ES2617439T3 - Procedimiento continuo de preparación de copolímeros - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de preparación continua de polímeros en un aparato de polimerización, en el que los materiales iniciales comprenden al menos un macromonómero de poliéter olefínicamente insaturado y al menos un monómero ácido olefínicamente insaturado y al menos un iniciador de radicales libres; y la polimerización se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de -20 a +120°C, en el que el aparato de polimerización comprende al menos un reactor de bucle que tiene al menos un conducto de alimentación para los materiales iniciales y al menos una salida; en el que el reactor de bucle comprende al menos una zona de reacción con elementos internos de enfriamiento y de mezclado y la al menos una zona de reacción tiene una potencia de eliminación de calor en base al volumen de al menos 10 kW/m3·K.

Description

imagen1
imagen2
imagen3
en la cual
los radicales R1 son idénticos o diferentes, es decir se encuentran sustituidos de modo idéntico o diferentes dentro del copolímero, y son, cada uno, H y/o un grupo alquilo de C1-C4, no ramificado o ramificado; preferiblemente H o
5 CH3;
los radicales X son idénticos o diferentes y son cada uno NH-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o O-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4, preferiblemente NH-C4H8, y/o una unidad ausente, es decir X no está presente;
los radicales R2 son idénticos o diferentes y son, cada uno, OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H parasustituido, con la condición de que cuando X es una unidad ausente, R2 es OH;
imagen4
en la cual
los radicales R3 son idénticos o diferentes y son, cada uno, H y/o un grupo alquilo de C1-C4, no ramificado o ramificado, preferiblemente CH3; n = 0, 1, 2, 3 o 4
15 los radicales R4 son idénticos o diferentes y son, cada uno, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H para-sustituido;
4
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en la que
R27, R28 y R29 son idénticos o diferentes y son, cada uno, independientemente uno de otro, H y/o un grupo alquilo de C1-C4, no ramificado o ramificado;
5 los radicales A son idénticos o diferentes y son, cada uno, CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5);
los índices a son idénticos o diferentes y son, cada uno, un número entero en el intervalo de 2 a 350;
los radicales R30 son idénticos o diferentes y son, cada uno, H y/o un radical alquilo de C1-C4, no ramificado o ramificado.
En términos generales puede decirse que las cadenas laterales de polialcoxi (AO)a de los macromonómeros de
10 poliéter son habitualmente puras cadenas laterales de polietoxi pero no es fuera de lo común que también sean cadenas laterales mixtas de polialcoxi, en particular cadenas laterales de polialcoxi que comprenden grupos tanto propoxi como etoxi.
En la práctica, el isopreno alcoxilado, es decir 3-metil-3-buten-l-ol alcoxilado y/o éter de hidroxibutilvinilo alcoxilado y/o alcohol (met)alílico alcoxilado se usa frecuentemente como macromonómero de poliéter, y se prefiere alcohol
15 alílico sobre el alcohol metalquílico y normalmente se usa en cada caso un número medio aritmético de grupos de oxialquileno de 4 a 350. Se da particular preferencia a éter hidroxibutilvinilo alcoxilado.
Además del monómero ácido y el macromonómero de poliéter, también pueden usarse otros tipos de monómero. En la práctica esto se hace en términos generales introduciendo un compuesto vinílicamente insaturado en calidad de material monomérico de partida al reactor de polimerización y haciendo que reaccione por polimerización para
20 producir una unidad estructural que tiene la fórmula general (IIIa) y/o (IIIb) en el copolímero,
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Ejemplos
Descripción del aparato de polimerización usado:
En la figura 1 se muestra de modo esquemático una planta de producción diseñada para el procedimiento de la invención para la producción continua de copolímeros a escala de producción. La unidad de reacción comprende dos reactores de bucle (7 y 11). Cada bucle consiste en dos reactores de intercambio térmico con mezclador del tipo XR-52-NS-LQ DN200 (Fluitec AG, Suiza) (8 y 9, 12 y 13) con una longitud de 3250 mm y un volumen de 74 I para cada sección. Ambos bucles (7 y 11) están equipados con una bomba centrífuga (10 y 11). Los reactores se conectan por medio de un tubo (14).
El primer reactor de bucle (7) se conecta a los recipientes de existencias de los reactantes por medio de tubos.
Puede ajustarse un caudal definido por medio de bombas intermedias. La configuración de la planta comprende los siguientes recipientes de existencias: (1) para la solución acuosa del componente de éter de vinilo (el macromonómero de poliéter), solución de hidróxido de metal alcalino y el componente iniciador 3 (agente reductor);
(2)
para una solución de base acuosa para ajustar el pH requerido en la reacción, (3) para la solución acuosa del monómero ácido: ácido 2-propenoico (ácido acrílico), (4) para los componentes de transferencia de cadena y el componente iniciador 2 (sal de Fe2+), (5) para el primer componente iniciador (H2O2), (6) para el componente iniciador 3 (agente reductor). Los tubos de alimentación para los recipientes de existencias 1 y 2 y también 3 y 4 se combinan en cada caso de tal manera que un total de tres conductos dosificadores conducen al reactor 7, y la posición y la profundidad a la cual los conductos dosificadores se proyectan al medio de reacción se seleccionan de tal modo que la introducción a una zona ocurra con alta eficiencia de mezclado. Para asegurar evitar la pre-mezcla de monómero ácido y macromonómero de poliéter, los monómeros se introducen por separado al reactor. El reactor
(11)
se conecta igualmente por medio de un conducto al recipiente de existencias (6) para reactantes. Puede ajustarse un caudal definido por medio de bombas que se encuentran igualmente instaladas entre éstos. Para controlar la temperatura de los reactores (7) y (11), estos se conectan con un sistema de control de temperatura (15 y 16).
Cada uno de los reactores (7 y 11) comprende un sensor de temperatura y en cada caso un sensor para determinar el pH y para determinar el potencial redox a la salida del reactante. Los reactores de bucle tienen una potencia de eliminación de calor en base al volumen de -80 kW/m3•K.
Ejemplos de preparación:
Ejemplo 1: de acuerdo con la invención: Preparación de un polímero en un reactor de bucle de dos etapas
El aparato inicialmente se lava con agua y los reactores 7 y 11 se inundan con agua. Se colocan 2540 kg de H2O en el recipiente de existencias 1 y, mientras se agita, se adicionan 2756 kg de poli(óxido de etileno) de viniloxibutilo fundido que tiene una masa molar promedio en número de 3000 g·mol-1 en calidad de macromonómero de poliéter y 5,39 kg de una solución acuosa de KOH (al 50 % de fuerza en peso). Después de enfriar se agitan 197.7 kg de una solución acuosa al 3 % de Rongalit C® (hidroximetilsulfinato de sodio, que pueden conseguirse en BASF SE) hasta obtener una solución transparente. El envase de existencias 2 se carga con 100 kg de una solución acuosa de NaOH (al 20 % en peso). La solución de hidróxido de sodio sirve para regular el pH durante la polimerización. Se colocan 360 kg de H2O en el recipiente de existencias 3 y se introducen 240 kg del monómero ácido 2-propenoico (ácido acrílico) mientras se agita. Se colocan 356 kg de agua en el recipiente de existencias 4 y se adicionan 16 kg de MPA (ácido 3-mercaptopropanoico) y 28.3 kg de una solución acuosa al 1,83 % en peso de FeSO4·7H2O mientras se agita. Un recipiente de existencias 5 se llena con una solución de H2O2 al 2 % (75 kg) y el recipiente de existencias 6 se carga con 485 kg de agua desionizada y 15 kg de Rongalit C®.
Al comenzar la reacción, que inician las dos bombas centrífugas y todas las bombas y la temperatura del termostato se ajusta de tal manera que la temperatura del medio de reacción se encuentre constante a 15 °C.
Las corrientes de los reactantes de los recipientes de existencias 1, 2, 3 y 4 se ajustan de tal manera que la suma de los tiempos de residencia promedio sean de 4 minutos en el reactor 7 y de 4 minutos en el reactor 11. La corriente del recipiente de existencias 5 se ajusta a 26,1 kg/h al comienzo de la polimerización. Se asegura que la introducción del macromonómero de poliéter al reactor de polimerización se mantenga separada de aquella del monómero ácido de tal manera que el macromonómero de poliéter se mezcle con el iniciador, los materiales monoméricos de partida y la composición de reacción que comprende el copolímero en el reactor de polimerización y entre en contacto con el monómero ácido sólo entonces. Después de ajustar los flujos se toman muestras a intervalos de tiempo correspondientes a la suma de los tiempos de residencia promedio de los reactores; la reacción y la reacción secundaria se detienen por medio de una solución alcalina de metoxihidroquinona al 3 % y las muestras se analizan mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) y cromatografía por exclusión de tamaño (SEC o GPC). El estado estacionario del experimento se logra cuando la forma de la curva de elución cromatográfica en gel (curva de GPC) y los valores de masa molar promedio ya no cambien en función del tiempo. Después de alcanzar el estado estacionario se toma una muestra representativa de las condiciones experimentales
11
imagen11
A la misma cantidad usada, el polímero preparado de acuerdo con la invención tiene una mejor acción plastificante inmediatamente después de la producción del concreto en comparación con el polímero de referencia. Además, tiene un mantenimiento comparable de consistencia.
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Claims (1)

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