CN101977948A - 制备共聚物的半连续操作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在包括有与计量设备连接的聚合反应器的聚合装置中以半连续操作模式生产共聚物的方法。将酸单体，以及聚醚大分子单体和水分别引入计量设备和聚合反应器中，所述酸单体由计量设备供给至聚合反应器，并且在所述酸单体向聚合反应器的供给过程之前和/或期间，向聚合反应器中引入一种自由基聚合引发剂，以在聚合反应器中形成一种水性介质，在该水性介质中，所述酸单体与聚醚大分子单体通过自由基聚合反应发生转化而形成共聚物。至少70mol％初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合发生转化，所述酸单体在共聚物中转化产生一种酸结构单元，所述酸结构单元使所述水性介质的pH降低的程度小于所述酸单体。所述酸单体在聚合反应器中的计量引入以这样一种方式进行：确立水性介质中的聚合pH，然后使所述酸单体每单位时间引入聚合反应器中的量为，直至初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体的转化率达到70mol％时，使水性介质中的pH值与初始确定的聚合pH值的差值为至多±0.3。

Description

制备共聚物的半连续操作方法
本发明涉及一种制备共聚物的方法、所述共聚物和所述共聚物的用途。
已悉知常常将分散剂形式的掺混物加入粉状无机或有机物质(如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水凝粘合剂)的水性浆体中，以改进其加工性能，例如捏合性、覆盖性、喷涂性、泵送性或流动性。所述掺混物能够使固体团聚物碎裂，分散所形成的颗粒，以此改进加工性能。该作用还可有针对性地用于制备含有水凝粘合剂(如水泥、石灰、石膏或硬石膏)的建筑材料混合物。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为预制的可加工的形式，一般需要使用远远多于随后水合或硬化过程所需的混合水。由于过量水的随后蒸发而在混凝土体内形成的空穴部分导致机械强度和稳定性显著降低。
为在预定的加工稠度下减少所述过量部分的水和/或在预定的水/粘合剂比例下改进加工性能，使用通常称为减水剂或超级增塑剂的混合物。特别是，实践中使用通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚反应制备的共聚物作为此类组合物。
实践中，共聚通常通过半间歇工艺实现。WO 2005/075529描述了一种所述共聚物的半连续制备方法，其中首先加入聚醚大分子单体，然后随时间向所述先加入的物质中计量加入酸单体。尽管所描述的方法已较经济，且该方法所得产物为高性能的超级增塑剂，但仍需进一步努力以提高该方法产品的质量，同时尽可能避免对该方法的成本效益产生明显的不利影响。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备共聚物的经济方法，所述共聚物作为水凝粘合剂的分散剂，尤其是作为超级增塑剂/减水剂具有良好的性能。
该目的通过一种在包括有与计量设备连接的聚合反应器的聚合装置中以半连续操作模式制备共聚物的方法实现，开始分别将酸单体引入计量设备中，并将聚醚大分子单体和水引入聚合反应器中，将酸单体从计量设备计量引入聚合反应器中，在将酸单体计量引入聚合反应器之前和/或过程中，向聚合反应器中送入自由基聚合引发剂，从而在聚合反应器中形成一种水性介质，在该水性介质中酸单体与聚醚大分子单体通过自由基聚合反应形成共聚物，开始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合转化至少70mol％，酸单体的转化使得在共聚物中形成一种酸结构单元，所述酸结构单元使水性介质的pH降低的程度小于酸单体本身，所述酸单体向聚合反应器中的计量引入通过一种下述方式实现：首先在水性介质中确立一个聚合pH，然后使酸单体每单位时间送入聚合反应器中的量为，使得水性介质的pH与初始确立的聚合pH偏离不超过±0.3，直至初始引入聚合反应器中的聚醚大分子的转化率达到70mol％时。
酸单体的含义应理解为能够进行自由基聚合、具有至少一个碳双键、含有至少一个酸官能团、且作为酸在水性介质中反应的单体。此外，酸单体的含义还应理解为能够进行自由基聚合、具有至少一个碳双键、在水性介质中由于发生水解反应而形成至少一个酸官能团、且作为酸在水性介质中反应的单体(实例：马来酸酐)。在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是能够进行自由基聚合，且具有至少一个碳双键和至少两个醚氧原子的化合物，条件是共聚物中存在的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子的侧链。
在计量引入酸单体前，不需要初始将全部通过在聚合反应器中发生自由基聚合而反应的聚醚大分子单体均引入聚合反应器中。但是，优选至少50mol％、特别优选至少80mol％、在很多情况下约100％的聚醚大分子单体结构单元是通过在计量引入酸单体之前初始引入聚合反应器中的聚醚大分子的反应而纳入共聚物中。然后，在已计量引入酸单体时，一般将(通常)不超过50mol％、优选(通常)不超过20mol％的任选剩余的聚醚大分子单体连续供给至聚合反应器。聚醚大分子单体可与酸单体分别地(参见下文的合成实施例4)和/或以与酸单体的混合物的形式(例如通过除酸单体之外，初始还将聚醚大分子单体引入计量设备中)供给至聚合反应器。
酸单体转化为共聚物使得形成一种酸结构单元，所述酸结构单元使水性介质的pH降低的程度小于所述酸单体本身，这意味着酸单体与共聚物中相应的酸结构单元相比具有更高的酸强度(大多数酸单体/酸单体结构单元均为如此)。
所述计量设备可具有多种形式，并可手动和/或自动控制。例如，在手动控制的情况下，技术人员通过pH计连续读取已确立的相关pH，从而可相应地从容器中连续地计量引入酸单体。自动控制可直接将酸单体的进料速率(优选连续地)与相关pH测量信号关联。
本发明方法的一个显著优势在于，由于进行了专门的计量，可制备非常均匀的共聚物，就分子量(低分布指数的分子量分布)和共聚物中单体结构单元的相对比例(化学均匀性)而言也是如此。共聚物的均匀性最终会使其极适用作水凝粘合剂用超级增塑剂。本发明方法还可被认为是经济的(仅通过极容易的计量就能取得良好效果——“高计量效率”)。
在本发明的一个优选实施方案中，酸单体的反应在共聚物中形成一种符合如下通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的结构单元
(Ia)
Figure BPA00001229070500031
其中
R1相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
X相同或不同，且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或代表不存在的单元；
R2相同或不同，且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是当X为不存在的单元时，R2代表OH；
(Ib)
Figure BPA00001229070500041
其中
R3相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代的形式存在的C6H4-SO3H；
(Ic)
Figure BPA00001229070500042
其中
R5相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Z相同或不同，且代表O和/或NH；
(Id)
其中
R6相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Q相同或不同，且代表NH和/或O；
R7相同或不同，且代表H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；
(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或
(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′，其中x′＝2、3、4或5，和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的整数，并且R9相同或不同，且代表直链或支链C1-C4烷基。
应提及，上述共聚物中的酸官能团可以至少部分以中和的形式存在。
所述酸单体使用甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种所述组分的混合物。
在一个优选实施方案中，聚醚大分子单体的反应在共聚物中形成一种符合如下通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一的结构单元
(IIa)
Figure BPA00001229070500051
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，且彼此独立地代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同，且代表直链或支链C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10，以邻位、间位或对位取代的形式存在的C6H4，和/或不存在的单元；
G相同或不同，且代表O、NH和/或CO-NH，条件是当E是不存在的单元时，G也是不存在的单元；
A相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，且代表2至350的整数(优选10-200)；
R13相同或不同，且代表H、直链或支链C1-C4烷基、CO-NH2、和/或COCH3；
(IIb)
Figure BPA00001229070500061
其中
R14相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同，且代表直链或支链C1-C6亚烷基，环己基，CH2-C6H10，以邻位、间位或对位取代的形式存在的C6H4，和/或不存在的单元；
G相同或不同，且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，前提是如果E是不存在的单元，G也是不存在的单元；
A相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，且代表2至350的整数；
D相同或不同，且代表不存在的单元、NH和/或O，条件是当D是不存在的单元时，b＝0、1、2、3或4，且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，和
条件是当D是NH和/或O时：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，且代表H、直链或支链C1-C4烷基、CO-NH2、和/或COCH3；
(IIc)
Figure BPA00001229070500062
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，且彼此独立地代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同，且代表直链或支链C1-C6亚烷基，环己基，CH2-C6H10，以邻位、间位或对位取代的形式存在的C6H4，和/或不存在的单元；
A相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同，且代表2至350的整数；
d相同或不同，且代表1至350的整数；
R19相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
R20相同或不同，且代表H和/或直链C1-C4烷基。
优选使用的聚醚大分子单体为各自优选具有氧亚烷基算术平均值为4至340的烷氧基化异戊二烯醇(isoprenol)和/或烷氧基化羟基丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇。
除了所述酸单体和所述聚醚大分子单体以外，还可使用其他类型的单体。它们也照例发生反应，从而在实践中，通常将烯属不饱和化合物作为单体原料送入聚合反应器中，并通过聚合进行反应，从而在共聚物中产生一种符合如下通式(IIIa)和/或(IIIb)的结构单元
(IIIa)
Figure BPA00001229070500071
其中
R21相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4基团(优选H或CH3)；
W相同或不同，且代表O和/或NH；
R22相同或不同，且代表支链或直链C1-C5单羟基烷基(C1、C2、C3、C4或C5均常见，但优选C2和/或C3)；
(IIIb)
其中
R23、R24和R25各自相同或不同，且各自独立地代表H和/或直链或支链C1-C4烷基(优选H和/或CH3)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3和/或4；
R26相同或不同，且代表(C6H5)、OH和/或-COCH3。
通过聚合产生结构单元(IIIa)或(IIIb)的常见单体有，例如丙烯酸2-羟基丙酯、异戊二烯醇或烯丙醇。在本文中，其他常见单体还可提及羟基丁基乙烯基醚。
通常，共聚物中所有结构单元的总共至少45mol％、但优选至少80mol％通过使酸单体和聚醚大分子单体发生自由基聚合产生。
在一个优选实施方案中，初始引入聚合反应器中的相对于每摩尔计量引入的酸单体的聚醚大分子单体的量使得所形成的共聚物中的酸单体结构单元与聚醚大分子单体结构单元的算术平均摩尔比为20∶1至1∶1，优选12∶1至1∶1。
通常，使用氧化还原引发剂作为自由基聚合引发剂。一般而言，选择体系H2O2/FeSO4作为氧化还原引发剂，优选同时使用一种还原剂。合适的还原剂有亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲烷亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，或其混合物。适用作氧化还原引发剂体系的还有其他体系，例如基于叔丁基氢过氧化物、过氧二硫酸铵或过氧二硫酸钾的那些体系。
在一个实施方案中，将预混形式的引发剂组分，例如H2O2，和聚醚大分子单体同时(优选在一个物流中)送入聚合反应器中。
但基本上，所有在聚合条件下分解成自由基的化合物均可用作引发剂，所述化合物例如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和过磷酸盐。当所述自由基形成剂与合适的还原剂结合时，得到已知的氧化还原体系或氧化还原催化剂。合适的还原剂有，例如亚硫酸钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲烷亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、胺如二乙醇胺或三乙醇胺、羟基胺，或其混合物。有利地，使用氧化还原体系或催化剂时，还另外使用过渡金属(如铁、钴、镍或银)的水溶性盐；此处优选使用铁盐(主要以二价形式存在)。
通常，在确立聚合pH以后、计量加入所述酸单体过程中，将氧化还原体系的一个组分和/或还原剂送入聚合反应器中。
一般而言，确立水性介质的聚合pH，以使就使用的自由基聚合引发剂而言，每单位时间的自由基形成率(自由基产率)较高，优选接近最大值。如此使用的聚合引发剂或使用的聚合引发剂体系可谓通常已大致预定了聚合pH。
通常，所述水性介质以水溶液形式存在。
通常，所述聚合反应器以半连续搅拌罐形式存在。
通常，至少80mol％、优选至少90mol％初始加入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合而转化。
一般而言，70mol％的初始加入聚合反应器中的聚醚大分子发生转化，使每单位时间送入聚合反应器中的酸单体量达到：使水性介质中的pH与初始确立的聚合pH偏离不超过±0.2，优选不超过±0.1(理想地完全没有偏离)。
通常，至少80mol％初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合而转化，并且，使每单位时间送入聚合反应器的酸单体量为，使水性介质的pH与初始确立的聚合pH偏离不超过±0.3，直至初始引入聚合反应器中的聚醚大分子转化80mol％时。
通常，所述聚合pH为4.0至7.0，优选4.5至6.5，特别优选4.8至6.0，且自由基聚合过程中的水性介质的温度为0至90℃，优选10至35℃。
优选地，初始将所述酸单体与水一起加入计量单元，并将所述酸单体的水溶液由计量单元计量引入聚合反应器，可通过加入碱将一部分所述酸单体转化为相应的酸单体盐，然后计量引入聚合反应器。这种预先实现的酸单体的部分中和可用作除计量速率之外的另外一个控制参数来调节水性介质pH。
一般而言，可通过向聚合反应器中计量引入酸单体及任选地通过向聚合反应器和/或计量设备中加入碱来确立聚合pH，因此酸单体和/或酸单体盐甚至在确立聚合pH前即可存在于聚合反应器中。
通常，将优选以溶解形式存在的链长调节剂送入聚合反应器。
本发明还涉及可通过上述方法制备的共聚物。本发明的共聚物通常以梳型聚合物形式存在。
本发明还涉及本发明的共聚物作为水凝粘合剂或潜在水凝粘合剂用分散剂的用途。
以下参照实施例详细描述本发明。
合成实施例和比较例
合成实施例1
初始将200g软化水和225g(0.075mol)乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000(65mol环氧乙烷与羟基丁基单乙烯基醚的平均分子量为3000g/mol的加合物)引入装有搅拌器、pH电极和多个进料设备的玻璃反应器，并将其冷却至15℃的聚合起始温度(初始引入的混合物)。
将16.2g(0.2025mol)丙烯酸与42g软化水在单独的进料容器中混合均匀。通过冷却将该溶液调节至20℃的温度，并用7.7g浓度为40％的氢氧化钾溶液将该溶液调节至4.0的pH。然后加入0.7g作为分子量调节剂的3-巯基丙酸(溶液A)。
同时，制备由1.5g Brüggolit FF6(获自Brüggemann GmbH)和23.5g水组成的第二溶液(溶液B)。
在搅拌和冷却下向初始引入的混合物中加入23.3g溶液A，然后加入1.8g浓度为20％的氢氧化钠水溶液，得到的pH为5.8。
达到该pH后，向初始引入的混合物中相继加入0.015g七水合硫酸铁(II)、0.1g溶液B和0.94g过氧化氢(30％的水溶液)。同时，开始向搅拌下的初始引入的混合物中添加溶液A和溶液B。
此处根据以下计量曲线改变溶液A的进料速率，以使初始引入的混合物的pH在45分钟的整个添加时间段内在5.8+/-0.1保持恒定：
Figure BPA00001229070500111
同时在45分钟的相同时段内以7g/h的计量速率加入溶液B。之后，将溶液B的计量速率提高至50g/h，并在搅拌下在10分钟的时段内将其泵送至初始引入的混合物中。完全加入溶液A和B后，发现反应容器中不再有过氧化物。
然后用约10g浓度为20％的氢氧化钠溶液将得到的聚合物溶液调节至pH 6.5。
得到的共聚物为浅黄色溶液，固含量为46.5％。所述共聚物的平均分子量为Mw 63000g/mol；Mp 48000g/mol；残余PEG为11％；多分散度为1.63。
比较例1-1：
重复实施例1，区别为在初始引入的混合物中确立5.8的pH仅需要1.2g 20％的NaOH，且在45分钟的时段内以58g/h的恒定速率计量引入溶液A。首先，观察到12分钟后pH升高至最大值6.2，在进一步添加溶液A的过程中，添加最后pH降低至5.8。得到的共聚物溶液的固含量为47％。平均分子量为Mw 66000g/mol或Mp 47000g/mol，PEG的残余比例为14％，多分散度为1.78。
比较例1-2：
与比较例1-1类似地使用溶剂A的线性计量速率重复合成实施例1。但通过添加浓度为25％的硫酸来校正在添加A的开始12分钟内观察到的聚合混合物的pH升高，并通过添加浓度为20％的氢氧化钠水溶液来校正从13分钟起观察到的pH降低，以使反应器中测量的pH可在5.8+/-0.1保持恒定。
合成实施例2：
步骤如合成实施例1中所述，但分开添加3-巯基丙酸，并使用以下单体结合物：
初始引入的混合物：
乙烯氧基丁基聚乙二醇-1100：    85.8g(0.078mol)
乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800：    127.6g(0.022mol)
软化水：                       210.0g
溶液A：
马来酸酐：                  7.8g(0.08mol)
丙烯酸：                    2.9g(0.04mol)
丙烯酸羟基丙酯：            10.4g(0.08mol)
丙烯酸羟基乙酯：            4.6g(0.04mol)
氢氧化钾溶液(40％的水溶液)：12.5g
软化水：                    76.5g
在搅拌和冷却下向初始引入的混合物中加入40.5g溶液A、0.3g溶液B和0.5g 3-巯基丙酸，得到的pH为5.8。
然后向剩余溶液中加入1.9g 3-巯基丙酸。在30分钟的添加时段内使用以下计量曲线，可使聚合混合物的pH在5.6+/-0.2下维持恒定：
Figure BPA00001229070500121
同时在所述30分钟的时段内以15g/h的恒定计量速率、并且之后在另外的10分钟的时段内以50g/h的计量速率将溶液B在搅拌下泵送至初始引入的混合物。完全加入溶液A和B后，反应容器中不再检测到有过氧化物。
得到的共聚物为浅黄色溶液，固含量为44％。所述共聚物的平均分子量为Mw 31000g/mol或28000g/mol。发现残余单体(PEG)为3.8％。所述共聚物的多分散度为1.53。
比较例2-1：
重复实施例2，但在45分钟的时段内以108g/h的恒定速率计量引入溶液A。此处，观察到首先在4分钟后，pH升高至最大值5.9，在进一步添加溶液A的过程中，pH降低至5.4直至添加结束。
得到的共聚物溶液的固含量：44％
平均分子量：Mw 33000g/mol；Mp 30000g/mol；
残余PEG：4.4％；
多分散度：1.57
比较例2-2：
与比较例2-1类似地使用溶液A的线性剂量速率重复合成实施例2。但通过添加浓度为25％的硫酸来校正在添加A的开始4分钟内观察到的聚合混合物的pH升高，并通过添加浓度为20％的氢氧化钠溶液来校正从4.5分钟起观察到的pH降低，从而使反应器中测量的pH可在5.8保持恒定。
合成实施例3：
步骤如合成实施例1中所述，但使用以下单体结合物：
初始引入的混合物：
异戊二烯醇氧基丁基聚乙二醇-500：     37.5g(0.075mol)
异戊二烯醇氧基丁基聚乙二醇-1100：    82.5g(0.075mol)
软化水：                             87.0g
溶液A：
丙烯酸：                        16.2g(0.225mol)
丙烯酸羟基丙酯：                5.9g(0.045mol)
氢氧化钾溶液(40％的水溶液)：    12.5g
软化水：                        49.5g
溶液B：
Brüggolit E01：                1.5g
软化水：                        23.5g
在搅拌和冷却下向初始引入的混合物中加入29.0g溶液A、0.5g溶液B和1.05g 3-巯基丙酸，得到的pH为5.1。
然后向剩余溶液A中加入0.9g 3-巯基丙酸。在45分钟的时段内使用以下计量曲线，可使聚合混合物的pH在5.1-5.2下维持恒定：
Figure BPA00001229070500141
得到的共聚物为浅黄色溶液，固含量为43％。平均分子量为Mw25000g/mol；Mp 20000g/mol；残余PEG为6.5％；多分散度为1.64。
然后用约28g浓度为20％的氢氧化钠水溶液将得到的聚合物溶液调节为pH 6.5。
比较例3-1：
重复实施例3，但在45分钟的时段内以62g/h的恒定速率计量引入溶液A。此处，观察到首先在5.4分钟后，pH升高至最大值5.1，在进一步添加溶液A的过程中，pH降低至5.0％直至添加结束。
得到的共聚物溶液的固含量：43％
平均分子量：27,000g/mol。
比较例3-2：
与比较例3-1类似地使用溶液A的线性计量速率重复合成实施例3。
但通过添加浓度为25％的硫酸来校正在添加A的开始7分钟内观察到的聚合混合物的pH升高，随后通过添加浓度为20％的氢氧化钠溶液来校正观察到的pH降低，以使反应器中测量的pH可在5.1保持恒定。
合成实施例4：
初始将100g软化水和112.5g(0.0375mol)乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000(65mol环氧乙烷与羟基丁基单乙烯基醚的平均分子量为3000g/mol的加合物)加入装有搅拌器、pH电极和多个进料设备的玻璃反应器中，并将其冷却至15℃的聚合起始温度(初始引入的混合物)。
将16.2g(0.2025mol)丙烯酸与42g软化水在单独的进料容器中混合均匀。通过冷却将该溶液调节至20℃的温度，并用7.7g浓度为40％的氢氧化钾溶液将该溶液调节至4.0的pH。然后加入0.7g作为分子量调节剂的3-巯基丙酸(溶液A1)。在第二个单独的进料容器中混合100g软化水和112.5g(0.0375mol)乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000(65mol环氧乙烷与羟基丁基单乙烯基醚的平均分子量为3000g/mol的加合物)(溶液A2)。
同时，制备由1.5g Brüggolit FF6(获自Brüggemann GmbH)和23.5g水组成的第二溶液(溶液B)。
在搅拌和冷却下向初始引入的混合物中加入23.3g溶液A1，然后加入1.8g浓度为20％的氢氧化钠水溶液，得到的pH为5.8。
达到该pH后，向初始引入的混合物中相继加入0.015g七水合硫酸铁(II)、0.1g溶液B和0.94g过氧化氢(30％的水溶液)。同时，开始向搅拌下的初始引入的混合物中添加溶液A1、A2和B。
此处根据以下计量曲线改变溶液A1的进料速率，以使初始引入的混合物的pH在45分钟的整个添加时间段内在5.8+/-0.1下保持恒定：
Figure BPA00001229070500151
同时根据以下计量曲线向初始单独引入的混合物中计量引入溶液A2：
Figure BPA00001229070500161
同时在45分钟的相同时段内以7g/h的计量速率加入溶液B。之后，将溶液B的计量速率提高至50g/h，并在搅拌下在10分钟的时段内将其泵送至初始引入的混合物中。完全加入溶液A1、A2和B后，发现反应容器中不再有过氧化物。
然后用约11g浓度为20％的氢氧化钠溶液将得到的聚合物溶液调节至pH 6.5。
得到的共聚物为浅黄色溶液，固含量为46.3％。所述共聚物的平均分子量为Mw 60000g/mol；Mp 46000g/mol；残余PEG为12％；多分散度为1.64。
pH的确定：
所述水性介质(其通常不以理想溶液的形式存在——因为除水之外，所述水性介质中还通常存在相对较高浓度的有机组分)的pH通常有利地使用玻璃电极测定。在上述实验实施例中，所述水性介质的pH各自基于以如下方式获得的测定量：在所述实验分别规定的温度和浓度条件下，将从Schott AG得到的H 6381型pH组合电极(玻璃电极)插入反应混合物，并将其产生的信号从WTW得到的ProfilLine Multi 197i型多参数测量仪以数值形式输出。使用市售可得pH缓冲溶液(pH 4.00和pH 7.00)随温度变化对上述pH组合电极进行校准。
合成实施例和比较例共聚物的分析：
通过尺寸排阻色谱法分析合成实施例和比较例聚合物的平均摩尔质量和转化率(组合柱：从Shodex，Japan得到的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积：100μl；流速：0.5ml/min)。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物对平均摩尔质量的确定进行校准。关于转化率的测量，将所述共聚物的峰值标准化为相对高度1，未转化的大分子单体/含PEG低聚物的峰高用作残余单体含量的量度。
合成实施例和比较例共聚物的用途实施例：
在合适的试验体系中研究合成实施例和比较例聚合物作为混凝土超级增塑剂的性能。为此，将所有聚合物调节至一致的固含量并用NaOH水溶液(30重量％)调至一致的pH 6.5±0.2，并加入少量常规消泡剂以控制气孔含量。
用途实施例1：
首先，将7.00kg波特兰水泥(Karlstadt CEM I 42.5R)、2kg K-Sflour Füller的方解石MS 12、5.45kg石英砂(0/0.5和0/1.0)、16.98kg砂0/4、5.65kg碎石4/8和18.60kg碎石8/16合并、干燥并混合10秒。之后，加入0.5kg初始引入的水并再混合120秒。之后，加入3.61kg剩余的水并再混合60秒。之后，各自加入7.70·10-3kg(以100％基准计算)聚合物(基于聚合物固含量)，并再混合60秒(相当于水/水泥比例为0.59，且以水泥称重量为基准，聚合物的剂量为0.11％固体)。然后在制备刚刚结束后，以及10、30和60分钟后根据DIN EN 12350-5测定稠度。测得下列值：
Figure BPA00001229070500171
用途实施例2：
步骤如用途实施例1中所述，但将所述混合物调整如下：
水泥Allmendingen CEM I 42.5 R  7.00kg
K-S flour Füller的方解石MS 12 2.00kg
石英砂(0/0.5和0/1.0)           5.57kg
砂0/4                          17.06kg
碎石4/8                        4.29kg
碎石8/16                       18.60kg
初始引入的水                   0.5kg
剩余的水                       3.46kg
聚合物(100％)                  0.0133kg
这得到水/水泥比例为0.57，超级增塑剂的剂量为0.19％(聚合物固体，以水泥计)：
Figure BPA00001229070500181
用途实施例3：
步骤如用途实施例1中所述，但将所述混合物调整如下：
波特兰水泥Karlstadt CEM I 42.5 R  7.00kg
K-S flour Füller的方解石MS 12 2.00kg
石英砂(0/0.5和0/1.0)           5.47kg
砂0/4                          17.05kg
碎石4/8                        5.67kg
碎石8/16                       18.68kg
初始引入的水                   0.5kg
剩余的水                       3.53kg
聚合物(100％)                  0.0126kg
这得到水/水泥比例为0.58，超级增塑剂的剂量为0.18％(固体，以水泥重量计)：
在刚刚制备混凝土后，本发明制备的聚合物在相同剂量下与参比产品相比表现出更好的增塑效果(减水)。此外，它们既不会在之后发生对使用者不利的塑化，也不会显著降低加工性能，即在使用本发明聚合物的情况下，对所述产品的使用者混凝土制造商而言重要的性能特性获得显著提高。

Claims (24)

1.在包括有与计量设备连接的聚合反应器的聚合装置中以半连续操作模式制备共聚物的方法，初始分别将酸单体引入计量设备中，并将聚醚大分子单体和水引入聚合反应器中，酸单体由计量设备计量引入聚合反应器，在所述酸单体计量引入聚合反应器之前和/或期间向聚合反应器中送入自由基聚合引发剂，从而在聚合反应器中形成一种水性介质，在该水性介质中酸单体与聚醚大分子单体通过自由基聚合反应形成共聚物，至少70mol％的初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合发生转化，所述酸单体的转化在所述共聚物中产生一种酸结构单元，所述酸结构单元使所述水性介质的pH降低的程度小于所述酸单体本身，所述酸单体向聚合反应器中的计量引入通过一种下述方式实现：首先确立水性介质中的聚合pH，然后使酸单体每单位时间送入聚合反应器中的量为，使得水性介质中的pH与初始确立的聚合pH偏离不超过±0.3，直至初始引入所述聚合反应器中的聚醚大分子单体的转化率为70mol％时。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述酸单体的反应在共聚物中产生一种符合如下通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的结构单元：
(Ia)
其中
R1相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
X相同或不同，且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或代表不存在的单元；
R2相同或不同，且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是当X为不存在的单元时，R2代表OH；
(Ib)
Figure FPA00001229070400021
其中
R3相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代的形式存在的C6H4-SO3H；
(Ic)
Figure FPA00001229070400022
其中
R5相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Z相同或不同，且代表O和/或NH；
(Id)
Figure FPA00001229070400023
其中
R6相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Q相同或不同，且代表NH和/或O；
R7相同或不同，且代表H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；
(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或
(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′，其中x′＝2、3、4或5，和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的整数，并且R9相同或不同，且代表直链或支链C1-C4烷基。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种所述组分的混合物作为所述酸单体。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述聚醚大分子单体的反应在共聚物中形成一种符合如下通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一的结构单元
(IIa)
Figure FPA00001229070400031
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，且彼此独立地代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同，且代表直链或支链C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10，以邻位、间位或对位取代的形式存在的C6H4，和/或不存在的单元；
G相同或不同，且代表O、NH和/或CO-NH，条件是当E是不存在的单元时，G也是不存在的单元；
A相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)；和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，且代表2至350的整数(优选10-200)；
R13相同或不同，且代表H、直链或支链C1-C4烷基、CO-NH2、和/或COCH3；
(IIb)
Figure FPA00001229070400041
其中
R14相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同，且代表直链或支链C1-C6亚烷基，环己基，CH2-C6H10，以邻位、间位或对位取代的形式存在的C6H4，和/或不存在的单元；
G相同或不同，且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是当E是不存在的单元时，G也是不存在的单元；
A相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，且代表2至350的整数；
D相同或不同，且代表不存在的单元、NH和/或O，条件是当D是不存在的单元时：b＝0、1、2、3或4，且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；并且条件是当D是NH和/或O时：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，且代表H、直链或支链C1-C4烷基、CO-NH2、和/或COCH3；
(IIc)
Figure FPA00001229070400042
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，且彼此独立地代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同，且代表直链或支链C1-C6亚烷基，环己基，CH2-C6H10，以邻位、间位或对位取代的形式存在的C6H4，和/或不存在的单元；
A相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同，且代表2至350的整数；
d相同或不同，且代表1至350的整数；
R19相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
R20相同或不同，且代表H和/或直链C1-C4烷基。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，使用的聚醚大分子单体为各自优选具有氧亚烷基算术平均值为4至340的异戊二烯醇和/或烷氧基化羟基丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，将烯属不饱和化合物作为单体原料引入聚合反应器中，所述化合物通过聚合进行反应，从而在共聚物中产生一种符合如下通式(IIIa)和/或(IIIb)的结构单元
(IIIa)
Figure FPA00001229070400051
其中
R21相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4基团；
W相同或不同，且代表O和/或NH；
R22相同或不同，且代表直链或支链C1-C5单羟基烷基；
(IIIb)
Figure FPA00001229070400061
其中
R23、R24和R25各自相同或不同，且各自独立地代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
n相同或不同，且代表0、1、2、3和/或4；
R26相同或不同，且代表(C6H5)、OH和/或-COCH3。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于使用一种氧化还原引发剂体系作为所述自由基聚合引发剂。
8.权利要求7的方法，其特征在于，选择与还原剂一起使用的结合物H2O2/FeSO4作为所述氧化还原引发剂体系。
9.权利要求8的方法，其特征在于，使用2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲烷亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸或其混合物作为所述还原剂。
10.权利要求8和9之一的方法，其特征在于，在已确立聚合pH之后、计量加入所述酸单体过程中，将氧化还原引发剂体系的一个组分和/或还原剂送入聚合反应器中。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，确立水性介质的聚合pH，从而使基于所使用的自由基聚合引发剂，每单位时间的自由基形成率高，优选接近最大值。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，所述水性介质以水溶液形式存在。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于，所述聚合反应器以半连续搅拌罐形式存在。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于，至少80mol％、优选至少90mol％初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合发生转化。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，在直至初始引入聚合反应器中的聚醚大分子的转化率达到70mol％时，使每单位时间送入聚合反应器中的酸单体的量为，使得水性介质中的pH与初始确立的聚合pH偏离不超过±0.2，优选不超过±0.1。
16.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，至少80mol％初始引入聚合反应器中的聚醚大分子单体通过自由基聚合发生转化，且特征在于，使所述酸单体每单位时间送入聚合反应器中的量为，使得水性介质中的pH与初始确立的聚合pH偏离不超过±0.3，直至初始加入聚合反应器中的聚醚大分子的转化率达到80mol％时。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其特征在于，所述聚合pH为4.0至7.0，优选4.5至6.5，特别优选4.8至6.0，且自由基聚合过程中的水性介质的温度为0至90℃，优选10至35℃。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其特征在于，初始将所述酸单体与水一起引入所述计量单元中，并将所述酸单体的水溶液由所述计量设备计量引入聚合反应器中，可通过加入碱将一部分所述酸单体转化为相应的酸单体盐，然后计量引入聚合反应器。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其特征在于，通过向聚合反应器中计量引入酸单体和向聚合反应器和/或向计量设备中加入碱来确立水性介质中的聚合pH，从而使酸单体和/或酸单体盐在聚合pH确立之前已存在于聚合反应器中。
20.权利要求1至19中任一项的方法，其特征在于，使初始引入聚合反应器中的相对于计量引入的每摩尔酸单体的聚醚大分子单体的量为，使得在所形成的共聚物中的酸单体结构单元与聚醚大分子单体结构单元的算术平均摩尔比为20∶1至1∶1，优选12∶1至1∶1。
21.权利要求1至20中任一项的方法，其特征在于，所述共聚物的全部结构单元的总共至少45mol％、但优选至少80mol％通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基聚合产生。
22.权利要求1至21中任一项的方法，其特征在于，将优选以溶解形式存在的链长调节剂送入聚合反应器。
23.通过权利要求1至22中任一项的方法制备的共聚物。
24.权利要求23的共聚物作为水凝粘合剂或潜在水凝粘合剂用分散剂的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177557A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 科之杰新材料集团有限公司 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110306696A1 (en) * 2008-10-10 2011-12-15 Silke Flakus Continuous Production of Copolymers Suitable as Flow Agents
EP2193838B1 (de) 2008-12-08 2011-03-02 Construction Research & Technology GmbH Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
CA2840781C (en) * 2011-07-22 2019-07-23 Basf Se Preparing maleic acid-isoprenol copolymers
JP6120847B2 (ja) * 2011-08-10 2017-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イソプレノールとモノエチレン性不飽和モノカルボン酸とスルホン酸とからなる共重合体、その製造法および水系システムにおける付着防止剤としての当該共重合体の使用
AU2013348395A1 (en) 2012-11-21 2015-06-11 Circuit Therapeutics, Inc. System and method for optogenetic therapy
EP2742995A1 (de) 2012-12-11 2014-06-18 Construction Research & Technology GmbH Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
CN103304748B (zh) * 2013-06-28 2015-09-23 东莞市宇欣电子科技有限公司 一种聚羧酸系减水剂生产装置及利用该装置生产减水剂的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3260845D1 (en) * 1981-01-16 1984-11-08 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer and method for manufacture thereof
DE19834173A1 (de) * 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
JP2003002907A (ja) * 2001-06-26 2003-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体の製造方法、分散剤、およびこれを用いた懸濁重合方法
FR2851937B1 (fr) * 2003-03-03 2006-07-28 Cray Valley Sa Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation
CN1550474A (zh) * 2003-04-10 2004-12-01 株式会社日本触媒 聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法
JP2005144876A (ja) 2003-11-17 2005-06-09 Toyo Kohan Co Ltd 多層樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、多層樹脂フィルムの製造方法、および樹脂被覆金属板の製造方法
DE102004005434A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP4990524B2 (ja) * 2005-02-14 2012-08-01 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびその製造方法
DE102005061153A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
CN100526248C (zh) * 2006-04-30 2009-08-12 江苏博特新材料有限公司 减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法
JP2008112003A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd レンズアクチュエータ
JP4620085B2 (ja) * 2007-08-01 2011-01-26 花王株式会社 セメント分散剤の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177557A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 科之杰新材料集团有限公司 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法
CN104177557B (zh) * 2014-08-22 2017-09-15 科之杰新材料集团有限公司 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法

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