CN102666592A - 羧酸类聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供羧酸类聚合物的制造方法，该制造方法是使用含有α-不饱和羧酸和/或其盐的单体的水溶液、含有亚硫酸盐的水溶液以及含有氧的气体使单体聚合的羧酸类聚合物的制造方法，其中，在导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L时，控制该反应液的pH值为5.0~10.0。

Description

羧酸类聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及羧酸类聚合物的制造方法。

背景技术

羧酸类聚合物适合用作洗涤剂用助剂、分散剂、防水垢剂等。

作为相关的羧酸类聚合物的制造方法，在专利文献1以及2中，公开了在第1聚合反应工序中，导入含有α-不饱和羧酸或者其盐的pH为5~9的单体的水溶液、含有亚硫酸的水溶液、以及含有氧气的气体到流通式混合器中使单体聚合，在第2聚合反应中，使含有在第1聚合反应工序中得到的未反应的单体的反应生成物进一步聚合得到羧酸类聚合物的制造方法。

在专利文献3中，公开了在保持聚合体系中的pH值在6~9的范围内的同时通过水溶液聚合法使丙烯酸类单体聚合的方法。

在专利文献4中，公开了在水性介质中，使以丙烯酸单体或者丙烯酸盐单体作为主体的丙烯酸类单体聚合来连续地制造聚丙烯酸类聚合物的时候，作为第1反应器使用槽型反应器的连续反应装置，并管理此第1反应器中反应液的pH值为3.5以下的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2003-252911号公报

专利文献2：特开2008-120939号公报

专利文献3：特开平5-86125号公报

专利文献4：特开2003-40912号公报

发明内容

本发明是使用含有α-不饱和羧酸和/或其盐的单体的水溶液、含有亚硫酸盐的水溶液以及含有氧的气体使单体聚合的羧酸类聚合物的制造方法，其中，在导入反应液的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L时，控制该反应液的pH值为5.0~10.0。

附图说明

[图1]表示循环型反应装置的构成的图。

[图2]表示循环型反应装置的变形例的构成的图。

[图3]（a）~（d）表示循环型反应装置的其他变形例的构成的图。

[图4]（a）~（d）表示循环型反应装置的另外的其他变形例的构成的图。

[图5]（a）~（d）表示槽型反应装置的构成的图。

具体实施方式

以下，针对实施方式进行详细地说明。

（反应装置）

图1表示在本实施方式涉及的羧酸类聚合物（以下，称为“聚合物”。）的制造方法中使用的循环型反应装置10。

上述循环型反应装置10是在具有搅拌功能和温度调节功能的反应槽11上连接外部循环线12的两端。在外部循环线12上设置有循环泵13（供液单元），该循环泵13将反应槽内的反应液从槽下部向槽上部送液到外部循环线12内体使之循环。

在外部循环线12上，循环泵13的下游侧，分别连接有从亚硫酸盐供给源延伸过来的亚硫酸盐供给管14以及从含氧气体供给源（例如压气机、鼓风机设备等）延伸过来的含氧气体供给管15。通过该亚硫酸盐供给管14对反应液供给溶解了亚硫酸盐的水溶液（以下称为“亚硫酸盐水溶液”）同时通过含氧气体供给管15对反应液供给含有氧的气体（以下称为“含氧气体”），从而对反应液供给由亚硫酸盐和氧构成的氧化还原引发剂。因此，这些亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15构成聚合引发剂供给单元。

在外部循环线12上，设置有流通式混和器16以使得亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15的连接部设置在上游侧。该流通式混合器16进行流通于外部循环线12的反应液和含氧气体的气液混合。通过这样在流通式混合器16的上游侧配置含氧气体供给管15的连接部，可以提高气液的分散性，同时提高溶解于循环的反应液中的氧的溶解性。

作为流通式混合器16，例如可以举例，静态混合器（static mixer）、孔流混合器（orifice mixer）等静止型混合器；喷射器等喷流喷嘴；管线搅拌器（line mixer）等管路搅拌机等。其中，从很少的气体量也能发挥高的混合性能的观点以及设备的耐久性、维护等的观点出发，优选静止型混合器。作为静止型混合器，可以优选使用例如“分散君（Mixer Bunsan）”（Fujikin Incorporated制造）。

在外部循环线12上，流通式混合器16的下游侧的部分，设置有热交换器17。该热交换器17对流通于外部循环线12的流通式混合器16下游侧的部分的气液混合流体的温度进行调节。

在外部循环线12上，流通式混合器16的下游侧，设置有控制阀18。该控制阀18通过对流通于外部循环线12的流通式混合器16下游侧的部分的气液混合流体的流量进行调节，从而设定施加于气液混合流体的循环线回流部的压力。

在反应槽11上，在其槽的上部，连接有从单体供给源延伸过来的单体供给管19。该单体供给管19对反应槽11内的反应液供给单体。因此，该单体供给管19构成单体供给单元。

另外，在上述循环型反应装置10中，反应槽11或外部循环线12上也可以设有供给中和单体的中和剂的中和剂供给线。

另外，在本实施方式中，其构成是亚硫酸盐供给管14和含氧气体供给管15分别连接于外部循环线12上，但是，并不特别限定于此，如图2所示，其构成也可以是，将分别连接了亚硫酸盐供给管14和含氧气体供给管15的合流管20连接于外部循环线12上。

在本实施方式中，其构成是亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15连接于外部循环线12，但是，并不特别限定于此，也可以是如图3（a）所示的构成，亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15分别连接于反应槽11上；另外，还可以是如图3（b）所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14和含氧气体供给管15的合流管20连接于反应槽11上；另外，还可以是如图3（c）所示的构成，既将分别连接了含氧气体供给管15和单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上，又将亚硫酸盐供给管14连接于反应槽11上；另外，还可以是如图3（d）所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上。在此，在这些向反应槽11中供给亚硫酸盐和含氧气体的装置构成中，作为反应液和含氧气体的气液混合方法，例如，可以举出通过设置在反应槽11内的吹入喷嘴供给含氧气体再通过搅拌翼进行混合的方法，用具有微细多孔质面的烧结管供给含氧气体进行混合的方法、用静态混合器、孔流混合器等静止型混合器或、喷射器等喷流喷嘴将单体、亚硫酸盐以及含氧气体预先进行气液混合之后供给反应槽11中的方法等。

在本实施方式中，其构成是单体供给管19连接于反应槽11上，但是，并不特别限定于此，可以是如图4（a）所示的构成，将单体供给管19连接于外部循环线12上；另外，也可以是如图4（b）所示的构成，既将分别连接了亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15的合流管20连接于外部循环线12上，又将单体供给管19连接于外部循环线12上；另外，还可以是如图4（c）所示的构成，将分别连接了含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于外部循环线12上；此外还可以是如图4（d）所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于外部循环线12上。

在本实施例中，作为设有外部循环线12的循环型反应装置10，并不特别限定于此，可以是如图5（a）所示的槽型反应装置10’，在具有搅拌功能和温度调节功能的反应槽11上分别连接有亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19。槽型反应装置10’还可以是如图5（b）所示，将分别连接了亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15的合流管20连接于反应槽11上；另外，还可以是如图5（c）所示的构成，将分别连接了含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上；另外，还可以是如图5（d）所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上。在反应槽装置10’的情况下，作为反应液和含氧气体的气液混合方法，例如，可以举出通过设置在反应槽11内的吹入喷嘴供给含氧气体再通过搅拌翼进行混合的方法、用具有微细的多孔质面的烧结管供给含氧气体进行混合的方法、通过静态搅拌器、孔流混合器等静止型混合器或、喷射器等喷流喷嘴将单体、亚硫酸盐以及含氧气体预先进行气液混合之后供给反应槽11中的方法等。

（聚合物的制造方法）

本实施方式所涉及的聚合物的制造方法是使用由亚硫酸盐和含氧气体构成的氧化还原引发剂由半间歇操作进行的方法。但是，并不限定于此，可以通过间歇操作，另外也可以通过连续操作。

本实施方式所涉及的聚合物的制造方法，通过针对反应体系中的反应液，从单体供给管19连续供给或者间歇供给单体的同时，连续供给由来自亚硫酸盐供给管14的亚硫酸盐以及来自含氧气体供给管15的氧构成的氧化还原引发剂使单体聚合由半间歇操作制造聚合物。

单体和/或氧化还原引发剂的反应原料可以以一定的供给速度向反应液中供给，另外因为在半间歇式聚合中在反应后期会有反应液粘度增加，气体中的氧溶解于反应液中的溶解速度降低，反应液中单体的浓度增加的情况，所以也可以在途中改变供给速度。在途中改变反应原料的供给速度的情况下，优选从反应初期开始阶段性地降低供给速度的方法。

于是，在导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L时，控制该反应液的pH值为5.0~10.0。在此，导入至反应液的亚硫酸的浓度可以将反应在某时刻下的反应液的总体积作为A（L），到该时刻为止导入至反应液的亚硫酸盐的总摩尔数作为B（mol），由B/A（mol/L）求得。

在制造聚合物时初期阶段的聚合反应不能迅速进行的情况下，有时会在反应中期发生激烈的聚合反应。因此，不仅不能控制聚合物的分子量和分子量的分布，而且由于聚合发热反应槽的温度上升还有不能控制温度的危险性。但是，如果根据本实施方式的聚合物的制造方法，导入反应液中的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L，即使在半间歇操作下的初期阶段这样氧化还原引发剂的浓度低的情况下，也可以通过控制反应液的pH为5.0~10.0使聚合物的聚合迅速开始。另外，上述专利文献1~4中，对于在供给单体以及氧化还原引发剂的半间歇操作下制造羧酸类聚合物的情况下，氧化还原引发剂的浓度低的初期阶段的聚合反应中pH等聚合条件的没有任何公开。

另外，在半间歇操作下的聚合初期阶段中，导入至反应液中的单体的浓度例如为0.1~2.0mol/L。在此，导入至反应液中的单体的浓度可以通过将反应的某时刻点下反应液的总体积作为A（L），到该时刻为止导入反应液中的单体的总摩尔数作为C（mol），由C/A（mol/L）求得。

<单体>

单体是以单体水溶液形式向反应液供给。

单体是反应原料，是α-不饱和羧酸和/或其盐。在α-不饱和羧酸和/或其盐中，从适合单独聚合或者共聚合的观点出发，优选以丙烯酸和/或其盐作为必须成分的单体。丙烯酸可以使用无水丙烯酸或者含有60质量%以上的丙烯酸的丙烯酸水溶液，丙烯酸水溶液也可以是中和了一部分或者全部的丙烯酸碱金属盐的水溶液，例如，可以是丙烯酸钠水溶液、丙烯酸钾水溶液等。

在单体中，可以含有能够和α-不饱和羧酸和/或其盐共聚的亲水性单体，例如，马来酸、丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。全部单体中的能够和α-不饱和羧酸和/或其盐共聚的亲水性单体的含量，从提高聚合反应速度同时容易控制分子量的观点出发，优选为0~30mol%。

单体水溶液中单体的浓度优选为10~100质量%，进一步优选为30~100质量%。

从以水溶液形式进行操作的观点出发，单体水溶液的温度优选为5℃以上，另外，从抑制反应开始前的单体的聚合的观点出发优选为30℃以下。由这些观点出发，优选单体水溶液的温度为5~30℃。另外，在共聚合马来酸的情况下，以水溶液形式使用马来酸的时候，优选其马来酸盐水溶液的温度为50~90℃。

在单体水溶液中，另外也可以含有pH调节剂等。

<氧化还原引发剂>

氧化还原引发剂由亚硫酸盐和氧构成。亚硫酸盐是以亚硫酸盐水溶液形式向反应液供给。氧是以含氧气体形式向反应液供给。

作为亚硫酸盐，可以举例亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢镁等。其中优选还原作用强的亚硫酸氢钠。

亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐的浓度从生产性的观点出发，优选为1~40质量%，进一步优选为20~40质量%。

从容易控制适合于使用用途的分子量，同时抑制亚硫酸盐和α-不饱和羧酸和/或其盐的加成反应物质（以下称为“加成物”）的生成的观点出发，亚硫酸盐水溶液的供给量优选相对于1mol单体的亚硫酸根离子（HSO₃ ^-）为0.008~0.1mol的量。

亚硫酸盐水溶液中另外还可以含有pH调节剂等。

另外，作为含氧气体，一般可以举出空气，但是也可以是纯氧或者是用惰性气体将纯氧稀释后的气体。

从和亚硫酸盐的反应性的观点出发，含氧气体中的氧浓度优选为10体积%以上，进一步优选为20体积%以上。另外，从使反应稳定化的观点出发，优选为将含氧气体以定压且定体积进行供给。

在使用具有外部循环线12的循环型反应装置10进行反应的情况下，从提高含氧气体相对于反应液的溶解度、进行引发剂效率高的聚合反应的观点出发，相对于导入外部循环线12的反应流体中每单位时间的反应液流量，标准状态下的含氧气体流量（273K、101.3kPa）的体积比优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上。另一方面，从降低混合部中压力损失同时降低供给含氧气体的压气机等含氧气体供给源的负荷的观点出发，体积比优选为50以下，进一步优选为20以下。由这些观点出发，标准状态下的含氧气体流量相对于导入外部循环线12的反应流体中每单位时间的反应流量之比优选为0.1~50，进一步优选为0.5~20。

<反应液的pH的调制>

在本实施方式所涉及的聚合物的制造方法中，导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L的时候，也就是在聚合的初期阶段，从促进聚合反应的观点出发，优选该反应液的pH为5.0~10.0。

此时，反应液的pH进一步优选控制为5.5~10.0，更加优选控制为5.5~9.5，特别优选控制为6.0~9.5。

作为pH控制方法，没有特别的限定，例如，可以举出预先进行单体水溶液和/或亚硫酸盐水溶液的pH调制方法、向反应液中添加pH调节剂的方法等。

<单体供给时间>

从控制由反应产生的发热的观点出发，单体的供给时间优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。另外，从生产性的观点出发，优选为50小时以下，进一步优选为30小时以下。

<反应温度>

从抑制聚合物的分子链的分支和色相劣化的同时抑制加成物的生成的观点出发，反应温度优选为50℃以下，进一步优选为45℃以下。另一方面，从得到的反应生成物以聚合物水溶液形式进行操作的观点出发，优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上。由这些观点出发，反应温度优选为20~50℃，进一步优选为25~45℃。

<原料供给方法>

单体和/或氧化还原引发剂的反应原料可以以一定的供给速度向反应液中供给，另外，因为在半间歇式操作中，有反应后期反应液增粘，气体中的氧溶解于反应液中的溶解速度降低，反应液中的单体的浓度增加的情况，所以也可以在途中改变供给速度。在途中改变反应原料的供给速度的情况，优选从反应初期开始阶段性地降低供给速度。

<向外部循环线的反应液的循环次数>

向外部循环线12的反应液的循环次数是指，在单体供给时间内，反应液在外部循环线12内循环的次数。具体来说，可以由下述的方法求得平均值。

如果以每单位时间内循环于外部循环线12的反应液流量为Q[L/h]，反应液的总液量（因为随原料供给而经时增加，所以为单体供给时间的平均值）为V（L），则每单位时间内平均循环次数N[次/h]为

N[次/h]=Q[L/h]/V[L]。

另外，将此N乘以单体供给时间T[h]求得单体供给时间的平均循环次数[次]。即，

单体供给时间的平均循环次数[次]=N[次/h]×T[h]。

单体供给时间内反应液的平均循环次数，从使单体和氧化还原引发剂的接触良好的观点出发，优选为17次以上，进一步优选为18次以上。另外，从降低循环泵13的负荷的观点出发，优选为100次以下，进一步优选为80次以下。

<聚合物>

得到的聚合物的聚合率优选为98%以上。另外，聚合物的聚合率为下述式（1）所表示的。

另外，从得到相当高的聚合率的聚合物的观点出发，优选在停止单体和氧化还原引发剂的供给之后，使反应液熟化以降低未反应的单体。熟化时间例如为1~10小时。

从提高聚合物的品质和产率的观点出发，未反应单体的含量优选为相对于聚合物固形物成分为1.5质量%以下，进一步优选为1.0质量%以下。另外，从提高聚合物的品质和产率的观点出发，加成物的含量优选相对于聚合物固形物成分为4.0质量%以下。另外，未反应的单体的含量以及加成物的含量可以通过对聚合物水溶液进行HPLC（高效液相色谱法）进行测定，基于已知浓度的未反应单体以及加成物的标准线求得浓度，由该浓度算出。

从提高分散性和吸附性的观点出发，聚合物的重均分子量（Mw）通常优选为1000~100000，在将聚合物用于洗涤剂助剂、分散剂、水垢防止剂的情况下，优选为2000~30000。另外，作为分子量分布指标，下述式（2）所表示的分散指数优选为7以下，进一步优选为5以下。

实施例

进行以下实施例1~3以及比较例1的聚合物的制造。关于各自的结果如表1和2中所示。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1
				滴下开始15分钟之后亚硫酸氢盐的浓度（mol/L）	0.014	0.014	0.015
滴下开始30分钟之后亚硫酸氢盐的浓度（mol/L）	0.025	0.026	0.027
				滴下结束时的亚硫酸氢盐的浓度（mol/L）	0.035	0.036	0.037
滴下开始15分钟之后单体的浓度（mol/L）	0.37	0.36	0.45
				滴下开始30分钟之后单体的浓度（mol/L）	0.67	0.65	0.81
滴下结束时的单体的浓度（mol/L）	0.92	0.89	1.11
				滴下之前的pH	8.8	8.9	7.7
滴下开始15分钟之后的pH	6.7	7.2	4.4
				滴下开始30分钟之后的pH	6.8	7.6	4.4
45分钟滴下结束后的pH	6.9	7.7	4.3
				30分钟熟化之后的pH	7.2	8.1	4.4
45分钟滴下结束时的聚合率（%）	59.1	76.5	0.0
				30分钟熟化结束时的聚合率（%）	88.0	97.4	7.4

[表2]

	实施例3
		滴下开始1小时之后亚硫酸氢盐的浓度（mol/L）	0.030
滴下开始2小时之后亚硫酸氢盐的浓度（mol/L）	0.054
		滴下结束时的亚硫酸氢盐的浓度（mol/L）	0.17
滴下开始1小时之后单体的浓度（mol/L）	0.65
		滴下开始2小时之后单体的浓度（mol/L）	1.18
滴下结束时的单体的浓度（mol/L）	3.82
		滴下之前的pH	8.2
滴下开始1小时之后的pH	7.9
		滴下开始2小时之后的pH	7.2
14小时滴下结束后的pH	6.5
		2小时熟化之后的pH	6.6
滴下开始2小时之后的聚合率（%）	91.4
		14小时滴下结束时的聚合率（%）	99.1
2小时熟化结束时的聚合率（%）	99.9

（实施例1）

准备具备搅拌机、温度计、冷却机、空气导入管、pH计以及滴下喷嘴的容量为1L的烧瓶，向其中加入306g水并保持在25℃的水浴中。另外，准备容量为100ml的烧杯，向其中加入27.8g（0.378mol）的98%丙烯酸和34.1g水制成混合液，进一步通过在冰冻环境下加入29.4g的50%氢氧化钠调制pH为6.4的单体水溶液。

然后，通过空气导入管向烧瓶内的水中以1NL/min的比例吹入空气，同时，通过定量泵用45分钟时间向烧瓶内滴入单体水溶液。另外，与此同时，通过其他的定量泵用45分钟时间将14.9g的10%亚硫酸氢钠水溶液滴下。

在单体水溶液以及亚硫酸氢钠水溶液的滴下结束之后，通过空气导入管以1NL/min的比例吹入空气，同时将装有反应液的烧瓶保持在水浴中30分钟时间进行熟化。在此，空气的供给量（NL/min）为标准状态（273K、101.3kPa）下的供给量。

导入至反应液的亚硫酸氢钠的浓度在滴下开始15分钟之后为0.014mol/L、滴下开始30分钟之后为0.025mol/L，滴下开始45分钟之后的滴下结束时为0.035mol/L。另外导入至反应液的单体浓度在滴下开始15分钟之后为0.37mol/L、滴下开始30分钟之后为0.67mol/L、滴下开始45分钟之后的滴下结束时为0.92mol/L。

反应液的pH在单体水溶液和亚硫酸氢钠水溶液的滴下之前为8.8，滴下开始15分钟之后为6.7，滴下开始30分钟之后为6.8，滴下开始45分钟之后的滴下结束时为6.9，以及30分钟的熟化结束时为7.2。

对在滴下结束时以及熟化结束时的各自的聚合物水溶液，通过HPLC进行测定，基于已知浓度的未反应单体的标准线求得聚合物水溶液中的未反应单体的浓度，由该浓度算出其含量，基于上述式（1）求得聚合物的聚合率（其他的实施例也同样）。聚合物的聚合率在滴下结束时为59.1%，以及在熟化结束时为88.0%。

另外，HPLC的测定条件如下。

·柱：TOSOH CORPORATION制造，商品名：TSK-GEL ODS-80TS

·移动相：向0.02mol/L的磷酸二氢钾中加入磷酸调节pH值为2.5的水溶液

·检测器：紫外线检测器（波长：210nm）

·柱温度：30°C

·流速：1.0mL/min

·试样：向含有0.8g固形物成分的聚合物水溶液中添加离子交换水，调制总液量为200mL，从此调制液中分取10μL注入柱中。

（实施例2）

向27.0g的98%丙烯酸（0.367mol）和34.1g的水的混合液中在冰冻环境下添加29.3g的50%氢氧化钠得到pH值为8.1的水溶液，作为单体水溶液使用，另外，除了将10%亚硫酸氢钠水溶液的滴下量定为15.3g之外，其他和实施例1同样地制造聚合物。

导入至反应液的亚硫酸氢钠的浓度在从滴下开始15分钟之后为0.014mol/L、滴下开始30分钟之后为0.026mol/L，滴下开始45分钟之后的滴下结束时为0.036mol/L。另外导入至反应液的单体浓度在滴下开始15分钟之后为0.36mol/L、滴下开始30分钟之后为0.65mol/L、滴下开始45分钟滴下结束时为0.89mol/L。

反应液的pH在单体水溶液和亚硫酸氢钠水溶液的滴下之前为8.9，滴下开始15分钟之后为7.2，滴下开始30分钟之后为7.6，滴下开始45分钟之后的滴下结束时为7.7，以及30分钟的熟化结束时为8.1。

聚合物的聚合率在滴下结束时为76.5%，以及在熟化结束时为97.4%。

（实施例3）

使用和图1同样构成的具备附带有外部循环线的300L的反应槽的循环型反应装置。在外部循环线上，按照液体的流动方向的顺序，附带有循环泵、静止型混合器（Fujikin Incorporated制造，商品名：分散君（Mixer Bunsan）15D型、通道孔的缩脉处通道内径为3mm，2个单元）以及热交换器。另外在反应槽上附带有倾斜桨式搅拌翼。

在反应槽内加入68.6kg离子交换水之后，分别设定反应槽的倾斜桨式搅拌翼的搅拌转速为135rpm，以及循环的反应液流量Q为400L/h，调整槽内的液温为35℃。

向反应槽中，分别以恒定的速度，即以3.7kg/h的速度供给98质量%的丙烯酸，以及以3.9kg/h的速度供给50质量%的氢氧化钠。同时向外部循环线中，分别以恒定的速度，即以0.68kg/h的速度供给35质量%的亚硫酸氢钠水溶液，以2,200NL/h的速度供给作为含氧气体的空气，单体供给时间T为14小时进行聚合反应。标准状态下的含氧气体流量相对于导入外部循环线12的反应流体中每单位时间的反应液的流量的体积比为5.5。不通过循环线返回部的压力对气液混合流体进行加压。在此之间，控制槽内的液温为35℃。

接下来，在相同的35℃的温度下进行2小时熟化反应，结束聚合反应。因为反应液的总液量V（单体供给时间中的平均值）为127L，所以每单位时间的平均循环次数N为3.1次/h，因此，单体供给时间内反应液的平均循环次数为44次。

导入至反应液的亚硫酸氢钠的浓度在滴下开始1小时之后为0.030mol/L、滴下开始2小时之后为0.054mol/L，滴下结束时为0.017mol/L。另外导入至反应液的单体浓度在滴下开始1小时之后为0.65mol/L、滴下开始2小时之后为1.18mol/L、滴下结束时为3.82mol/L。

反应液的pH在单体水溶液和亚硫酸氢钠水溶液的滴下之前为8.2，滴下开始1小时之后为7.9，滴下开始2小时之后为7.2，滴下开始14小时之后的滴下结束时为6.5，以及2小时的熟化结束时为6.6。

聚合物的聚合率在滴下开始2小时后为91.4%，滴下结束时为99.1%，以及在熟化结束时为99.9%。

（比较例1）

向32.9g的98%丙烯酸（0.447mol）和40.4g的水的混合液中，在冰冻环境下添加20.8g的50%氢氧化钠得到pH值为5.0的水溶液，作为单体水溶液使用，另外，除了将10%亚硫酸氢钠水溶液的滴下量定为16.3g之外，其他和实施例1同样地制造聚合物。

导入至反应液的亚硫酸氢钠的浓度在滴下开始15分钟之后为0.015mol/L、滴下开始30分钟之后为0.027mol/L，滴下开始45分钟之后的滴下结束时为0.037mol/L。另外导入至反应液的单体浓度在滴下开始15分钟之后为0.45mol/L、滴下开始30分钟之后为0.81mol/L、滴下开始45分钟之后的滴下结束时为1.11mol/L。

反应液的pH在单体水溶液和亚硫酸氢钠水溶液的滴下之前为7.7，滴下开始15分钟之后为4.4，滴下开始30分钟之后为4.4，滴下开始45分钟之后的滴下结束时为4.3，以及30分钟的熟化结束时为4.4。

聚合物的聚合率在滴下结束时为0.0%，以及在熟化结束时为7.4%。

产业上的利用可能性

本发明对于羧酸类聚合物的制造方法有用。

符号说明

10循环型反应装置

10’槽型反应装置

11反应槽

12外部循环线

13循环泵

14亚硫酸盐供给管

15含氧气体供给管

16流通式混合器

17热交换器

18控制阀

19单体供给管

20合流管

Claims (4)

1.一种羧酸类聚合物的制造方法，其中，

所述制造方法是使用含有α-不饱和羧酸和/或其盐的单体的水溶液、含有亚硫酸盐的水溶液以及含有氧的气体，使单体聚合的羧酸类聚合物的制造方法，

其中，在导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L时，控制该反应液的pH值为5.0~10.0。

2.如权利要求1所述的羧酸类聚合物的制造方法，其中，

控制聚合反应时的反应液的温度为20~50°C。

3.如权利要求1或2所述的羧酸类聚合物的制造方法，其中，

亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。

4.如权利要求1~3中任一项所述的羧酸类聚合物的制造方法，其中，

一边向反应液供给单体水溶液、亚硫酸盐水溶液以及含氧气体一边通过半间歇操作使单体聚合。

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