KR20170002477A - 중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제 - Google Patents

중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제

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Abstract

본 발명은 중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제, 이것의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제{STABILIZER FOR POLYMER POLYOL PRODUCTION PROCESSES}
본 발명은 중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제, 이것의 제조 및 용도에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 안정제는 용융 유화에 의해 제조된 중합체 폴리올 분산물의 안정화에 적합하다.
이 문맥에서, 용어 "용융 유화"는 화학 반응이 아니라 단지 성분들의 물리적 혼합을 수반하는 공정을 의미한다.
용어 "용융 유화"는 WO 2009/155427에 다음과 같이 정의되어 있다:
사전 형성 중합체를 분산시키는 또 다른 방법은 이것을 용융시킨 후, 전단 하에, 용융된 중합체를 폴리올과 배합하는 것이다. 전단 작용은 용융된 중합체를 작은 소적으로 파괴하며, 이 소적은 폴리올상 내에 분산된다. 이 공정은 미국 특허 제6,623,827호에 기재되어 있다. 이 특허는, 사전 형성 중합체를 압출기에서 용융시키고 계면활성제 및 폴리에테르 폴리올과 혼합한 후 폴리에테르 폴리올과 더 혼합하는 공정을 기재한다. 그 후, 혼합물을 냉각시켜 입자들을 고화시킨다.
안정제란 용어는, 폴리에테르 폴리올 중에서, 반응성 불포화 기를 포함하는 매크로미어(macromere)를 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응시켜 얻은 화합물로서 정의되며, 이 때 경우에 따라 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 본 발명의 안정제는 용융 유화 공정을 통해 D50이 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만인 작은 입자를 포함하는 중합체 폴리올을 제조하는 데 이용되며, 장기간의 시간 동안 중합체 폴리올 분산물을 안정화시킬 수 있어야 한다(상 분리 방지).
안정화 효과는 샘플을 장시간 동안 저장하고 통상 6개월의 저장 기간 전과 후에 이들을 시각적으로 검사함으로써 측정한다. 샘플 용기 바닥에 침전이 형성되지 않았다면(즉, 상 분리가 없다면), 샘플이 안정한 것으로 간주되어, 안정제는 유효하다.
본 발명의 안정제는, EO 1675885, US 6013731, US 5990185 또는 EP 0786480에 기재된 자유 라디칼 중합을 통한 표준 그래프트 공정에 사용되는 사전 형성 안정제와는 본질적으로 다르다. 라디칼 중합에 의해 중합체 폴리올 분산물을 형성하는 공정과 안정화하는 공정의 요건 및 과제는 근본적으로 다르다.
EP 1 506 240 A0은 연속식 공정에 의해 제조된 그래프트 폴리올을 개시한다. 이 공정은 최종 중합체 폴리올 생성물을 얻기 위해 라디칼 중합을 이용하는 표준 공정이다. 따라서, 기재된 공정은 용융 유화 공정이 아니기 때문에, EP 1 506 240 A0의 안정제는 용융 유화 공정에 유용한 안정제와는 다르다. 적은 양의 매크로미어(TMI 및 폴리에테르 폴리올을 기준으로 16%)가 사용되어, 열등한 특성이 얻어진다(효과적인 상 안정화 없음).
WO 2012/154393은 제어된 라디칼 중합으로 불포화 폴리에테르를 저분자량 단량체와 공중합시켜 제조한 중합체 안정제에 대해 기재한다. 이 중합체 안정제는 기계적 분산 공정 또는 계내 중합 공정을 통해 중합체 폴리올 생성물을 제조하는 데 사용된다. 자유 라디칼 중합에 의해 얻은 안정제는 제어된 라디칼 중합에 의해 얻은 안정제에 비해 그 구조에 있어서 더 큰 가변성을 갖는다. 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 안정제와 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 안정제는 근본적으로 다르다. 분자량 분포, 부산물, 분자량 등이 매우 다르다. 이들 두 공정에 의해 얻은 생성물은 조성이 유사해도 비슷하지 않다.
WO 2012/154393과는 달리, 본 발명은, 특히, 자유 라디칼 중합에 사용되는, 매크로미어의 자유 라디칼 중합에 의해 얻은 안정제의 합성을 개시한다. 이 생성물은, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 분산상으로서 포함하는 중합체 폴리올 생성물을 얻기 위해 용융 융화 공정에 사용된다.
본 발명의 한 측면은, 폴리에테르상 중의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 분산물을 효과적으로 안정화시키는 안정제를 합성하는 것이다. 이 방법에 의해 얻은 이러한 안정제를 사용함으로써 수득한 분산물은 작은 입자 크기를 가지며 개선된 장기간 안정성을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명의 안정제의 조성이 안정화 효과에 중요한 것으로 확인되었다. 놀랍게도, 안정한 분산물을 얻기 위해, 단량체 스티렌과 아크릴로니트릴 간의 비가, 사용된 SAN 재료의 비와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 대상은, 모든 성분들의 합계를 기준으로 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%, 더 바람직하게는 40∼55 중량%의 1종 이상의 폴리올 P2와, P2 중의 1종 이상의 매크로미어 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올 CSP를, 경우에 따라 개시제 및/또는 사슬 이동제와 함께 포함하는, 바람직하게는 중합체 폴리올을 제조하기 위한 용융 유화 공정에 유용한, 안정제(S)이며, 여기서, 안정제(S) 중 매크로미어 M의 함량은 모든 성분들의 합계를 기준으로 30∼70 중량%, 바람직하게는 35∼54 중량%이고/이거나, 폴리올 CSP는 바람직하게는 콤형 구조를 갖는다.
본 개시에서, 용어 "안정제(S)"는 일반적인 의미에서 화학적 화합물을 말한다.
안정제(S)는 폴리에테르상 중의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 분산물을 안정화시키고, 이로써 중합체 폴리올 분산물을 안정화시키는 것으로 여겨지는 화합물이다. 특히, 안정제(S)는 용융 유화 공정에 의해 얻은 중합체 폴리올 분산물을 안정화시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 다른 대상은 또한, 1종 이상의 폴리올 P2 존재 하에, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1종 이상의 매크로미어 M의 자유 라디칼 중합에 의해 본 발명의 안정제(S)를 제조하는 방법, 및 본 발명의 안정제(S)가 사용되는, 용융 유화에 의한 중합체 폴리올 분산물의 제조 방법이다.
폴리올 P2는 일반적으로 폴리에테르 폴리올(PEOL)로부터, 바람직하게는 분자량(Mn)이 1,000∼6,000 g/mol인 PEOL로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 분자량이 2,000∼5,000 g/mol인 PEOL로 이루어진 군으로부터 선택된다. Mn은 이하에 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.
WO 2002/28937은 PU 분야를 위한 안정한 분산물에 사용되는 안정제에 대해 기재한다. 이러한 안정제는 바람직하게는 작용기를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 기재되어 있다. 상기 공개공보와는 달리, 본원에 기재된 본 발명의 안정제는, 사용된 담체 폴리올과 상호작용함으로써, 얻어진 분산물의 저장 안정성을 증가시키는 OH 작용기를 포함한다. 또한, 안정제의 OH 작용기는 PU 반응 중에 이소시아네이트와 상호작용하여 PU 매트릭스 내 SAN 입자의 임베딩을 향상시킨다.
상기에 언급한 바와 같이, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 안정제에 포함되는 폴리올 CSP는 콤형 구조이다.
이러한 바람직한 콤형 구조에서, 2개의 매크로미어 사이의 전형적인 거리는 16개 단위의 스티렌 및 아크릴로니트릴 내지 500개 단위의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 바람직하게는 30개 단위의 스티렌 및 아크릴로니트릴 내지 200개 단위의 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.
도 1은, 본 발명 안정제(S)의 바람직한 실시형태의 한 성분인 콤형 구조의 폴리올 CSP(21)의 예시적인 실시형태를 도시하며, 여기서, (22)는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 공중합체 사슬을 나타내고, (23)은 매크로미어 단위를 나타낸다.
EP 1 675 885는 사전 형성 안정제란 용어의 정의를 제공한다:
사전 형성 안정제(pre-formed stabilizer; PFS)는 고체 함량이 높을 때 더 낮은 점도를 갖는 중합체 폴리올을 제조하는 데 특히 유용하다. 사전 형성 안정제 공정에서는, 매크로미어를 단량체와 반응시켜, 매크로미어와 단량체로 이루어진 공중합체를 형성한다. 매크로미어와 단량체를 포함하는 이러한 공중합체를 통상 사전 형성 안정제(PFS)라 칭한다. 반응 조건은, 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전되어 고체를 형성하도록 제어될 수 있다. 많은 적용예에 있어서, 저 고체 함량(예를 들어, 3∼15 중량%)을 갖는 분산물이 얻어진다. 바람직하게는, 반응 조건을, 입자 크기가 작아서, 그 입자들이 중합체 폴리올 반응에서 "시드"로서의 역할을 할 수 있도록 제어한다.
예를 들어, 미국 특허 제5,196,476호는 사전 형성 안정제가 실질적으로 불용인 액체 희석제와 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 매크로미어와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 제조한 사전 형성 안정제 조성물을 개시한다. EP 0,786,480은, 유도된 불포화 부위를 포함할 수 있는 커플링된 폴리올을 (폴리올의 총 중량을 기준으로) 30 중량% 이상 포함하는 액체 폴리올의 존재 하에, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 5∼40 중량%를, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 사전 형성 안정제를 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 사전 형성 안정제는, 안정하고 입자 크기 분포가 좁은 중합체 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은, 바람직하게는 0.1∼0.7 마이크론 범위인, 사전 형성 안정제의 작은 입자 크기를 얻는 데 필요하다. 미국 특허 제6,013,731호 및 제5,990,185호는 또한 폴리올, 매크로미어, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 자유 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 사전 형성 안정제 조성물을 개시한다.
입자를 입체적으로 안정화시키는 데 더 적은 재료가 사용될 수 있기 때문에 크고 벌키한 분자가 효과적인 매크로미어인 것으로 알려져 있다. 예를 들어, EP 0786480을 참조할 수 있다. 일반적으로 말하면, 이것은, 고도로 분지된 중합체가 선형 분자(예를 들어, 모노올)보다 훨씬 더 큰 배제 체적을 가지므로, 더 적은 분지된 중합체가 필요하다는 사실에 의한 것이다. 미국 특허 제5,196,476호는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 작용가가 매크로미어를 제조하는 데 적합하다고 개시한다.
다중의 반응성 불포화 부위를 갖는 다작용성 폴리올에 기초한 매크로미어가 미국 특허 제5,196,476호에 기재되어 있다. 여기에 기재된 바와 같이, 말레산 무수물 경로에 의해 매크로미어를 제조할 때 불포화 농도에 상한이 존재한다. 폴리올 1 몰에 대한 불포화 몰수의 비가 너무 크면, 분자당 1개보다 많은 이중 결합을 갖는 종이 형성될 가능성이 크다. 전형적으로, 상기 미국 특허 제5,196,476호는 알콕시화 폴리올 부가물 1 몰에 대해, 반응성 불포화 화합물 약 0.5 몰∼약 1.5 몰, 바람직하게는 약 0.7 몰∼약 1.1 몰을 이용한다.
위에서 설명한 바와 같이, 사전 형성 안정제(PFS)는 라디칼 중합에 의해 분산물을 형성하는 공정과 관련하여 당업계에 원칙적으로 공지되어 있다. 그러나, (안정제의 제조가 유사할지라도) 용융 유화 공정에 사용되기 위한 안정제의 요건은 다르다.
용융 유화 공정은 화학 반응이 아니라 성분들의 물리적 혼합만을 수반한다. 종래의 방법(라디칼 중합)에서는, PFS 또는 매크로미어를 라디칼 중합 중에 첨가한다. 따라서, 체류 시간이 서로 다르고, 용융 유화 공정에서 포스트 중합 또는 추가 중합체 사슬 성장이 없다.
또한, 본 발명의 안정제는 바람직하게는 콤형 구조의 폴리올 CSP를 포함하는 것으로 여겨진다. 이러한 폴리올 CSP는 안정화시켜야 하는 중합체 폴리올 생성물 중에 포함된 스티렌/아크릴로니트릴(SAN)과 상호작용하는 SAN 중합체로 이루어진 골격을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 안정제를 합성하는 데 사용되는 매크로미어는, 일반적으로, 안정화시켜야 하는 중합체 폴리올 생성물의 폴리올과 상호작용하는 것으로 여겨지고 PU 반응 중에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는다. 이 공정은 PU 망상조직 내의 그래프트 분자의 통합을 개선한다.
본 발명의 안정제는 일반적으로 25℃에서의 점도가 1,000∼100,000 mPas, 바람직하게는 5,000∼80,000 mPas, 더 바람직하게는 8,000∼60,000 mPas 범위이다. 본 발명의 안정제는 일반적으로 수산가(OH 가)가 1∼100 mg KOH/g, 바람직하게는 1∼50 mg KOH/g, 더 바람직하게는 10∼40 mg KOH/g이다.
수산가는 2012의 DIN 53240(DIN = "Deutsche Industrienorm", 즉, 독일 공업 표준)에 따라 측정한다.
폴리올의 점도는, 달리 언급하지 않는다면, 스핀들 CC 25 DIN을 이용하고(스핀들 직경: 12.5 mm, 측정 실린더의 내경: 13.56 mm), 다만 (50 /1s가 아니라) 100 /1s의 전단 속도로, Rheotec RC20 회전식 점도계를 사용하여 1994의 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정한다.
본 발명의 안정제의 바람직한 실시형태에서, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비는 1:1보다 크고, 바람직하게는 1:1.5보다 크며, 가장 바람직하게는 1:2보다 크다.
본원에 기재된 본 발명의 안정제(S)의 합성은, 통상적으로, 자유 라디칼 중합으로, 라디칼 개시제 및 경우에 따라 사슬 이동제의 존재 하에, 담체 폴리올(P2) 중에서 매크로미어 또는 매크로미어 혼합물과 스티렌 및 아크릴로니트릴을 반응시킴으로써 수행한다. 이 반응은 통상적으로 반회분식 공정으로 수행한다. 그러나, 회분식 공정 또는 연속식 공정도 가능하다. 단량체, 매크로미어 또는 매크로미어 혼합물, 담체 폴리올, 개시제 또는 사슬 이동제를 반응 전, 중 또는 후에, 연속적으로 또는 단계적으로 반응기에 첨가할 수 있다.
다양한 라디칼 개시제, 예를 들어 아조 유도체, 예컨대 AIBN, 퍼옥시드, 예컨대 tert-아밀 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드 및 퍼카보네이트가 사용될 수 있다. 아조 유도체, 특히 AIBN(아조이소부티로니트릴) 및/또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 가장 바람직하다.
본 발명의 안정제는 중합체 폴리올 분산물을 안정화시키는 데, 특히 용융 유화에 의해 제조된 중합체 폴리올 분산물을 안정화시키는 데 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 안정제를 사용할 때 얻어지는 중합체 폴리올 분산물은 고체 함량이 10%∼50%, 바람직하게는 30%∼46%이고, 25℃ 및 전단 속도 100 1/s에서의 점도가 1,000∼20,000 mPas, 바람직하게는 3,000∼15,000 mPas, 더 바람직하게는 5,000∼12,000 mPas이다.
고체 함량을 측정하기 위해서는, 중합체 폴리올 샘플을 원심분리용 튜브에 넣고, 이것을 용매로 희석하여 완전히 진탕시키며, 그 혼합물을 고속 원심분리기로 원심분리하고, 원심분리용 튜브로부터 상청액을 따라내며, 상기에 언급한 전과정을 2회 이상 반복하고, 그 후 샘플이 채워진 원심분리용 튜브를 건조를 위해 진공 오븐에 넣고, 그 후 이것을 실온으로 냉각시키고, 원심분리용 튜브에 남아있는 고체를 칭량하여 샘플 내의 고체 함량을 계산한다.
본 발명의 안정제는, 측정에 적합한 광학 농도를 얻기 위해 이소프로판올로 샘플을 희석하고 나서, 바람직하게는 입자 크기(D50)가 0.5 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만이다(Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)을 사용하여 정적 레이저 회절로 측정함). 샘플의 분산을 위해, 분산 모듈 Hydro SM을 교반기 속도 2,500 rpm으로 사용하였다. 입자 크기 분포의 계산은 프라운호퍼 이론을 이용하여 Mastersizer 2000에 의해 수행할 수 있다.
매크로미어의 합성:
매크로미어는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 단량체와 공중합할 수 있는 중합 가능한 이중 결합을 하나 이상 포함하고 하이드록시 말단 폴리에테르 사슬을 하나 이상 포함하는 분자로서 정의된다. 전형적인 매크로미어는, 통상적으로, 불포화 기, 및 카복실, 안하이드라이드, 이소시아네이트, 에폭시, 또는 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 다른 작용기를 포함하는 유기 화합물을 표준 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는, 불포화 기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 유용한 이소시아네이트의 군은 이소시아네이토에틸 메틸아크릴레이트(IEM) 및 1,1-디메틸 메타 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 매크로미어의 제조에 TMI를 사용한다. 통상적으로, 매크로미어는 루이스산 촉매 존재 하에 합성한다.
적절한 루이스산 촉매는 일반적으로, 주석계, 붕소계, 알루미늄계, 갈륨계, 희토류계, 아연계 또는 티탄계 화합물을 포함한다. 대표적인 주석계 화합물은 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 옥시드, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디브로마이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디페닐주석 옥시드, 메틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 브로마이드, 주석(IV) 클로라이드, 주석(IV) 요오다이드, 주석(II) 옥시드, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 브로마이드, 주석(II) 클로라이드, 주석(II) 요오다이드, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(옥탄산제1주석)를 포함한다. 대표적인 붕소계 화합물은 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 삼불화붕소 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 대표적인 알루미늄계 화합물은 염화알루미늄 및 브롬화알루미늄을 포함한다. 대표적인 갈륨계 화합물은 염화갈륨, 브롬화갈륨 및 갈륨(III) 아세틸아세토네이트를 포함한다.
대표적인 희토류 촉매는 일반적으로 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 네오디뮴 또는 루테튬의 염이다. 그 예로는 이터븀 트리플레이트, 이터븀(III) 아세틸아세토네이트, 에르븀(III) 트리플루오로설포네이트(에르븀 트리플레이트), 에르븀(III) 아세틸아세토네이트, 홀뮴 트리플레이트, 테르븀 트리플레이트, 유로퓸 트리플레이트, 유로퓸(III) 트리플루오로아세테이트, 사마륨 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 네오디뮴(III) 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트 및 디스프로슘 트리플레이트를 들 수 있다. 대표적인 아연계 화합물은 염화아연 및 브롬화아연을 포함한다. 대표적인 티탄 화합물은 티탄(IV) 브로마이드 및 티탄(IV) 클로라이드를 포함한다.
폴리올에 반응성 불포화를 유도하기 위한 방법은 다수가 당업계에 공지되어 있다. 유용한 매크로미어의 합성은 WO 2005/003200에 기재되어 있다. 매크로미어 A는 3작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻은 생성물이다. 매크로미어 B는 6작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻은 생성물이다.
폴리올의 분자량은 일반적으로 하기 식에 의해 계산할 수 있다:
Mn = f × 56100/OH 가, 여기서, Mn은 수 평균 분자량(g/mol)이고, f는 매크로미어를 합성하는 데 사용되는 출발물질에 의해 측정된 작용가, 즉 분자당 OH 기의 수이며, OH 가는 올리고-폴리올의 수산가(mg KOH/g)이다.
1종 이상의 본 발명의 안정제를 사용하여 안정화시킨 중합체 폴리올 분산물은 폴리우레탄(PU)의 제조에 사용될 수 있다.
통상적으로, 폴리우레탄의 제조에 있어서, 경우에 따라 1종 이상의 발포제 및/또는 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 폴리올을 1종 이상의 폴리- 또는 이소시아네이트와 반응시킨다.
이러한 PU 제조 공정에 있어서의 전형적인 A 성분은 1종 이상의 폴리올, 1종 이상의 폴리우레탄 촉매, 1종 이상의 계면활성제, 1종 이상의 가교제, 물 또는 경우에 따라 다른 화학적 또는 물리적 발포제로 이루어진다. B 성분은 통상적으로 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 안정제를 포함하는 중합체 폴리올은 또한, A 성분이 상 분리 없이 장기간 동안 저장될 수 있도록, PU 제조 공정에서 안정한 A 성분을 얻는 데 사용될 수 있다.
실시예:
하기 섹션에서는, 본 발명의 일부 측면을 예시하기 위해 몇 가지 실험적 실시예를 제시한다.
안정제 합성을 위한 일반적 절차:
유리 반응기에, 담체 폴리올, 경우에 따라 처음에 매크로미어 또는 매크로미어 혼합물, 경우에 따라 아크릴로니트릴, 경우에 따라 스티렌, 경우에 따라 사슬 이동제를 투입하고 125℃로 가열하였다. 담체 폴리올, 개시제, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 매크로미어 또는 매크로미어 혼합물의 혼합물을 100분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 125℃에서 20분 동안 더 교반하였다. 그 후, 혼합물을 125℃에서 120분 동안 감압 하에 비워서 잔류 단량체를 제거하였다. 얻어진 안정제를 특성화하고 추가 정제 없이 사용하였다.
이 절차에 의해 얻은 대표적인 안정제의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 모든 양은 중량%로 제시된다. 모든 실험은 0.5 중량%의 아조 개시제 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 0.4% 티올 함유 사슬 이동제를 사용하여 수행하였다. 이 섹션에서 제시된 중량 백분율은 최종 생성물(즉, 안정제)에 관한 것이다.
Figure pct00001
나머지 부분(합계 100 중량%를 만들기까지의 나머지)은 개시제(들) 및 사슬 이동제(들)로 구성된다.
폴리올 분산물의 제조:
상이한 조성의 스티렌 및 아크릴로니트릴을 갖는 시판되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체류를 사용하여 하기 분산물을 얻었다. 예를 들어, Starex® 타입(삼성 제품), Luran® 타입(스티롤루션 제품), Lustran® 타입(이네오스 제품)을 사용할 수 있다. 교반기 및 질소 도입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 x에 기재된 SAN 타입 200 g과 선택된 안정제 50 g을 투입하고, 질소 분위기 하에 245℃로 가열하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 15분 동안 교반하였다. Lupranol® 2095를 245℃로 가열하고 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후 혼합물을 30분 더 교반한 뒤 RT로 냉각시켰다. 입자 크기는 전술한 바와 같이 광산란법으로 측정하였다. 입자 크기는 안정제 시스템의 효율에 대한 인디케이터로서 이용된다.
Figure pct00002
실시예 4와 비교한 실시예 1∼3은, 안정제의 합성에 사용된 스티렌, 아크릴로니트릴, 매크로미어 또는 매크로미어 혼합물 및 담체 폴리올 간의 비가, 제조된 분산물의 효율적인 안정화에 중요하다는 것을 보여준다. 실시예 4에서 사용된 안정제 3은, 안정제를 제조하는 데 사용된 다량의 스티렌 및 아크릴로니트릴이 이들 생성물로 얻은 분산물의 비효율적인 안정화를 초래한다는 것을 보여준다. 안정제 4를 사용한 실시예 5와 안정제 7을 사용한 실시예 8은, 사용된 매크로미어의 양이 효율적인 안정제 시스템을 얻는 데 중요하다는 것을 보여준다.
안정한 분산물을 얻기 위해, 안정제를 제조하는 데 사용된 단량체 스티렌과 아크릴로니트릴 간의 비가, 사용된 SAN 재료의 비와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 실시예 2 및 7에 사용된 안정제는 스티렌 대 아크릴로니트릴 비가 1.86 대 1이었고, 분산상으로서 사용된 SAN은 3.16 대 1의 조성을 가졌다. 두 경우 모두에서, 입자 크기가 작은 매우 안정한 분산물을 얻을 수 있었다. 안정제 6은, 이 안정제의 높은 점도로 인해, 분산물을 제조하는 데 이용될 수 없었다. 일반적인 조건 하에 이러한 고점성 안정제의 취급은 불가능하다.

Claims (21)

  1. 모든 성분들의 합계를 기준으로 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%, 더 바람직하게는 40∼55 중량%의, 1종 이상의 폴리올 P2와, P2 중의 1종 이상의 매크로미어 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올 CSP를, 경우에 따라 개시제 및/또는 사슬 이동제와 함께 포함하는 안정제(S)로서,
    안정제(S) 중 매크로미어 M의 함량은 모든 성분들의 합계를 기준으로 35∼54 중량%이고/이거나, 폴리올 CSP는 바람직하게는 콤형 구조이며, 안정제(S) 중 스티렌의 총 함량은 4∼15 중량%이고/이거나, 안정제(S) 중 아크릴로니트릴의 총 함량은 2∼7 중량%이며, 매크로미어 M은, 경우에 따라 루이스산 촉매의 존재 하에, 1,1-디메틸 메타 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)를 폴리에테르 폴리올 PM과 반응시킴으로써 얻는 것인 안정제(S).
  2. 제1항에 있어서, 경우에 따라 아조 개시제 및 퍼옥시드 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 개시제 및/또는 도데칸 티올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬 이동제와 함께, 1종 또는 2종의 폴리올 P2와, P2 중의 1종 이상의 매크로미어 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 1종 또는 2종의 폴리올 CSP로 이루어지는 것인 안정제(S).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 또는 2종의 폴리올 P2와, P2 중의 매크로미어 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물로 이루어지는 1종 또는 2종의 폴리올 CSP로 이루어지는 것인 안정제(S).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로미어 M이 1,000∼50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000∼30,000 g/mol, 더 바람직하게는 3,000∼20,000 g/mol의 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 안정제(S).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로미어 M이 평균적으로 분자당 0.2∼1.2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 기 및/또는 분자당 2∼8개의 하이드록실기를 갖는 것인 안정제(S).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로미어 M의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올 PM이 3작용성 및 6작용성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 글리세린, 솔비톨 및 1,1,1-트리메틸올 프로판(TMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 안정제(S).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비가 1:1 초과, 바람직하게는 1:1.5 초과, 가장 바람직하게는 1:2 초과인 안정제(S).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN ISO 3219에 따라 100 1/s의 전단 속도로 측정할 때, 25℃에서의 안정제의 점도가 1,000∼100,000 mPas, 바람직하게는 5,000∼80,000 mPas인 안정제(S).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제(S) 중 폴리올 P2의 총 함량이 20∼70 중량%, 바람직하게는 32∼55 중량%인 안정제(S).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 용매를 사용하지 않는 것인 안정제(S).
  11. 1종 이상의 폴리올 P2 존재 하에, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1종 이상의 매크로미어 M의 자유 라디칼 중합에 의해 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 안정제(S)를 제조하는 방법으로서, 매크로미어 M은, 경우에 따라 루이스산 촉매의 존재 하에, 1,1-디메틸 메타 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)를 폴리에테르 폴리올 PM과 반응시킴으로써 얻는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 1종 이상의 사슬 이동제가 사용되며, 이 사슬 이동제는 바람직하게는 티올 및 분자량(Mw) 200 g/mol 미만의 저분자량 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 1종 이상의, 바람직하게는 모든 사슬 이동제가 도데칸 티올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 합계 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 사슬 이동제가 사용되는 것인 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 80℃∼150℃, 바람직하게는 90℃∼130℃이고/이거나, 반응은 10분∼300분, 바람직하게는 50분∼200분 수행되는 것인 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 개시제가 사용되며, 이 개시제는 바람직하게는 아조 개시제 또는 퍼옥시드, 특히 바람직하게는 아조이소부티로니트릴(AIBN) 및/또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 합계 1 중량% 미만의 개시제가 사용되는 것인 제조 방법.
  18. 용융 유화에 의해 제조된 중합체 폴리올 분산물의 안정화를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 안정제(S) 및/또는 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 안정제(S)의 용도.
  19. 용융 유화에 의해 중합체 폴리올 분산물을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 안정제(S) 및/또는 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 안정제(S)를 사용하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 얻어진 중합체 폴리올 분산물은, 고체 함량이 10%∼50%, 바람직하게는 30%∼46%이고/이거나, 25℃에서의 점도가 1,000∼20,000 mPas, 바람직하게는 3,000∼15,000 mPas, 더 바람직하게는 5,000∼12,000 mPas이고/이거나, 평균 입자 크기 D50이 50 ㎛ 미만인 제조 방법.
  21. 폴리우레탄의 제조를 위한, 제19항 또는 제20항의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 폴리올의 용도.
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