含む重合体水溶液にイオン交換水を添加し、総液量が２００ｍＬとなるように調製し、この調製液から１０μＬを分取してカラムに注入した。
　（実施例２）
　モノマー水溶液として、９８％アクリル酸２７．０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）と水３４．１ｇとの混合液に、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２９．３ｇを加えることによりｐＨを８．１としたものを用い、また、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１５．３ｇとしたことを除いて実施例１と同様にして重合体を製造した。
　反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３６ｍｏｌ／Ｌである。また反応液に導入されたモノマーの濃度は、滴下開始から１５分後が０．３６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．６５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．８９ｍｏｌ／Ｌである。
　反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．９、滴下開始から１５分後が７．２、滴下開始から３０分後が７．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が７．７、及び３０分の熟成終了時が８．１であった。
　重合体の重合率は、滴下終了時が７６．５％、及び熟成終了時が９７．４％であった。
　（実施例３）
　外部循環ラインの付帯した３００Ｌの反応槽を備えた図１と同様の構成の循環型反応装置を用いた。外部循環ラインには液の流れ方向に順に、循環ポンプ、静止型混合器（株式会社フジキン社製、商品名：分散君１５Ｄ型、流路孔の縮流部流路内径３ｍｍ、２ユニット）及び熱交換器を付帯した。また反応槽には傾斜パドル撹拌翼が付帯していた。
　反応槽にイオン交換水６８．６ｋｇを仕込んだ後に、反応槽の傾斜パドル撹拌翼の撹拌回転数を１３５ｒｐｍに、また循環する反応液流量Ｑを４００Ｌ／ｈにそれぞれ設定し、槽内の液温を３５℃に調整した。
　反応槽に濃度９８質量％のアクリル酸を３．７ｋｇ／ｈで、また濃度５０質量％の苛性ソーダを３．９ｋｇ／ｈでそれぞれ一定速度で供給した。同時に外部循環ラインに３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．６８ｋｇ／ｈで、また酸素含有ガスとして空気を２,２００ＮＬ／ｈでそれぞれ一定速度で供給し、モノマー供給時間Ｔを１４時間として重合反応を行った。外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する標準状態での酸素含有ガス流量の体積比は５．５であった。循環ライン戻り部圧力による気液混合流体への加圧は行わなかった。この間、槽内の液温は３５℃に制御した。
　続いて同じ３５℃の温度で２時間の熟成反応を行ない重合反応を終了した。反応液の全液量Ｖ（モノマー供給時間中の平均値）は１２７Ｌであったことから、単位時間あたりの平均循環回数Ｎは３．１回／ｈであり、従って、モノマー供給時間における反応液の平均循環回数は４４回であった。
　反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始１時間後が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始２時間後が０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、滴下終了時が０．１７ｍｏｌ／Ｌである。また反応液に導入されたモノマー濃度は、滴下開始１時間後が０．６５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始２時間後が１．１８ｍｏｌ／Ｌ、滴下終了時が３．８２ｍｏｌ／Ｌである。
　反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．２、滴下開始から１時間後が７．９、滴下開始から２時間後が７．２、滴下開始から１４時間後の滴下終了時が６．５、及び２時間の熟成終了時が６．６であった。
　重合体の重合率は、滴下開始２時間後が９１．４％、滴下終了時が９９．１％、熟成終了時が９９．９％であった。
　（比較例１）
　モノマー水溶液として、９８％アクリル酸３２．９ｇ（０．４４７ｍｏｌ）と水４０．４ｇとの混合液に、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２０．８ｇを加えることによりｐＨを５．０としたものを用い、また、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１６．３ｇとしたことを除いて実施例１と同様にして重合体を製造した。
　反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２７ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３７ｍｏｌ／Ｌである。また反応液に導入されたモノマーの濃度は、滴下開始から１５分後が０．４５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．８１ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から４５分後の滴下終了時が１．１１ｍｏｌ／Ｌである。
　反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が７．７、滴下開始から１５分後は４．４、滴下開始から３０分後が４．４、滴下開始から４５分後の滴下終了時が４．３、及び３０分の熟成終了時が４．４であった。
　重合体の重合率は、滴下終了時が０．０％、及び熟成終了時が７．４％であった。
　本発明はカルボン酸系重合体の製造方法について有用である。
１０　循環型反応装置
１０’　槽型反応装置
１１　反応槽
１２　外部循環ライン
１３　循環ポンプ
１４　亜硫酸塩供給管
１５　酸素含有ガス供給管
１６　流通式混合器
１７　熱交換器
１８　コントロールバルブ
１９　モノマー供給管
２０　合流管

Claims (4)

  1. 　α－不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、
    　反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０～１０．０に制御するカルボン酸系重合体の製造方法。
  2. 　重合反応時の反応液の温度を２０～５０℃に制御する請求項１に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
  3. 　亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムである請求項１又は２に記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
  4. 　反応液に、モノマー水溶液、亜硫酸塩水溶液、及び酸素含有ガスを供給しながら半回分操作によりモノマーを重合させる請求項１乃至３のいずれかに記載のカルボン酸系重合体の製造方法。
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