KR100824248B1 - 카르복실기 함유 중합체 입자 - Google Patents

카르복실기 함유 중합체 입자 Download PDF

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Abstract

표면의 평탄성 및 투명성이 우수한 중화 점조액을 부여하는 카르복실기 함유 중합체 입자를 제공하는 것. 물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산, 팽윤시켰을 때, 입자 직경이 5O ㎛ 미만인 수팽윤 겔 입자가 55∼94 용량%, 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 수팽윤 겔 입자가 6∼45 용량% 의 비율로 존재하는 카르복실기 함유 중합체 입자.
중화 점조액

Description

카르복실기 함유 중합체 입자 {PARTICLES OF CARBOXYLATED POLYMER}
본 발명은 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 화장품 등의 증점제, 유화물이나 현탁물 등의 현탁 안정화제 등으로 적합하게 사용할 수 있는 카르복실기 함유 중합체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실기 함유 중합체로는, 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 폴리알릴에테르와의 공중합체 (미국 특허 제 2,923,692 호 명세서), α,β-불포화 카르복실산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰과의 공중합체 (미국 특허 제 2,958,679 호 명세서), α,β-불포화 카르복실산과 인산트리알릴과의 공중합체 (미국 특허 제 3,426,004 호 명세서), α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (일본 공개 특허 공보 소58-84819 호) 등이 알려져 있다. 이들 카르복실기 함유 중합체의 입자는 물에 분산, 팽윤시킨 후, 알칼리로 중화하여 중화 점조액으로 함으로써, 화장품 등의 증점제, 유화물이나 현탁물 등의 현탁 안정화제 등의 용도로 사용되고 있다.
그러나, 상기 카르복실기 함유 중합체의 입자를 알칼리로 중화한 중화 점조액에는, 그 액 표면의 평탄성 및 투명성이 불충분하기 때문에, 광택 등이 뒤떨어진 다는 결점이 있다. 그래서, 그 표면을 평탄하게 하고자 하면, 중화 공정에 사용되는 교반 장치, 교반 조건에 따라 다르지만, 알칼리로 중화할 때 장시간의 교반이 필요하고, 경우에 따라서는 10 시간 이상의 교반 혼합이 필요해지는 경우도 있어, 생산성이 뒤떨어진다는 결점이 있다.
발명의 개시
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 완성된 것으로, 표면의 평탄성 및 투명성이 우수한 중화 점조액을 부여하는 카르복실기 함유 중합체 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(1) 물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산, 팽윤시켰을 때, 입자 직경이 5O ㎛ 미만인 수팽윤 겔 입자가 55∼94 용량%, 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 수팽윤 겔 입자가 6∼45 용량% 의 비율로 존재하는 카르복실기 함유 중합체 입자, 및
(2) 불활성 용매 100 용량부에 대한 양이 6∼25 용량부인 α,β-불포화 카르복실산과, α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대한 양이 0.15∼2 중량부인 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매중에서, α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대한 양이 0.01∼0.45 중량부인 라디칼 중합 촉매의 존재하에, 50∼90 ℃ 에서 반응시키는 상기 (1) 에 기재된 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조방법
에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 카르복실기 함유 중합체 입자는, 상기한 바와 같이, 물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산, 팽윤시켰을 때, 입자 직경이 5O ㎛ 미만인 수팽윤 겔 입자가 55∼94 용량%, 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 수팽윤 겔 입자가 6∼45 용량% 의 비율로 존재하는 것이다.
이처럼, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 입자는 소정 농도로 물 속에서 분산, 팽윤시켰을 때, 그 카르복실기 함유 중합체의 수팽윤 겔 입자가 특정한 입도 분포를 가지므로, 얻어진 중화 점조액의 표면이 평탄해지고, 투명성이 우수한 중화 점조액을 얻을 수 있다는 우수한 효과가 발현된다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 중합체 입자를 농도가 0.5 중량% 가 되도록 물 속에 분산, 팽윤시키는 것은, 일반적으로 화장품 등에 사용할 경우, 0.5 중량% 이하의 농도로 사용되는 일이 많고, 0.5 중량% 의 중화 점조액의 표면 평탄성이 주목받기 때문이다.
본 명세서에 있어서,「물 속에서 분산, 팽윤시켰을 때」라는 것은, 카르복실기 함유 중합체 입자를 물 속에 분산, 팽윤시켜, 그 팽윤이 평형 상태에 도달한 것을 의미한다. 또, 물에서 분산, 팽윤시켰을 때의 수온은 특별히 한정되지 않으나, 통상 20∼30 ℃ 정도이다.
물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산시켰 때의 수팽윤 겔 입자의 입자 직경은 200 ㎖ 들이 비커에 25 ℃ 의 이온 교환수 149.25 g 을 넣고, 교반자 (길이 28 ㎜, 굵기 7 ㎜) 로 매분 600 회전으로 교반하면서, 카르복실기 함유 중합체 입자 0.75 g 을 서서히 첨가한 후, 1.5 시간 교반하여, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주)시마즈제작소 제조, 상품명: SALD-2000J) 를 사용하여 측정하였을 때의 입자 직경을 말한다.
또, 각 입자 직경을 갖는 수팽윤 겔 입자의 함유량은, 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 입자 직경을 측정함과 동시에 각 입자 직경을 갖는 입자의 개수를 측정하여, 입자를 구(球)로 보았을 때의 한 입자당 체적과 입자 개수의 곱으로 구할 수 있다.
물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산시켰을 때, 그 수팽윤 겔 입자의 입자 직경이 50 ㎛ 미만으로 규정되는 것은, 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 입자가 많으면, 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성이 뒤떨어지기 때문이다. 이러한 수팽윤 겔 입자의 입자 직경은 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면을 평탄화하는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산시켰을 때의 수팽윤성 겔 입자의 입자 직경이 50 ㎛ 미만인 입자의 양은 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면을 평탄화하는 관점에서, 55 용량% 이상, 바람직하게는 58 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 용량% 이상으로 한다. 또, 그 수팽윤성 겔 입자의 입자 직경이 50 ㎛ 미만인 입자의 양은 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성을 높이는 관점에서, 94 용량% 이하, 바람직하게는 92 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이하로 한다.
물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산시켰을 때, 그 수팽윤 겔 입자의 입자 직 경이 50 ㎛ 이상으로 규정되는 것은, 입자 직경이 50 ㎛ 미만인 입자가 많으면, 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성이 뒤떨어지기 때문이다. 이러한 수팽윤 겔 입자의 입자 직경은 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성을 높이는 관점에서, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산시켰을 때의 수팽윤성 겔 입자의 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 입자의 양은 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면을 평탄화하는 관점에서, 45 용량% 이하, 바람직하게는 42 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 용량% 이하로 한다. 또, 그 수팽윤성 겔 입자의 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 입자의 양은 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성을 높이는 관점에서, 6 용량% 이상, 바람직하게는 8 용량% 이상, 보다 바람직하게는 10 용량% 이상으로 한다.
이상의 점을 고려하면, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 입자의 농도가 0.5 중량% 가 되도록 물 속에 분산, 팽윤시켰을 때, 입자 직경이 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만인 수팽윤 겔 입자의 함유량이 55∼94 용량%, 바람직하게는 58∼92 용량%, 더욱 바람직하게는 60∼90 용량% 이며, 입자 직경이 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 수팽윤 겔 입자의 함유량이 6∼45 용량%, 바람직하게는 8∼42 용량%, 더욱 바람직하게는 10∼40 용량% 인 것이 바람직하다.
상기한 소정 농도로 물 속에 분산, 팽윤시켰을 때, 특정한 입도 분포를 갖는 수팽윤 겔 입자를 부여하는 카르복실기 함유 중합체 입자는 특정량의 α,β-불포화 카르복실산과, 특정량의 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매중에서, 특정량의 라디칼 중합 촉매의 존재하에, 특정 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 기타 올레핀계 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, 저렴하고 입수가 용이하며, 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성이 우수하다는 점에서, 아크릴산이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산의 양은 뒤에 서술할 불활성 용매 100 용량부에 대하여, 6∼25 용량부, 바람직하게는 8∼22 용량부, 더욱 바람직하게는 13∼20 용량부이다. α,β-불포화 카르복실산의 양이 상기 하한값보다도 적은 경우에는, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성이 악화되고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 반응이 진행됨에 따라 중합체 입자가 석출되어, 균일하게 교반하는 것이 곤란해짐으로써, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성이 악화되게 된다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 수크로스, 솔비톨 등의 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산에스테르류; 이들 폴리올의 2 치환 이상의 메타크릴산에스테르류; 이들 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류; 프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 투명성을 향상시키는 관점에서, 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 및 폴리알릴수크로스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 양은 α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대하여, 0.15∼2 중량부, 바람직하게는 0.3∼1.5 중량부이다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 양이 상기 하한값보다도 적은 경우에는, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 점도가 저하하고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액중에 불용성 겔이 생성되기 쉬워진다.
상기 라디칼 중합 촉매로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 제 3 급 부틸하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급이 편하고, 안정성이 우수하다는 관점에서, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하게 사용된다.
라디칼 중합 촉매의 양은 α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대하여, 0.01∼0.45 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.35 중량부이다. 라디칼 중합 촉매의 양이 상기 하한값보다도 작은 경우에는, 반응 속도가 느려지므로 경제적이지 않고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성이 악화된다.
본 명세서에서 말하는 불활성 용매란, α,β-불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 용해하지만, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자를 용해하지 않는 용매를 말한다.
불활성 용매로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, 품질이 안정되어 있고 입수가 용이하다는 관점에서, 에틸렌디클로라이드가 바람직하다.
또, α,β-불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시킬 때에는, 라디칼 중합 촉매와 함께 알칼리 금속 탄산염의 존재하에 반응시키는 것이 바람직하다. 이처럼, 라디칼 중합 촉매와 함께 알칼리 금속 탄산염의 존재하에 반응시킨 경우에는, 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
알칼리 금속 탄산염으로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 점도 저하가 작기 때문에, 탄산나트륨 및 탄산수소칼륨이 바람 직하다.
알칼리 금속 탄산염의 양은 중화 점조액의 표면 평탄성을 향상시키는 관점에서, α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대하여, 0.01∼5 중량부, 바람직하게는 0.05∼3 중량부인 것이 바람직하다.
또, 알칼리 금속 탄산염은 반응 개시전 또는 반응 도중에 첨가할 수 있으나, 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성을 한 층 더 효과적으로 향상시키는 관점에서, 반응 개시전에 첨가하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시킬 때의 분위기는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스인 것이 바람직하다.
반응 온도는, 반응 용액의 점도를 저하시켜 균일하게 교반할 수 있도록 하는 관점 및 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성을 향상시키는 관점에서, 50∼90 ℃, 바람직하게는 55∼75 ℃ 인 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 다르므로 한 마디로 결정할 수는 없지만, 통상 2∼10 시간이다.
반응 종료후, 반응 용액을 80∼130 ℃ 로 가열하여 불활성 용매를 휘산 제거함으로써, 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또, 가열 온도가 130 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면 평탄성이 악화될 우려가 있다.
이렇게 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 입자가 얻어진다. 얻어진 카 르복실기 함유 중합체 입자의 분체는 통상 1 차 입자가 응집된 2 차 입자이다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자를 사용하여 중화 점조액을 조제하는 경우, 통상 카르복실기 함유 중합체 입자의 농도가 0.01∼3 중량% 가 되도록 물 속에 분산시킨 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 아민류 등의 알칼리로 중화하면 된다.
얻어진 중화 점조액은 그 표면이 평탄하며, 투명성이 높다는 우수한 성질이 있다. 이 중화 점조액이 이러한 우수한 성질을 갖는 이유는 명확하지 않으나, 아마도 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 분산, 팽윤시켰을 때 카르복실기 함유 중합체 입자의 2 차 입자가 물 속에 분산되고, 물 속에서는 주로 카르복실기 함유 중합체 입자의 1 차 입자의 수팽윤성 겔 입자로서 존재하는 것에 의거하는 것이라 추정된다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 들이 4 구 플라스크에, 아크릴산 63 g (60 ㎖), 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르 0.44 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.016 g, 에틸렌디클로라이드 375 g (300 ㎖) 을 주입하였다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위하여, 용액중에 질소 가스를 도입하였다. 이 어서, 질소 분위기하에서, 70∼75 ℃ 로 유지하여 3 시간 반응시켰다.
반응 종료후, 생성된 슬러리를 110 ℃ 로 가열하여 에틸렌디클로라이드를 증류 제거함으로써, 카르복실기 함유 중합체 입자 63 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주)시마즈제작소 제조, 품번: SALD-2000J) 를 사용하여 입도 분포를 측정한 결과, 수팽윤성 겔 입자의 입자 직경은 0.1 ㎛ 미만인 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만인 입자가 72 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 입자가 27.6 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0.4 용량% 이었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 4 구 플라스크내에 주입할 조성을 아크릴산 57.3 g (54.6 ㎖), 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르 0.66 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 g 및 에틸렌디클로라이드 525 g (420 ㎖) 에, 반응 온도를 55∼60 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 58 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 81 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 18.8 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0.2 용량% 존재하였다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르 0.44 g 대신에 디에틸렌글리콜디알릴에테르 0.75 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 63 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 수팽윤 겔 입자의 입자 직경은 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 73 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 26.9 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0.1 용량% 존재하였다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르 0.44 g 대신에 폴리알릴수크로스 0.42 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 63 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 72 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 27.6 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0.4 용량% 존재하였다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 탄산나트륨 0.5 g 을 동시에 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 64 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.01 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 74 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 26 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0 용량% 존재하였다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서, 탄산나트륨 0.9 g 을 동시에 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 65 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 75 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 25 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0 용량% 존재하였다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 탄산수소칼륨 1.8 g 을 동시에 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 64 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 77 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 23 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0 용량% 존재하였다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 4 구 플라스크에 주입할 조성을 아크릴산 30 g (28.6 ㎖), 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르 0.47 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 g 및 에틸렌디클로라이드 411 g (328.8 ㎖) 에, 반응 온도를 45∼50 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 30 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0.2 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 95 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 4.8 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 0 용량% 존재하였다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 4 구 플라스크에 주입할 조성을 아크릴산 110.25 g (105 ㎖), 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르 0.42 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.007 g 및 에틸렌디클로라이드 437.5 g (350 ㎖) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르복실기 함유 중합체 입자 111 g 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 0.5 중량% 수분산액을 조제하여, 수팽윤성 겔 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.1 ㎛ 미만의 입자가 0 용량%, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자가 28 용량%, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 입자가 69.2 용량%, 300 ㎛ 를 초과하는 입자가 2.8 용량% 존재하였다.
[카르복실기 함유 중합체 입자의 물성 평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 물성을 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 표면의 평탄성
1 ℓ들이 비커에 이온 교환수 483.3 g 을 넣고, 교반자 (길이 5 ㎝, 굵기 1.5 ㎝) 로 매분 600 회전으로 교반하면서 카르복실기 함유 중합체 입자 2.5 g 을 서서히 투입하였다. 계속해서 1.5 시간 교반한 후, 교반자를 제거하고, 6 중량% 수산화나트륨 수용액 14.2 g 을 첨가하여, CTFA (The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association) 에 준거한 교반 날개로 1 시간 교반함으로써, 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 표면을 육안으로 평가하였다. 평가는 남녀 합계 10 명을 평가 패널로 하여, 중화 점조액의 표면 평탄성 평가에 관하여 양호하다고 느낀 패널의 수를 집계하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 판정하였다. 통상의 경우, 이하의 평가 기준으로 A 이상이면, 표면 평탄성이 우수하다고 판단할 수 있다.
[평가 기준]
S : 중화 점조액의 표면이 평탄하다고 느낀 사람수가 10 명
A : 중화 점조액의 표면이 평탄하다고 느낀 사람수가 8∼9 명
B : 중화 점조액의 표면이 평탄하다고 느낀 사람수가 7 명 이하
(2) 투명성
상기 (1) 에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액을 1 ㎝ ×1 ㎝ 의 셀에 넣어 425 ㎚ 파장의 투과율을 측정하였다. 통상의 경우, 투과 율이 92 % 이상이면, 투명성이 우수하다고 판단할 수 있다.
(3) 점도
상기 (1) 에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액을 B 형 회전 점도계를 사용하여, 로터 No.7, 매분 20 회전, 온도 25 ℃ 의 조건하에서 측정하였다. 통상의 경우, 25 ℃ 에서의 점도가 40000 mPa·s 이상이면, 점도가 높다고 판단할 수 있다.
실시예 번호 표면 평탄성 투명성 [투과율 (%)] 점도 (mPa·s)
1 A 97 49000
2 S 96 49000
3 A 98 51000
4 A 98 45000
5 S 97 46000
6 S 97 42000
7 S 97 40000
비교예 1 S 80 42000
2 B 99 52000
표 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1∼7 에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액은 표면 평탄성 및 투명성이 우수하고, 또한 점도가 높아 증점제로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 중합체 입자는 물 속에 분산시켜서 얻어진 수팽윤 겔 입자로 했을 때 특정한 입도 분포를 가지기 때문에, 얻어진 중화 점조액은 표면 평탄성 및 투명성이 우수한 것이다. 또, 그 중화 점조액은 점도가 높으므로, 화장품 등의 증점제로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 불활성 용매 100 용량부에 대한 양이 6∼25 용량부인 α,β-불포화 카르복실산과, α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대한 양이 0.15∼2 중량부인 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매중에서, 알칼리 금속 탄산염 및 α,β-불포화 카르복실산 100 중량부에 대한 양이 0.01∼0.45 중량부인 라디칼 중합 촉매의 존재하에, 50∼90 ℃ 에서 반응시키는 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법에 있어서:
    상기 카르복실기 함유 중합체 입자가 물 속에 0.5 중량% 의 농도로 분산, 팽윤시켰을 때, 입자 직경이 5O ㎛ 미만인 수팽윤 겔 입자를 55∼94 용량%, 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 수팽윤 겔 입자를 6∼45 용량% 의 비율로 포함하는 것인 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 라디칼 중합 촉매와 함께, α,β-불포화 카르복실산의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 알칼리 금속 탄산염의 존재하에서, α,β-불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시키는 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 탄산 나트륨 또는 탄산 수소 칼륨인 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산이 아크릴산인 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물이 펜타에리스리톨 테트라알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 및 폴리알릴수크로스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811605B2 (en) 2002-11-06 2010-10-12 Uluru Inc. Method of formation of shape-retentive aggregates of gel particles and their uses
US7351430B2 (en) * 2002-11-06 2008-04-01 Uluru Inc. Shape-retentive hydrogel particle aggregates and their uses
KR100680568B1 (ko) * 2006-06-29 2007-02-08 (주)에이오앤 단열 히터 재킷
US7910135B2 (en) 2006-10-13 2011-03-22 Uluru Inc. Hydrogel wound dressing and biomaterials formed in situ and their uses
US20080228268A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Uluru, Inc. Method of Formation of Viscous, Shape Conforming Gels and Their Uses as Medical Prosthesis
JP2019094444A (ja) * 2017-11-24 2019-06-20 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法
EP4424729A1 (en) 2021-10-27 2024-09-04 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Crosslinked polymer of alpha,beta-unsaturated carboxylic acid compound, and application of same
WO2023074719A1 (ja) 2021-10-27 2023-05-04 住友精化株式会社 α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途
WO2023074720A1 (ja) 2021-10-27 2023-05-04 住友精化株式会社 α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0590988A2 (en) * 1992-10-01 1994-04-06 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for producing crosslinked polymer containing carboxyl group
WO2000077093A1 (fr) * 1999-06-15 2000-12-21 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composition polymere carboxylee

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL194199A (ko) 1954-01-25
US2958679A (en) 1958-05-22 1960-11-01 Goodrich Co B F Cross-linked copolymers of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl sulfones
US3426004A (en) 1965-01-13 1969-02-04 Goodrich Co B F Crosslinked acrylic acid interpolymers
JPS5884819A (ja) 1981-11-16 1983-05-21 Seitetsu Kagaku Co Ltd 架橋型カルボキシル基含有共重合体の製造方法
US5013787A (en) * 1987-05-06 1991-05-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems
TW201758B (ko) 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
JPH08157531A (ja) 1994-12-07 1996-06-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH08157606A (ja) 1994-12-07 1996-06-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
CN1093560C (zh) * 1994-12-15 2002-10-30 株式会社日本触媒 洗涤剂助洗剂,其制备方法,和含有该洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物
JP3732557B2 (ja) * 1995-07-12 2006-01-05 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物
JP3649299B2 (ja) 1995-12-08 2005-05-18 株式会社資生堂 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
IT1291520B1 (it) 1997-04-09 1999-01-11 3V Sigma Spa Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione
JPH11292936A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアクリル酸（塩）、吸水性樹脂およびその製造方法、並びに衛生材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0590988A2 (en) * 1992-10-01 1994-04-06 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for producing crosslinked polymer containing carboxyl group
WO2000077093A1 (fr) * 1999-06-15 2000-12-21 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composition polymere carboxylee

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Publication number Publication date
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