CN102421721A - 减低粘度性超塑化共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及(共)聚合物作为用于减低水硬性组合物的粘度的辅助剂的用途，所述(共)聚合物包含基本上由(甲基)丙烯酸系单元构成的主链和含有无规分布的疏水单元的聚氧烷基化型侧链。

Description

减低粘度性超塑化共聚物
技术领域
本发明涉及特定的聚烷氧基化聚羧基(共)聚合物用于改善水硬性组合物的粘度的用途。
背景技术
当将流体混凝土放置在工地上时，一个重要的性能标准涉及混凝土的粘度。低粘度是有益的，因为这样能够加速制备、传送和就位。这对于自流平混凝土配制剂来说是特别希望的。在实践中，混凝土的粘度可通过给定体积的混凝土穿过截锥的流动时间来测量。该流动时间越短，混凝土的粘度越低并且更易于其就位。
因而，在混凝土从生产站传送的过程中或者在工地上，如果其丧失流动性的话，则要频繁地向混凝土添加水。然而，尽管水的添加可以使混凝土配制剂的粘度减低，但这也可导致机械强度劣化并且开裂风险增加，这可能会引起与硬化的混凝土有关的争议。
也被称作超塑化剂的聚烷氧基化聚羧酸酯梳型(共)聚合物(PCP)的特殊分散性能的发现已经使混凝土技术得以快速发展。不过，从它们的减水作用不能认为它们对于混凝土具有减低粘度的作用，因为这种减低作用被证明是高度可变的。
这些超塑化剂是具有梳型结构的(共)聚合物，其聚合物主链包含带有由聚醚型序列构成的侧链的羧基。
为了改善PCP型辅助剂的减低粘度能力，专利申请WO2004/099100描述了其之一已经通过在侧链中引入疏水基团而被改性的(共)聚合物的混合物。但是这些(共)聚合物的混合物是相当复杂的，并且无论是它们的配制还是它们的性能可能都难以控制。
此外，专利申请WO 2004/099099提出了通过聚合20-60％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯、15-40％摩尔的带有聚亚烷基二醇链的不饱和单体和19-65％摩尔的羧酸而获得的(共)聚合物。根据此文献，只有在遵守这些范围时制备的(共)聚合物才能给出有利的结果。
专利申请JP 09248438描述了作为用于减低水硬性组合物的粘度的辅助剂的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含尤其是基本上由(甲基)丙烯酸系单元构成的主链以及包含无规分布的疏水单元的聚氧烷基化的侧链。
发明内容
本发明的一个目的因而在于提出特定辅助剂，所述特定辅助剂使得能够改善水硬性组合物的配制剂的粘度，尤其通过减低粘度来改善；同时保持有益的减水性能。
另一个目的在于提出不贵且易于工业生产的这类辅助剂。
此目的通过使用(共)聚合物作为用于减低水硬性组合物的粘度的辅助剂而得以实现，所述(共)聚合物包含基本上由(甲基)丙烯酸系单体获得的主链以及含有无规分布的疏水单元的聚氧烷基化型侧链。
本发明基于以下的出人意料的发现：在(共)聚合物中，通过一种简单低成本的制备方法可获得的在主链中由(甲基)丙烯酸系单体获得的单元与含有无规分布的疏水单元的聚氧烷基化型侧链的组合赋予了该聚合物在减低粘度方面的有益性能。
在本发明的其余部分中，术语“梳型聚合物”被理解为是指包含主链和侧链的(共)聚合物。
术语“(共)聚合物”涵盖了通过分别聚合单一单体或多种单体而获得的聚合物和共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸系单体”涵盖了丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体。
术语“水硬性组合物”被理解为限定具有水硬凝固性的任何组合物，并且更特别地是旨在用于整个建筑市场(建筑物、土木工程或预制厂)的水泥、灰浆(mortiers)和混凝土。
术语“疏水基团”或者“疏水单元”被理解为是指在按照Davies理论的HLB计算(J.T.Davies，Proc.Intern，Congr.Surface ActiveSubstances(表面活性物质)，第2版，伦敦，第I卷，第426页(1957))中具有负贡献的基团。HLB值可以例如是如下所示：
Figure BDA0000105382100000031
优选地，该疏水单元包含以下基团或者由以下基团构成：所述基团是含有大于2个碳原子并且更特别地至少三个碳原子的氧亚烷基基团。优选地，所述疏水基团是氧亚丙基和氧亚丁基基团，优选氧亚丙基基团。
术语“无规分布(distribution statistique)”被理解为是指疏水单元在侧链中的不规则分布并且因而不是嵌段分布。这种类型的分布尤其通过在不同物质的存在下的反应而获得，并且其结构尤其取决于它们相应的反应性。此术语被认为尤其涵盖了在所谓梯度或递变(effilés)(共)聚合物中存在的分布，在所述(共)聚合物包含的链中，单元的浓度沿着该链逐渐增加。此术语还被认为涵盖了包含具有至少一个非疏水基团并且尤其是氧亚乙基基团的链终端的分布。
根据本发明，所使用的(共)聚合物在主链以及在侧链均具有特定的构成。
根据本发明使用的(共)聚合物包含主链和侧链，所述主链基本上由(甲基)丙烯酸系单元构成，并且所述侧链是含有相对于干聚合物为1-80％质量的无规分布的疏水单元的聚氧烷基化型侧链。
术语“基本上由…构成”被理解为是指相对于全部单体为至少50％，优选至少80％并且进一步优选至少95％质量的单体比例。根据一种优选的实施方式，根据本发明使用的(共)聚合物只包含(甲基)丙烯酸系单元。
优选地，该主链具有15-45，尤其是20-40的聚合度。
根据本发明的一种实施方式，所使用的(共)聚合物中的(甲基)丙烯酸系单元具有下式(I)：
Figure BDA0000105382100000041
其中：
R1是氢或甲基；
Z是O或NH；并且
R2是H或具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，或者-Q-R3基团，其中R3是H或具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，并且Q具有下式(II)：
Figure BDA0000105382100000042
其中：
-Y1表示具有2个碳原子的亚烷基基团；
-Y2表示具有3个碳原子的亚烷基基团；
-Y3表示具有4个碳原子的亚烷基基团；
-n是1-200的整数；
-m是0-150的整数；
-q是0-150的整数；并且
-(n+m+q)是1-500的整数，
要知道的是，化学式(I)的(共)聚合物包含至少一个其中m或q＞0的Q基团。
标示化学式(II)中的方括号的批注“ran”是指基团Y1O至Y3O在Q基团中无规分布。
在本发明使用的(共)聚合物中，不是必须的是，Q基团中的每一个包含Y2O或Y3O基团。但是，n/(n+m+q)的平均比优选为0.2至0.99。
优选地，侧链的平均摩尔质量为500-5000g/mol。
优选地，该(共)聚合物能够通过下式(Ia)的(甲基)丙烯酸系单体的自由基聚合而获得：
其中取代基R1、Z和R2具有与在前述化学式(I)中相同的含义。在上述的化学式(I)(Ia)和(II)中，以下特性是特别优选的：
-Z是O；
-R2是-Q-R3基团，其中
·R3表示甲基或乙基基团，优选甲基基团；
·n是1-150并且优选1-100的整数；
·m是1-100并且优选1-75的整数；以及
·q是0；
·n/(n+m+q)的平均比是0.5至0.99。
有利地，所描述的(共)聚合物可由不同单元构成。尤其是，可有益地引入在它们的长度和/或疏水单元的数目和排布方面不同的侧链。
另外，所描述的(共)聚合物还可在主链中包含其它单元。尤其是，可有益地引入由马来酸系单体获得的单元，尤其选自马来酸，马来酸酐，马来酸与醇、二醇或胺的半酯，其包含1-10个碳原子并且任选地用1-500个氧亚烷基单元烷氧基化。这些单元在必要时还可带有包含无规分布的疏水单元的聚氧烷基化型侧链。
但这类单元在该(共)聚合物中的含量优选小于35％，更优选小于25％，以数目计。特别优选的是其链由排除其它单元的(甲基)丙烯酸系单元构成的聚合物。在不存在烯丙基单体的情况下，这种类型的单元的百分比可最高达49％，以数目计。
有利地，本发明的(共)聚合物包含至少3％的疏水单元，优选至少17％的疏水单元，以相对于(共)聚合物质量的质量百分比表示。
优选地，本发明的(共)聚合物包含至多60％的疏水单元，以相对于(共)聚合物质量的质量百分比表示。
根据本发明，该(共)聚合物包含氧亚烷基型侧链，其在链中含有无规分布的疏水单元。
具有这种类型分布的(共)聚合物特别容易制备，因为聚氧烷基化链可在不同环氧烷的存在下通过单一步骤合成，而不是象例如制备嵌段(共)聚合物的通常情况那样采用具有多个步骤的方法。
氧亚烷基侧链可在聚合之前存在于该一个或多个单体上，或者它可在聚合之后由酯化反应产生。
当包含疏水单元的氧亚烷基型侧链由该单体携带时，该(共)聚合物因而可由合适的单体的共聚合并且优选自由基型共聚合而获得。(共)聚合可经例如在专利申请No.PCT/FR2005/002438中描述的传统自由基途径来进行。
作为一种变化形式，该侧链可按照例如在申请FR2776285中描述的方法通过聚羧酸与合适聚醚的反应而引入。
根据一种变化形式，该(共)聚合物能够通过后酯化而获得，在该方法中，在水和催化剂的存在下在120-250℃的温度下使如下物质反应：
-至少一种通过聚合至少一种不饱和羧酸获得的聚羧酸；以及
-至少一种包含可与所述聚羧酸的羧基官能团反应的游离羟基基团的聚醚，
该催化剂是强质子酸的碱金属或碱土金属盐。
该催化剂可尤其选自烷基-、烷基芳基-、芳基-或者芳基烷基磺酸，烷基-、烷基芳基-、芳基-或者芳基烷基磷酸，烷基-、烷基芳基-、芳基-或者芳基烷基磷酸以及烷基-、烷基芳基-、芳基-或者芳基烷基硫酸的盐。该催化剂是上述酸的碱金属或碱土金属盐，并且尤其包括Na、K、Li、Ca和Mg的盐。该催化剂可以以0.04％-10％摩尔的量添加，相对于聚羧酸的羧基官能团的数目计。
优选地，该聚羧酸通过聚合包含(甲基)丙烯酸作为基本成分的单体而获得。任选地，该聚羧酸还可由其它共聚单体获得，所述其它共聚单体包含与具有一个或多个烯属不饱度的羧酸不同的官能性(fonctionnalité)，其可与(甲基)丙烯酸共聚合，例如是马来酸和马来酸酐，或者包含磺基、硫酸、磷酸、膦酸和乙烯基甲代烯丙基基团的单体。
优选地，该聚羧酸是(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(共)聚合物或者(甲基)丙烯酸与马来酸或马来酸酐的(共)聚合物。该聚羧酸的重均摩尔质量Mw优选是500-60000，尤其是500-3800，更特别地是1000-3500。
该聚醚可尤其是式HO-Q-R3的聚亚烷基二醇烷基醚，其中R3和Q如以上针对式(II)所示。这种类型的大分子单体可以例如通过在强碱存在下利用多种环氧烷的阴离子聚合而获得。例如添加5-80％摩尔的聚醚，相对于聚羧酸的可用羧基官能团的数目计。
优选地，该聚醚由以下构成：
-一种或多种包含在它们的重均分子量方面不同的氧亚丙基单元的聚乙二醇烷基醚；或者
-一种或多种包含在它们的重均分子量方面不同的氧亚乙基单元的聚丙二醇烷基醚；或者
-如此限定的烷基醚的混合物。
该聚醚的平均摩尔质量可以是150-30000，优选300-10000，尤其是300-5000，优选500-5000，尤其是1000-3000。
在所述方法中使用的聚醚的量将取决于所希望的酯化程度。
可进行酯化反应以使得一部分如5-80％的羧基官能团由聚醚或聚醚混合物酯化。该酯化反应通常在减压下进行，以逐渐地去除在反应过程中形成的水。该减压通常为大约5-150毫巴。一旦达到聚羧酸的酯化的羧基官能团的目标百分比就停止该反应。
通过利用聚乙二醇校准的凝胶渗透色谱法测量的该分散性共聚物的重均摩尔质量《Mw》通常为大约1000至大约1000000，优选大约10000至大约80000，尤其是10000至50000，特别是15000至45000。除非在本申请中另有指出，摩尔质量以g/mol表示，该单位通常被省略。
有利地，根据本发明使用的(共)聚合物可以没有任何后续纯化而被使用。当其已经按照上述方法制备时，该(共)聚合物可原样使用或者以通过使用本领域技术人员已知的碱或碱混合物的所选中和水平来使用，所述碱例如是氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，氢氧化钙或者伯胺，仲胺或叔胺。
根据本发明使用的(共)聚合物通常以溶液的形式包装，尤其是水溶液，或者在溶剂中，为分散体，或者是粉末的形式。优选地，它以水溶液的形式使用，例如浓度为20-80％，优选20-40％干重。
此外，该配制剂还可包含防沫剂以修正水硬性组合物的空气比率。防沫剂的配制和剂量将取决于所希望的空气比率和分散性聚合物的结构。
所获得的结果显示出，在5分钟的减低粘度效果与相对于粘结剂的疏水基团的量成比例。因而，根据所希望的效果，(共)聚合物剂量可被调节以使得疏水基团在水硬粘结剂的组合物中的比率为0.02-0.5％质量，相对于粘结剂的重量计。
最后，配制的(共)聚合物可以单独使用或者与一种或多种其它添加剂组合使用，所述其它添加剂例如是加速剂、延迟剂或者其它分散剂，以用于调节材料的凝固和流变性能。
该(共)聚合物可以与以下的组合物一起使用，所述组合物基于水硬性水泥，例如波特兰CEM I水泥；高铝水泥，在粉碎波特兰熟料和炉渣之前或之后通过混合天然火山灰和/或飞灰形成的各种复合水泥CEM II或CEM III；或者除水泥之外的其它水硬性材料，例如水硬性硫酸钙，包含CSA(硫铝酸钙)的粘结剂，水硬性玻璃，含镁和磷酸盐的粘结剂。
所述的辅助剂可用于不同的水硬性组合物，尤其用于混凝土、灰浆、薄浆(coulis)、面层(chapes)或糊料的组合物。
所述(共)聚合物的使用特别有益于减低E/C之比(水与水泥的质量比)为0.15至1并且优选0.2至0.8的混凝土组合物的粘度。
它们尤其有益于自流平/自充填(autoplacants)混凝土(BAN/BAP)、即用型混凝土、或者旨在用于预制领域的混凝土的配制剂。
附图说明
通过参考以下的附图和实施例将更详细地描述本发明：
图1：示出了对于丙烯酸系(共)聚合物来说疏水基团剂量对在5分钟的粘度的影响的图；并且
图2：示出了对于甲基丙烯酸系(共)聚合物来说疏水基团剂量对在5分钟的粘度的影响的图。
具体实施方式
实施例
除非另外指出，下文给出的百分比被看作是相对于最终配制剂重量的重量百分比。
实施例A(对比实施例)
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入25g的聚丙烯酸(Mw＝2000，测量的酸滴定量＝330mg KOH/g，干提取物49％重量)，之后是0.34g(5.5％摩尔的聚丙烯酸的羧基官能团)的氢氧化锂。接着，将73.66g(25％摩尔的聚丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000(MPEG2000)的甲氧基化的聚环氧乙烷添加到该介质中。使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应6小时的时间。
通过比较峰面积与预先建立的校准曲线，通过GPC测定未反应的MPEG的量来跟踪酯化反应的进程。残余聚醚的含量在下表1中给出。
在该反应之后，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。
实施例B(对比实施例)
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入25.0g的聚甲基丙烯酸(Mw＝4000，即大约47的主链的聚合度，测量的酸滴定量＝184.8mg KOH/g，干提取物30.4％重量)，之后是2.0g(2.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的50％重量的氢氧化钠溶液。
然后向该介质中添加30.1g(18.25％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000(MPEG2000)的甲氧基化的聚环氧乙烷以及11.3g(18.25％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为750(MPEG 750)的甲氧基化的聚环氧乙烷。
使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应8小时30分钟的时间。残余聚醚的含量在下表1中给出。
在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。
实施例C(对比实施例)
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入50g的聚甲基丙烯酸(Mw＝4000，即大约47的主链的聚合度，测量的酸滴定量＝184.8mg KOH/g，干提取物30％重量)，之后是0.34g(2.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的50％重量的氢氧化钠溶液。
然后向该介质中添加95.76g(29％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000(MPEG2000)的甲氧基化的聚环氧乙烷，其包含20％摩尔的沿着由甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基。使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应6小时的时间。
通过比较峰面积与预先建立的校准曲线，通过GPC测定未反应的MPEG的量来跟踪酯化反应的进程。残余聚醚的含量在下表1中给出。
在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。
实施例D(对比实施例)
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入50g的聚甲基丙烯酸(Mw＝4000，即大约47的主链的聚合度，测量的酸滴定量＝184.8mg KOH/g，干提取物30％重量)，之后是0.34g(2.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的50％重量的氢氧化钠溶液。
然后向该介质中添加102.31g(31％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000(MPEG2000)的甲氧基化的聚环氧乙烷，其包含10％摩尔的沿着由甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基。使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应6小时的时间。
通过比较峰面积与预先建立的校准曲线，通过GPC测定未反应的MPEG的量来跟踪酯化反应的进程。残余聚醚的含量在下表1中给出。
在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。
实施例1
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入25g的聚丙烯酸(Mw＝2000，即大约28的主链的聚合度，测量的酸滴定量＝330mg KOH/g，干提取物49％重量)，之后是0.34g(5.5％摩尔的聚丙烯酸的羧基官能团)的氢氧化锂。
然后向该介质中添加73.66g(25％摩尔的聚丙烯酸的羧基官能团)的聚醚(摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷，包含10％摩尔的沿着由甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基)。
使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应8小时30分钟的时间。残余聚醚的含量在下表1中给出。
在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。
表1：所测试的(共)聚合物的构成
Figure BDA0000105382100000131
＊平均，该聚醚包含具有50％和0％OP的链
实施例2
在相同的操作条件下重复实施例1，但用具有20％摩尔氧亚丙基单元的分子量2000的MPEG替代该聚醚。在8小时30分钟后停止该反应。残余聚醚含量在上表1中给出。
实施例3
首先，通过使用氢氧化钠(50％，然后1N，最后0.1N)中和水溶液形式的对甲苯磺酸，其pH值达到7-10的pH值，从而制备催化剂溶液。
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入25g的聚丙烯酸(Mw＝2000，测量的酸滴定量＝330mg KOH/g，干提取物49％重量)，之后是0.86g(28.7g的3％重量的溶液，3％摩尔的聚丙烯酸的羧基官能团)的对甲苯磺酸钠。
然后向该介质中添加73.66g(25％摩尔的聚丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷，其包含50％摩尔的沿着由甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基。
使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应8小时30分钟的时间。
通过比较峰面积与预先建立的校准曲线，通过GPC测定未反应的MPEG(甲氧基终端的聚醚)来跟踪酯化反应的进程。
在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。
残余聚醚的含量在上表1中给出。
实施例4
为了检验疏水基团的排布的影响，在与实施例3相同的操作条件下重复实施例1，但用具有相同摩尔质量的混合OP/OE MPEG替代该聚醚，所述混合OP/OE MPEG包含具有50％的OP/(OE+OP)摩尔比的链和100％氧亚乙基单元的链。给定2个链之间的比例，MPEG平均每个链包含10％摩尔的氧亚丙基单元。在6小时后停止该反应。残余聚醚的含量在上表1中给出。
实施例5
在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入[25.0]g的聚甲基丙烯酸(Mw＝4000，测量的酸滴定量＝184.8mgKOH/g，干提取物30.4％重量)，之后是2.0g(2.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的50％重量的氢氧化钠溶液。
然后向该介质中添加30.1g(18.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷，其包含10％摩尔的沿着由甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基，以及11.3g(18.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为750(MPEG750)的甲氧基化的聚环氧乙烷。
使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应8小时30分钟的时间。在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。测量的残余聚醚的含量在上表1中给出。
实施例6
在相同的操作条件下重复实施例5，但用包含30％摩尔沿着甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基的摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷替代摩尔质量Mw为2000的该聚醚。在8小时30分钟后停止该反应。测量的残余聚醚含量在上表1中给出。
实施例7
在相同的操作条件下重复实施例5，但用包含50％摩尔沿着甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基的摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷替代摩尔质量Mw为2000的聚醚。在8小时30分钟后停止该反应。测量的残余聚醚含量在上表1中给出。
实施例8
实施例8类似于实施例C，但区别在于聚甲基丙烯酸(Mw＝4000)用摩尔质量Mw为3100g/mol的聚甲基丙烯酸替代，这对应于大约35的聚合度。
更具体地，在配有搅拌器和加热装置并且与喷水泵连接的四颈烧瓶中引入50g的聚甲基丙烯酸(Mw＝3100，测量的酸滴定量＝166mgKOH/g，干提取物30％重量)，之后是0.32g(2.5％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的50％重量的氢氧化钠溶液。
然后向该介质中添加86.01g(29％摩尔的聚甲基丙烯酸的羧基官能团)的摩尔质量Mw为2000的甲氧基化的聚环氧乙烷，其包含20％摩尔的沿着由甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基。
使反应混合物达到80℃的温度并且逐渐置于真空下(大约50毫巴的压力)。在进行水的蒸馏之后，将反应介质的温度逐渐升高至175℃。从反应介质达到170℃的时刻开始计算反应时间。继续反应8小时30分钟的时间。在该反应结束时，反应介质返回到大气压力并且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，在水中将熔融聚合物稀释到50％重量。测量的残余聚醚的含量在上表1中给出。
实施例9
在相同的操作条件下重复实施例8，但用包含10％摩尔沿着甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基的摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷替代摩尔质量Mw为2000的该聚醚。在8小时30分钟后停止该反应。测量的残余聚醚含量在上表1中给出。
实施例10
在相同的操作条件下重复实施例8，但用包含30％摩尔沿着甲氧基终端的链无规分布的氧化亚丙基的摩尔质量Mw为2000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷替代摩尔质量Mw为2000的该聚醚。在8小时30分钟后停止该反应。测量的残余聚醚含量在上表1中给出。
应用实施例
在实施例1至10中获得的聚合物作为用于不同水硬性组合物的辅助剂进行测试并且与根据实施例A、B、C和D的聚合物进行比较。
除非另外指出，无任何后续纯化而使用所述聚合物，例如在该反应之后获得的，在中和以及在水溶液中稀释到20％重量之后。
通过监测试验灰浆的粘度和坍落扩展度(étalement)来评价聚合物作为水硬性组合物的辅助剂的性能。
使用不同的灰浆配制剂，在下文中称作灰浆I和灰浆II。它们的组成在下表2中给出。
表2：灰浆I和II的组成
Figure BDA0000105382100000171
水泥是Saint Pierre La Cour的CEM I 52.5(供应商：Lafarge)。
在表3中指出的辅助剂的相应剂量以相对于水泥量的干物质表示。
在恒定的湿度和温度(20±1℃-70±5％相对湿度)下制备灰浆。
为了中和辅助剂的任何可能的起泡作用，在与所述(共)聚合物添加到拌和水中的同时添加一定剂量的磷酸三丁酯(相对于辅助剂溶液为1％)。
a)灰浆的制备
按照下述方式制备灰浆。
将标准砂引入到混合器的容器(Perrier BA 008)中。通过以大约140rpm的速度混合30秒而添加相对于该砂为大约6％质量的润湿水。继续混合30秒，然后使所述物质静置4分钟。然后添加水泥和石灰质填料(来源：由MEAC公司提供的ERBRAY)，然后混合1分钟，此后添加拌和水和特定剂量的辅助剂，同时继续混合。在这些步骤之后，在280rpm下继续混合另外的2分钟。
b)流体化效果和减低粘度效果
使用微混凝土试验测量流体化效果和减低粘度效果。
通过在玻璃板上测量灰浆的坍落扩展度来评价流体化效果。
确定辅助剂的量以获得足够的初始流体化，即320-350mm的坍落扩展值。初始剂量以相对于水泥重量的％重量(干聚合物)来表示。初始期限设定为在将水泥添加到润湿砂混合物中之后的5分钟。
还通过测量灰浆穿过截锥漏斗的流动时间来评价粘度，所述截锥漏斗底部具有150mm的直径并且顶部具有17mm的直径，并且包含隔开60mm的两个标记，第一个标记离底部有12mm。
灰浆的粘度对应于灰浆从标记1至标记2流过漏斗所需的时间值，以秒表示。
通过比较对于相当坍落扩展度的微混凝土的粘度值可以确定辅助剂的粘度降低效果。
表3：丙烯酸系聚合物对试验灰浆(灰浆I)的粘度的影响
＊：％干重/水泥重量
可以看到，在基于丙烯酸系单体的PCP型聚合物的侧链中由具有疏水性质的氧亚丙基基团代替氧亚乙基基团使得能够减低灰浆配制剂的粘度。
这是因为，可以看到，即使是非常少量的疏水基团的存在对于粘度减低具有显著的作用。因而，不含任何氧化亚丙基的实施例A的辅助剂显示出比包含疏水基团即氧化亚丙基链段的实施例1-4更高的流动值。
在实施例3的聚合物中50％氧亚丙基的存在使得能够减少剂量，同时能够减低粘度。
根据实施例4的聚合物能够判断疏水基团在聚合物中的排布的作用，因为它包含具有50％氧亚丙基单元的侧链和只由氧亚乙基单元构成的侧链。还可看到初始粘度显著减低。因而看来，这涉及的是总基团含量。
表4：甲基丙烯酸系聚合物对粘度的影响-CEM I SPLC(灰浆II)
可以看到，在基于甲基丙烯酸系单体的PCP型聚合物的侧链中由具有疏水性质的氧亚丙基基团代替氧亚乙基基团使得能够减低灰浆配制剂的粘度。
图1和2显示出，无论是对于丙烯酸系(共)聚合物还是对于甲基丙烯酸系(共)聚合物，粘度减低效果与在粘结剂拌和料中引入的疏水基团的量有关。这是因为，可以看出，在所研究的时间范围内，粘度减低与所述(共)聚合物的疏水基团含量和定剂量的产品成比例。
表5：主链的聚合度的影响
  实施例   剂量＊  在5分钟的坍落扩展度(mm)   在5分钟的粘度(s)
  C   0.30  300   20
  D   0.37  300   24
  8   0.25  315   16
  9   0.25  320   17
  10   0.25  315   16
＊：％干重/水泥重量
可以看出，所述分散性共聚物的主链的聚合度的降低使得能够减低灰浆配制剂的粘度。在涉及主链具有35的聚合度的共聚物的实施例8、9和10中，所获得的粘度的减低相比于其中共聚物的主链的聚合度为47的实施例C和D来说为大约20％。此外，除了可以获得粘度减低和相同量级的5分钟的坍落扩展度之外，主链具有35的聚合度的共聚物的使用剂量相比于主链具有47的聚合度的共聚物的剂量来说少大约16％。

Claims (14)

1.(共)聚合物作为用于减低水硬性组合物的粘度的辅助剂的用途，所述(共)聚合物包含基本上由(甲基)丙烯酸系单元构成的主链和含有无规分布的疏水单元的聚氧烷基化型侧链。
2.权利要求1的用途，其中主链具有15-45的聚合度。
3.权利要求1或2的用途，其中侧链的平均摩尔质量为500-5000g/mol。
4.权利要求1-3任一项的用途，其中该(共)聚合物的重均摩尔质量为10000-50000g/mol。
5.权利要求1-4任一项的用途，其中：
-主链具有15-45的聚合度，
-侧链的平均摩尔质量为500-5000g/mol，并且
-该(共)聚合物的重均摩尔质量为10000-50000g/mol。
6.权利要求1-5任一项的(共)聚合物的用途，其中疏水单元是氧亚丙基和氧亚丁基基团。
7.权利要求6的用途，其中疏水单元是氧亚丙基基团。
8.权利要求1-7之一的用途，其中该(共)聚合物包含下式(I)的(甲基)丙烯酸系单元：
Figure FDA0000105382090000021
其中：
R1是氢或甲基；
Z是O或NH；并且
R2是H或具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，或者-Q-R3基团，其中R3是H或具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，并且Q具有下式(II)：
Figure FDA0000105382090000022
其中：
-Y1表示具有2个碳原子的亚烷基基团；
-Y2表示具有3个碳原子的亚烷基基团；
-Y3表示具有4个碳原子的亚烷基基团；
-n是1-200的整数；
-m是0-150的整数；
-q是0-150的整数；并且
-(n+m+q)是1-500的整数，
要知道的是，式(I)的(共)聚合物包含至少一个其中m或q＞0的Q基团。
9.权利要求8的用途，其中该(共)聚合物能够通过下式(Ia)的(甲基)丙烯酸系单体的自由基聚合而获得：
Figure FDA0000105382090000031
其中取代基R1、Z和R2具有与在权利要求8中的化学式(I)中相同的含义。
10.权利要求8或9之一的用途，其中在式(I)和(Ia)中，Z是氧。
11.权利要求8-10之一的用途，其中在式(I)和(Ia)中，R2是-Q-R3基团，其中R3是甲基或乙基基团。
12.权利要求8-11之一的用途，其中在式(II)中，R2是-Q-R3基团，其中n是1-100并且m是1-75并且q是0。
13.权利要求1-12之一的用途，其中(共)聚合物剂量被调节以使得疏水基团在水硬粘结剂的组合物中的比率为0.02-0.5％质量，相对于粘结剂的重量计。
14.权利要求1、6和8-12之一的用途，其中该(共)聚合物能够通过一种方法而获得，在该方法中，在水和催化剂的存在下在120-250℃的温度下使如下物质反应：
-至少一种通过聚合至少一种不饱和羧酸获得的聚羧酸；以及
-至少一种包含可与所述聚羧酸的羧基官能团反应的游离羟基基团的聚醚，
该催化剂是强质子酸的碱金属或碱土金属盐。
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