JP6433912B2 - コポリマーを製造する連続法 - Google Patents
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Description
更に、酸モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとをベースとするコポリマーを製造する、より効率的な連続法を提供する必要性がある。特に、その空時収量は、増加されるべきであり、かつ製造される流動化剤の性能は、更に改良されるべきである。
ゆえに該ループ型反応器は好ましくは、厳密な温度制御、すなわち、10℃未満、特に好ましくは5℃未満の該反応中の温度の増加を可能にする。
基R1は、同じか又は異なり、すなわち、該コポリマー内で同じく又は異なって置換されており、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはH又はCH3であり;
基Xは、同じか又は異なり、それぞれ、NH−(CnH2n)[ここで、n=1、2、3又は4である]及び/又はO−(CnH2n)[ここで、n=1、2、3又は4である]、好ましくはNH−C4H8であり、及び/又は存在しない単位であり、すなわちXは存在しない;
基R2は、同じか又は異なり、それぞれ、OH、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はp−置換C6H4−SO3Hであるが、但し、Xが存在しない単位である場合には、R2はOHであり;
基R3は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはCH3であり;
n=0、1、2、3又は4であり;
基R4は、同じか又は異なり、それぞれ、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はp−置換C6H4−SO3Hであり;
基R5は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはHであり;
基Zは、同じか又は異なり、それぞれ、O及び/又はNHであり;
基R6は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはHであり;
基Qは、同じか又は異なり、それぞれ、NH及び/又はOであり;
基R7は、同じか又は異なり、それぞれ、H、(CnH2n)−SO3H[ここで、n=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OH[ここで、n=0、1、2、3又は4である];(CnH2n)−PO3H2[ここで、n=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OPO3H2[ここで、n=0、1、2、3又は4である]、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A`O)α−R9[ここで、m=0、1、2、3又は4、e=0、1、2、3又は4であり、A`=Cx´H2x´[ここで、x´=2、3、4又は5、好ましくはx´=2である]、及び/又はCH2C(C6H5)H−であり、α=1〜350の整数、好ましくはα=15〜200であり、ここで、基R9は、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはCH3である]である。
R10、R11及びR12は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはH及び/又はCH3であり;
基Eは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C6−アルキレン基、特に典型的にC1、C2、C3、C4、C5又はC6、しかし好ましくはC2及びC4、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、o−、m−又はp−置換C6H4であり、及び/又は存在しない単位であり、すなわちEは存在しない;
基Gは、同じか又は異なり、それぞれ、O、NH及び/又はCO−NHであり、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位であり、すなわちGは存在しない;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5、好ましくはx=2である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の整数、好ましくは10〜200であり;
基R13は、同じか又は異なり、それぞれ、H、非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、CO−NH2及び/又はCOCH3、好ましくはH、CH3であり;
基R14は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはHであり;
基Eは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C6−アルキレン基、好ましくはC2H4、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、o−、m−又はp−置換C6H4であり、及び/又は存在しない単位であり、すなわち、Eは存在しない;
基Gは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位、O、NH及び/又はCO−NHであり、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位であり、すなわちGは存在しない;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5、好ましくはx=2である]、及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の整数、好ましくは10〜200であり;
基Dは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位であり、すなわちDは存在しない、NH及び/又はOであり、但し、Dが存在しない単位である場合には:b=0、1、2、3又は4及びc=0、1、2、3又は4であり、ここでb+c=3又は4であり、かつ
但し、DがNH及び/又はOである場合には:b=0、1、2又は3、c=0、1、2又は3であり、ここでb+c=2又は3であり;
基R15は、同じか又は異なり、それぞれ、H、非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、CO−NH2及び/又はCOCH3、好ましくはHであり;
R16、R17及びR18は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはH及び/又はCH3であり;
基Eは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C6−アルキレン基、好ましくはC2H4又はC4H8、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、o−、m−又はp−置換C6H4であり、及び/又は存在しない単位であり、すなわち、Eは存在しない;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5、好ましくはx=2である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
基Lは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5、好ましくはx=2である]及び/又はCH2−CH(C6H5)であり;
指数aは、同じか又は異なり、2〜350の整数、好ましくは10〜200であり;
指数dは、同じか又は異なり、1〜350の整数、好ましくは10〜200であり;
基R19は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはHであり、
基R20は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはHであり、
R27、R28及びR29は、同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の範囲内の整数であり;
基R30は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基である。
基R21は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4基、好ましくはH又はCH3であり;
基Wは、同じか又は異なり、それぞれ、O及び/又はNHであり;
基R22は、同じか又は異なり、それぞれ、分岐状又は非分岐状のC1〜C5−モノヒドロキシアルキル基、特に典型的にC1、C2、C3、C4又はC5 しかし好ましくはC2及び/又はC3であり;
R23、R24及びR25は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、好ましくはH及び/又はCH3であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3及び/又は4であり;
基R26は、同じか又は異なり、それぞれ、(C6H5)、OH及び/又はOCOCH3である。
・一定で改良された生成物品質、すなわち該副反応の減少、出発物質及び生成物への短い熱負荷、該反応の高められた選択率。
・高い空時収量、すなわち、低い反応器ホールドアップと組み合わされた高い量的生産能力。ゆえに、本発明によるループ型反応器における連続法は、安全面及び毒性面に関して、そのバッチ法又は連続的なバッチ法よりも優れている。
・本発明の連続法の更なる利点は、得られる生成物の品質が、インライン分析により、進行している製造方法中で、反応パラメーター、例えば滞留時間、温度プロファイル、使用される成分の化学量論等の適合により制御できることである。そのうえ、該方法は、より単純に最適化することができ、ひいては原料の効率的な使用が可能である。
コポリマーを生産規模で連続的に製造する本発明の方法のために設計された生産プラントが、図1に略示的に示されている。その反応ユニットは、2つのループ型反応器(7及び11)を含んでなる。各ループは、各区間が3250mmの長さ及び74lの容積を有する型式XR-52-NS-LQ DN200(Fluitec AG、スイス)の2つのミキサー−熱交換反応器(8及び9、12及び13)からなる。双方のループ(7及び11)は、1つの遠心ポンプ(10及び11)を備えている。該反応器は、管路(14)により接続されている。
該反応器(7及び11)はそれぞれ、温度センサと、該反応物流出口でそのつどpHを測定するため及びレドックス電位を測定するためのセンサとを含んでなる。該ループ型反応器は、80kW/m3・Kの体積基準の熱除去性能を有する。
例1:本発明による:二段のループ型反応器におけるポリマーの製造
該装置を、最初に水で洗い流し、反応器7及び11を、水でフラッジングする。H2O 2540kgを貯蔵容器1中に装入し、ポリエーテルマクロモノマーとして3000g・mol-1の数平均モル質量を有するビニルオキシブチルポリ(エチレンオキシド)溶融物2756kg及びKOH水溶液(50質量%濃度)5.39kgを、撹拌しながら添加する。冷却後に、Rongalit C(登録商標)(ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、BASF SEから購入可能)の3%濃度水溶液197.7kgを、その澄明な溶液中へ撹拌混入する。貯蔵容器2に、NaOH水溶液(20質量%濃度)100kgを装入する。該水酸化ナトリウム溶液は、該重合中にそのpHを調整するのに役立つ。H2O 360kgを貯蔵容器3中に装入し、該酸モノマーである2−プロペン酸(アクリル酸)240kgを、撹拌しながら導入する。水356kgを貯蔵容器4中に装入し、MPA(3−メルカプトプロパン酸)16kg及びFeSO4・7H2Oの1.83質量%濃度水溶液28.3kgを、撹拌しながら添加する。貯蔵容器5に、2%濃度H2O2溶液(75kg)を充填し、貯蔵容器6に、脱イオン水485kg及びRongalit C(登録商標)15kgを装入する。
該ポリマーを、平均モル質量に関して、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析する(カラム組合せ:PSS社、マインツ製のSuprema 3000、Suprema 1000及びSuprema 30;溶離液:Na2HPO4(0.03モル/l)及びアジ化ナトリウム0.5g/lの水溶液;注入体積50μl;流量0.8ml/分)。その平均モル質量を決定するための校正を、線状ポリ(エチレンオキシド)標準を用いて実施した。
マクロモノマーの転化率を、ポリエチレングリコールの臨界点での高速液体クロマトグラフィー(“HPLC−CC”)により測定した。
本発明によるポリマーを、適した試験系におけるコンクリート流動化剤としてのその性質について調査した。このためには、該ポリマーを、水中NaOH溶液により6.5±0.2のpHにし、少量の常用の消泡剤と混合して、その空気泡量を制御した。
次の処方を、該試験のために使用した:
Claims (12)
- ポリマーを重合装置中で連続的に製造し、ここで、それらの出発物質が、少なくとも1種のオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマー及び少なくとも1種のオレフィン系不飽和酸モノマー及び少なくとも1種のラジカル開始剤を含んでなり、かつその重合を−20〜+120℃の範囲内の温度で実施する、方法であって、
該重合装置が、該出発物質用の少なくとも1つのフィードラインと、少なくとも1つの流出口とを有する少なくとも1つのループ型反応器を含んでなり、ここで、該ループ型反応器が、内部の冷却エレメント及び混合エレメントを備えた少なくとも1つの反応帯域を含んでなり、かつ少なくとも1つの該反応帯域が、少なくとも10kW/m3・Kの体積基準の熱除去性能を有する、
ポリマーを重合装置中で連続的に製造する方法。 - 該オレフィン系不飽和酸モノマーを、重合により反応させて、該ポリマー中で以下の一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び/又は(Id)のうち1種を有する構造単位を生じ、
基R1は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Xは、同じか又は異なり、それぞれ、NH−(CnH2n)[ここで、n=1、2、3又は4である]及び/又はO−(CnH2n)[ここで、n=1、2、3又は4である]及び/又は存在しない単位であり;
基R2は、同じか又は異なり、それぞれ、OH、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はp−置換C6H4−SO3Hであり、但し、Xが存在しない単位である場合には、R2はOHであり;
基R3は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
n=0、1、2、3又は4であり;
基R4は、同じか又は異なり、それぞれ、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はp−置換C6H4−SO3Hであり;
基R5は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Zは、同じか又は異なり、それぞれ、O及び/又はNHであり;
基R6は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Qは、同じか又は異なり、それぞれ、NH及び/又はOであり;
基R7は、同じか又は異なり、それぞれ、H、(CnH2n)−SO3H[ここで、n=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OH[ここで、n=0、1、2、3又は4である];(CnH2n)−PO3H2[ここで、n=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OPO3H2[ここで、n=0、1、2、3又は4である]、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A`O)α−R9[ここで、m=0、1、2、3又は4であり、e=0、1、2、3又は4であり、A`=Cx´H2x´[ここで、x´=2、3、4又は5である]及び/又はCH2C(C6H5)H−であり、α=1〜350の整数であり、ここで、基R9は、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基である]である、
請求項1記載の方法。 - メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はこれらの複数の成分の混合物を、酸モノマーとして使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 該ポリエーテルマクロモノマーを、重合により反応させて、該ポリマー中で以下の一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)及び/又は(IId)のうち1種を有する構造単位を生じ、
R10、R11及びR12は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Eは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、o−、m−又はp−置換C6H4及び/又は存在しない単位であり;
基Gは、同じか又は異なり、それぞれ、O、NH及び/又はCO−NHであり、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位であり;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の整数であり;
基R13は、同じか又は異なり、それぞれ、H、非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、CO−NH2及び/又はCOCH3であり;
基R14は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Eは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、o−、m−又はp−置換C6H4及び/又は存在しない単位であり;
基Gは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位、O、NH及び/又はCO−NHであり、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位であり;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の整数であり;
基Dは、同じか又は異なり、それぞれ、存在しない単位、NH及び/又はOであり、但し、Dが存在しない単位である場合には:b=0、1、2、3又は4であり、かつc=0、1、2、3又は4であり、ここでb+c=3又は4であり、かつ
但し、DがNH及び/又はOである場合には:b=0、1、2又は3であり、c=0、1、2又は3であり、ここでb+c=2又は3であり;
基R15は、同じか又は異なり、それぞれ、H、非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基、CO−NH2及び/又はCOCH3であり;
R16、R17及びR18は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Eは、同じか又は異なり、それぞれ、非分岐状又は分岐状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、o−、m−又はp−置換C6H4及び/又は存在しない単位であり;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
基Lは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2−CH(C6H5)であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の整数であり;
指数dは、同じか又は異なり、それぞれ、1〜350の整数であり;
基R19は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり、
基R20は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状のC1〜C4−アルキル基であり、
R27、R28及びR29は、同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
基Aは、同じか又は異なり、それぞれ、CxH2x[ここで、x=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)であり;
指数aは、同じか又は異なり、それぞれ、2〜350の範囲内の整数であり;
基R30は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基である、
請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - アルコキシル化イソプレノール及び/又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び/又はアルコキシル化(メタ)アリルアルコールを、ポリエーテルマクロモノマーとして使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- ビニル系不飽和化合物を、モノマー出発物質として該重合反応器中へ導入し、重合により反応させて、該ポリマー中で以下の一般式(IIIa)及び/又は(IIIb)を有する構造単位を生じ、
基R21は、同じか又は異なり、それぞれ、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4基であり;
基Wは、同じか又は異なり、それぞれ、O及び/又はNHであり;
基R22は、同じか又は異なり、それぞれ、分岐状又は非分岐状のC1〜C5−モノヒドロキシアルキル基であり;
R23、R24及びR25は、そのつど同じか又は異なり、それぞれ、互いに独立して、H及び/又は非分岐状又は分岐状のC1〜C4−アルキル基であり;
指数nは、同じか又は異なり、それぞれ、0、1、2、3及び/又は4であり;
基R26は、同じか又は異なり、それぞれ、(C6H5)、OH及び/又は−COCH3である、
請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - オレフィン系不飽和酸モノマー1モルあたりの、該重合反応器中へ導入されるオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマーの量が、20:1〜1:1の酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が、形成されるポリマー中で得られる、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 該ポリマーの全ての構造単位の全体で少なくとも45モル%が、オレフィン系不飽和酸モノマー及びオレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマーの重合により生じる、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1種の該オレフィン系不飽和ポリエーテルマクロモノマー及び少なくとも1種の該オレフィン系不飽和酸モノマーを、該ループ型反応器中へ、異なるフィードラインを経て別個に供給する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 該ループ型反応器が、その反応媒体を循環させるための装置を含んでなる、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 該重合装置が、少なくとも1つの連続的に操作される反応器を有し、該反応器が、該ループ型反応器の下流に取り付けられ、かつ該反応器中へ、ポリマーを含んでなる反応組成物を、該ループ型反応器からの流出口を経て導入する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- モノマー出発物質及び/又は開始剤成分を、下流の該反応器中へ導入する、請求項11記載の方法。
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