JPH0881536A - 熱応答性ポリエーテルポリウレタン、その製造方法及び熱応答性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水溶液にした時に、一定温度以下では均一で
透明な水溶液となり温度の上昇に伴って粘度が増加し、
その温度を越えるとゲル状に変化し、さらに加熱すると
水を分離した状態を呈し、この状態の変化を可逆的に行
うことのできる熱応答性を有し、熱による状態が変化す
る転相温度等を目的とする温度に容易に設定することの
できる熱応答性ポリエーテルポリウレタン。 【構成】 ポリオキシエチレン鎖と平均分子量が７００
〜２００００のポリオキシプロピレン鎖とを重量比で、
ポリオキシエチレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝９５
〜５０：５〜５０の割合で含有するように調整したポリ
オキシアルキレングリコールとジイソシアネート化合物
とを、ポリオキシアルキレングリコールの水酸基に対
し、イソシアネート基が０．５〜１．５モル当量となる
ように反応させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱応答性ポリエーテ
ルポリウレタン、その製造方法及び熱応答性組成物に関
するものである。詳しくは、本発明のポリエーテルポリ
ウレタンは、その水溶液がある温度以下では均一で透明
な溶液となり、逆にその温度以上に加熱するとゲル化
し、さらには水を分離するといった状態変化を可逆的に
発現する特殊な性質を有し、熱応答性組成物として増粘
剤、ゲル化剤、吸着剤、防染料剤、防染糊、捺染糊剤、
徐放製剤、化粧品、遮光材、粘着剤、分散安定剤、芳香
剤、保冷剤、抜染糊、捺染用地張剤等の用途に利用され
るものであり、本発明はこのような性状を有する熱応答
性ポリエーテルポリウレタン及びその製造方法を提供す
るものである。また本発明はこの熱応答性ポリエーテル
ポリウレタンの水溶液を主成分とする熱応答性組成物を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ある温度以下では親水性でその水
溶液が均一かつ透明に溶解しており、その温度より高く
なると疎水性となってゲル化したり、水溶液から分離し
てくるような性質を有する熱応答性高分子が開発され、
このような高分子は増粘剤、ゲル化剤、吸着剤等の用途
に応用し得るものとして着目されている。

【０００３】このような熱応答性高分子としては、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミドとＮ−イソプロピルメタク
リルアミドとの重合体（特開昭５８−１７４４０８号、
特開昭５８−２１５４１３号）、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミドの重合体（特開昭５８−２０１８１０号）、
Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミドの重合体（特開昭
６１−２２５２０３号、特開昭６３−１１７０１６号、
特開昭６３−１１７０１７号）、Ｎ−エトキシエチル
（メタ）アクリルアミドの重合体（特開昭６２−９１５
０９号）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド
の重合体（特開昭６２−１４８５０４号）、Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合体（特開昭６
２−２４３６０８号）、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アクリルアミドの重合体（特開昭６２−２４３６０９
号）、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリル
アミドの重合体（特開平１−７０５１１号）、Ｎ−１−
メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミドの
重合体（特開昭６３−２９５６１３号）、Ｎ−１−メト
キシメチルプロピル（メタ）アクリルアミドの重合体
（特開平１−１１１１０号）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキ
シエチル）アクリルアミドの重合体（特開平１−２４９
８１５号）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミドの重合体（特開平２−１４７６０
９号）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミドの重合体（特開平２−２１４７０５
号）、超高分子量ポリアクリルアミド（特開平４−１１
４０１１号）等のアクリルアミド系誘導体の重合体が知
られている。またアクリルアミド系ビニル重合体と水不
溶性ビニル化合物との共重合体（特開平２−７５６８２
号）等のアクリルアミド系誘導体の共重合体や、Ｎ−８
−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ
［４，５］デカンの重合体（特開昭６３−１７８１１１
号）、（メタ）アクリル酸クロリドと３−メトキシプロ
ピルアミンとトリエチルアミンとの反応物（特開昭６３
−２４１００７号）、（メタ）アクリルクロリドとＮ−
（２−メトキシエチル）エチルアミンとトリエチルアミ
ンとの反応物（特開平２−１２９２０９号）、あるいは
多糖類のオキシアルキレンエーテルとビニル単量体との
重合体（特開平１−２５９０８４号）、窒素含有環を有
する活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物とビニ
ル系カルボン酸とのエステルを重合成分として５０％以
上含有する水溶性ビニル系重合体（特開平６−９８４８
号）等や、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロー
ス等も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているこれらの熱応答性高分子は、その水溶液の状
態が流動性を帯びた状態からゲル状に変化する温度（以
下このような状態の変化を「転相」と称し、状態が変化
する温度を「転相温度」と称することがある。）、もし
くは水を分離した状態に変化する温度（以下、このよう
な状態の変化を「相分離」と称し、状態が変化する温度
を「相分離温度」と称することがある。）のコントロー
ルが困難で、転相或いは相分離のいずれか一方の状態へ
の変化を生じさせることはできても両方の状態変化を生
じさせることが出来ない、製造が難しい等の欠点があっ
た。例えば、Ｎ−置換アクリルアミド重合体や共重合体
では任意に相分離温度を設定し難く、また状態の変化も
相分離が生じるだけであり、転相が明確に現れないとい
う問題点がある。また従来知られている熱応答性高分子
は、その殆どがビニル系単量体から得られるもので、ビ
ニル系単量体を用いた重合は一般的に重合度のコントロ
ールが難しく、一定した分子量範囲の重合体が得られ難
い。そして重合体の分子量が低いとその水溶液が転相温
度を越えても良好な疎水性を発揮せず、分子量が高いと
相分離度以下で明確な増粘効果を表すことがなく、また
分子量分布の範囲が広く、低分子量の重合体や単量体が
含まれると状態の変化が明瞭に現れなくなる等の問題点
がある。

【０００５】本発明は、上記の点に着目してなされたも
ので、転相温度以下では良好な水溶性を発揮し透明で均
一な水溶液となり、その水溶液が転相温度以上では可逆
的にゲル状もしくは水を分離する状態に変化する性質を
有し、さらにその転相温度を任意に設定することができ
る、熱応答性ポリエーテルポリウレタン及びその製造方
法を提供することを目的とする。また本発明はこの熱応
答性ポリエーテルポリウレタンの水溶液を主成分とする
熱応答性組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】本発明者等は上記課題を解決するため鋭意
研究を行った結果、特定のポリオキシアルキレングリコ
ールとジイソシアネートとから得られるポリエーテルポ
リウレタンが、水溶液とした時に転相温度以下では温度
の上昇に伴って粘度が増大し、転相温度を越えると液状
からゲル状に明確に変化し、さらに加熱すると水を分離
した状態となり、このような変化を可逆的に発現すると
ともに、転相温度及び相分離温度を容易に設定すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の熱応答性
ポリエーテルポリウレタンは、ポリオキシアルキレング
リコールとジイソシアネート化合物とから得られるポリ
エーテルポリウレタンであって、該ポリウレタン中に、
ポリオキシエチレン鎖と平均分子量が７００〜２０００
０のポリオキシプロピレン鎖とを重量比で、ポリオキシ
エチレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５
〜５０の割合で含有することを特徴とする。

【０００８】また本発明の熱応答性ポリエーテルポリウ
レタンの製造方法は、ポリオキシエチレン鎖と平均分子
量７００〜２００００のポリオキシプロピレン鎖とを９
５〜５０：５〜５０の重量比で含有するポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネ
ート化合物を反応させる方法、ポリオキシエチレングリ
コールと平均分子量７００〜２００００のポリオキシプ
ロピレングリコールとを、ポリオキシエチレン鎖とポリ
オキシプロピレン鎖との重量比が、ポリオキシエチレン
鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５〜５０と
なるように混合した混合物とジイソシアネート化合物と
を反応させる方法、或いはポリオキシエチレン鎖と平均
分子量７００〜２００００のポリオキシプロピレン鎖と
を含有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
グリコールと、ポリオキシエチレングリコール及び／又
は平均分子量７００〜２００００のポリオキシプロピレ
ングリコールとを、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシ
プロピレン鎖との重量比が、ポリオキシエチレン鎖：ポ
リオキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５〜５０の重量比
となるように混合した混合物とジイソシアネート化合物
とを反応させる方法において、ポリオキシアルキレング
リコールと、ジイソシアネート化合物とを、ポリアルキ
レングリコールの水酸基に対するイソシアネート基が
０．５〜１．５モル当量となるように反応させるもので
ある。

【０００９】本発明の熱応答性組成物は、上記熱応答性
ポリエーテルポリウレタンを水に溶解させた水溶液を主
成分とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリエーテルポリウレタ
ンは、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネ
ート化合物とから得られるが、その分子中にポリオキシ
エチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とを有することを
必須とする。ポリエーテルポリウレタンを構成するポリ
オキシプロピレン鎖の平均分子量は７００〜２００００
であり、このような平均分子量のポリオキシプロピレン
鎖を有することにより、熱応答性組成物として用いた
時、水溶液の昇温に伴う増粘効果を示し、転相温度を越
えて加熱すると明確なゲル状を呈し、さらに水を分離す
る。ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネー
ト化合物から得られるポリエーテルポリウレタンであっ
ても、その分子を構成するポリオキシプロピレン鎖の平
均分子量が７００未満であると、粘度の増加傾向及び明
確なゲル状を示すことがなく、また平均分子量が２００
００を越えるものであると水溶性に乏しいものとなり好
ましくない。本発明のポリウレタンにおいて、ポリオキ
シプロピレン鎖の平均分子量は、好ましくは２０００〜
５０００である。

【００１１】また本発明のポリエーテルポリウレタンは
ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とを、
ポリオキシエチレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝９５
〜５０：５〜５０の重量比にて有することにより、その
水溶液は良好な増粘、転相及び相分離の特性を発揮す
る。ポリエーテルポリウレタン分子中におけるポリオキ
シプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖との重量比にお
いて、ポリオキシエチレン鎖が９５を越えポリオキシプ
ロピレン鎖が５未満の場合には、粘度の増加傾向及び明
確なゲル状を示すことがなく、逆にポリオキシエチレン
鎖が５０未満でポリオキシプロピレン鎖が５０を越える
場合には水溶性に乏しいものとなり好ましくない。本発
明のポリエーテルポリウレタン中におけるポリオキシエ
チレン鎖とポリオキシプロピレン鎖の好ましい割合は、
重量比でポリオキシエチレン鎖：ポリオキシプロピレン
鎖＝９０〜６０：１０〜４０である。

【００１２】本発明のポリエーテルポリウレタンは水溶
性であることが好ましく、水溶液中では、そのエーテル
結合部が水和して水に溶解している。この水溶液を加熱
すると、まずポリオキシプロピレン鎖部分より脱水和が
起こり疎水性となり、隣接するポリオキシプロピレン鎖
同志が疎水結合によって会合しゲル化が起こる。さらに
加熱するとポリオキシプロピレン鎖に連結するポリオキ
シエチレン鎖からも脱水和が起こり分子全体が疎水性と
なって水から分離してくる。即ち非イオン界面活性剤特
有の曇点現象と同じ現象が起こり、その溶液は白濁す
る。このことから本発明のポリエーテルポリウレタンの
分子を構成するポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロ
ピレン鎖との重量比あるいはポリオキシプロピレン鎖の
平均分子量を変えることにより任意の転相温度を設定す
ることができる。例えば、平均分子量が７００のポリオ
キシプロピレン鎖を有するポリエーテルポリウレタンの
場合、重量比でポリオキシエチレン鎖：ポリオキシプロ
ピレン鎖＝５０：５０であると転相温度は約３０℃であ
るが、ポリオキシエチレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖
９５：５であると転相温度は９０℃程度になる。このよ
うにポリエーテルポリウレタン中のポリオキシエチレン
鎖の割合の増加に比例して転相温度が上昇し、ポリオキ
シエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖の比率を変化さ
せることにより、転相温度を所望の温度に設定すること
ができる。またポリオキシプロピレン鎖の平均分子量の
高いものを用いると、疎水性、会合力が強くなるため、
同一重量比でも転相温度を低下することができる。

【００１３】本発明のポリエーテルポリウレタンを得る
第１の方法は、ポリオキシエチレン鎖と平均分子量７０
０〜２００００のポリオキシプロピレン鎖とを９５〜５
０：５〜５０の重量比で含有するポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレングリコールと、ジイソシアネート
とを反応させる方法である。またポリオキシエチレング
リコールと、平均分子量が７００〜２００００のポリオ
キシプロピレングリコールとを、ポリオキシエチレン鎖
とポリオキシプロピレン鎖とが、重量比でポリオキシエ
チレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５〜
５０となるように混合した混合物とジイソシアネートと
を反応させる方法によっても得ることができる。更に平
均分子量７００〜２００００のポリオキシプロピレン鎖
を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレング
リコールと、ポリオキシエチレングリコール及び／又は
平均分子量が７００〜２００００のポリオキシプロピレ
ングリコールとを、ポリオキシエチレン鎖：ポリオキシ
プロピレン鎖の重量比が、ポリオキシエチレン鎖：ポリ
オキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５〜５０となるよう
に混合し、この混合物とジイソシアネート化合物と反応
させ方法によっても得られる。

【００１４】上記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコ
ールにプロピレンオキサイドを付加したもの、あるいは
ポリオキシプロピレグリコールにエチレンオキサイドを
付加したもののいずれも用いることができる。また、こ
れらに更にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオ
キサイドを付加したものも用いられる。

【００１５】ジイソシアネート化合物としては、エチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート、ビス（イソシアノメチル）シクロヘキサン、
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加
トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混
合して用いることができる。これらの中でも脂肪族ジイ
ソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが、耐
光性に優れるポリエーテルポリウレタンを得ることがで
きるため好ましい。

【００１６】上記反応において、水溶性のポリエーテル
ポリウレタンを得るために、ポリオキシアルキレングリ
コールの水酸基に対してイソシアネート基が０．５〜
１．５モル当量となるように、ポリオキシアルキレグリ
コールとジイソシアネート化合物とを反応させる。ジイ
ソシアネートが０．５モル当量未満となる量であると、
水溶液にしたときの粘度増加が乏しくゲル化も起こり難
くなる。また１．５モル当量を超える量であると、過剰
なジイソシアネートによる架橋が起こり水溶性の低いポ
リエーテルポリウレタンとなり、それぞれ好ましくな
い。ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネー
ト化合物との好ましい反応割合は、ポリオキシアルキレ
ングリコールの水酸基に対し、イソシアネート基が０．
８〜１．２モル当量となる量である。このようにして得
た熱応答性ポリエーテルポリウレタンは、良好な水溶性
と水溶液における良好な増粘効果を発揮する。

【００１７】ポリオキシアルキレングリコールとジイソ
シアネート化合物とのウレタン化反応は、ポリオキシア
ルキレングリコールにジイソシアネート化合物を加えて
３０〜２５０℃で行うことができ、末反応ジイソシアネ
ート化合物を少なくすると共にポリオキシアルキレング
リコールの分解を防ぐためには、反応を５０〜２００℃
で行うことがより好ましい。上記ウレタン化反応は溶媒
を用いても、また用いなくても行うことができる。必要
に応じてウレタン化反応に溶媒を用いる場合、溶媒とし
てはイソシアネート基、水酸基に対して不活性な溶媒を
用いる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶媒、クロロベンゼン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素等の塩素系溶媒等が用いられる。

【００１８】また上記ウレタン化反応は触媒の存在下に
行うことが好ましい。触媒としては公知のウレタン製造
用触媒、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等の三級アミン類、酢酸トリブチル錫、ジラウリン酸ジ
ブチル錫、オクチル酸第一錫等の有機錫化合物、有機ビ
スマス化合物等を用いることができる。これらの触媒
は、ポリオキシアルキレングリコール及びジイソシアネ
ート化合物の合計量に対し、５〜１０００ｐｐｍ程度用
いる。さらにポリオキシアルキレングリコールの分解、
劣化を防止するために上記ウレタン化反応を、酸化防止
剤の存在下に行うことが好ましい。

【００１９】本発明のポリエーテルポリウレタンの水溶
液は、ある温度以下では均一で透明な溶液となり、その
温度以上に加熱するとゲル化し、さらには水を分離し、
この状態変化を可逆的に発現する特殊な性質を有し、熱
応答性組成物として、増粘剤、ゲル化剤、吸着剤、防染
料剤、防染糊、捺染糊剤、徐放製剤、化粧品、遮光材、
粘着剤、分散安定剤、芳香剤、保冷剤、抜染糊、捺染用
地張剤等の種々の用途に用いることができる。

【００２０】本発明のポリエーテルポリウレタン水溶液
を主成分とする熱応答性組成物は、その用途に応じて各
種添加剤、着色剤等を適宜添加することができる。例え
ば防染料剤として用いる場合には、充填剤、発水剤、吸
着剤、還元剤等を添加し、捺染糊剤として用いる場合に
は、反応性染料、直接性染料、分散染料等を添加し、ま
た芳香剤として用いる場合には、界面活性剤、香料、ア
ルコール等を添加し、保冷剤として用いる場合には、多
価アルコール、無機塩等を添加する等々である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限
定されない。

【００２２】実施例１〜３、比較例１〜２ ポリオキシアルキレングリコールとして、平均分子量２
０００のポリオキシプロピレングリコールにエチレンオ
キサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略すこと
がある。）を付加して得た４種類のポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ３０モル付加
体、ＥＯ５５モル付加体、ＥＯ１３０モル付加体、ＥＯ
５２０モル付加体の４種類）、または平均分子量８００
０のポリオキシエチレングリコールから、表１に示すよ
うに選択したものを用いた。ポリオキシアルキレングリ
コール１００ｇ、ポリオキシアルキレングリコールの水
酸基に対して、１モル当量のヘキサメチレンジイソシア
ネート、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）５０ｍ
ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫５０ｍｇを、３００ミリリ
ットルの四ツ口フラスコに仕込み、５０℃で３０時間反
応してポリエーテルポリウレタンを得た。得られたポリ
エーテルポリウレタンに水を加えて５重量％の水溶液を
調製し、各水溶液を室温から１℃／分の速度で加熱し、
水溶液の流動性が無くなりゲル状になる転相温度を測定
した。尚、比較例１で得たポリエーテルポリウレタン
は、０℃以上の水に溶解せず、水溶液は得られなかっ
た。

【００２３】実施例１〜３、比較例１〜２で使用したポ
リオキシアルキレングリコール中のポリオキシプロピレ
ン鎖含有率、得られたポリエーテルポリウレタンの転相
温度、及びポリエーテルポリウレタン中におけるポリオ
キシエチレン鎖（表中においてＰＥＣと略す。）と、ポ
リオキシプロピレン鎖（表中においてＰＰＣと略す。）
の重量比（ＰＥＣ：ＰＰＣ）を表１に示す。

【００２４】実施例１〜３で得たポリエーテルポリウレ
タンの水溶液は、いずれも室温においては透明で粘度が
５〜３０ｃｐｓの流動性水溶液であり、加熱して転相温
度を越えると明確なゲル状を示し、ゲル化したものを室
温に冷却するといずれも加熱する前の水溶液の状態に戻
った。またポリオキシプロピレン鎖が増加すると転相温
度が低下する傾向が認められた。これに対し比較例２で
得たポリエーテルポリウレタンの水溶液は、９５℃に加
熱してもゲル状とならなかった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例４〜６、比較例３〜４ 平均分子量５００〜３００００の各種のポリオキシプロ
ピレングリコールと、平均分子量９０００のポリオキシ
エチレングリコールとを表２に示すように混合した混合
物をポリオキシアルキレングリコール（ポリオキシプロ
ピレン鎖含有率１０重量％）として用い、このポリオキ
シアルキレングリコール１００ｇ、ポリオキシアルキレ
ングリコールの水酸基に対して１モル当量のトリレンジ
イソシアネート、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
５０ｍｇ、ジラウリン酸ジブチル錫５０ｍｇを３００ミ
リリットルの四ツ口フラスコに仕込み、６０℃で３０時
間反応してポリエーテルポリウレタンを得た。得られた
ポリエーテルポリウレタンに水を加えて５重量％の水溶
液を調製し、実施例１と同様に加熱し、転相温度を測定
した。尚、比較例３で得たポリエーテルポリウレタン
は、０℃以上の水に溶解せず、水溶液は得られなかっ
た。

【００２７】得られたポリエーテルポリウレタンの転相
温度、及びポリエーテルポリウレタン中におけるＰＥ
Ｃ：ＰＰＣの比を表２にあわせて示す。実施例４〜６で
得たポリエーテルポリウレタンからは、いずれも室温に
おいては透明で流動性のある水溶液が得られ、加熱して
転相温度を越えると明確なゲル状を示し、ゲル化したも
のを室温に冷却するといずれも加熱する前の水溶液の状
態に戻った。またポリオキシプロピレングリコールの平
均分子量が高くなると転相温度が低下する傾向が認めら
れた。これに対し分子量が５００のポリオキシプロピレ
ングリコールから得られた比較例４のポリエーテルポリ
ウレタンは、その水溶液を９５℃以上に加熱してもゲル
状とならなかった。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例７〜９、比較例５〜６ 平均分子量１６０００のポリオキシエチレングリコール
にプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイド
をＰＯと略すことがある。）を付加して得られたポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール（ポリ
オキシプロピレン鎖を２０重量％含有）をポリオキシア
ルキレングリコールとして用い、このポリオキシアルキ
レングリコール１００ｇ、ポリオキシアルキレングリコ
ールの水酸基に対して０．３〜１．７モル当量となる量
のヘキサメチレンジイソシアネート、酸化防止剤（ＩＲ
ＧＡＮＯＸ２４５）５０ｍｇ、ジラウリン酸ジブチル錫
５０ｍｇを３００ミリリットルの四ツ口フラスコに仕込
み、６０℃で３０時間反応してポリエーテルポリウレタ
ンを得た。得られたポリエーテルポリウレタンに水を加
えて５重量％の水溶液を調製し、実施例１と同様に加熱
し、転相温度を測定した。尚、比較例６で得たポリエー
テルポリオールは全く水に溶解しなかった。

【００３０】ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとの
反応モル数、得られたポリエーテルポリウレタンの転相
温度、及びポリエーテルポリウレタン中におけるＰＥ
Ｃ：ＰＰＣの比を表３に示す。実施例７〜９で得たポリ
エーテルポリウレタンからは、いずれも室温においては
透明で流動性のある水溶液が得られ、この水溶液は加熱
して転相温度を越えると明確なゲル状を示し、ゲル化し
たものを室温に冷却するといずれも加熱する前の水溶液
の状態に戻った。これに対し、ポリオキシアルキレング
リコール１モル当たりに対し、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを０．３モル反応して得られた比較例５のポリ
エーテルポリウレタンは、その水溶液を９５℃以上に加
熱してもゲル状とならなかった。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１０〜１２、比較例７ 実施例２、６、７及び比較例４で得たポリエーテルポリ
ウレタンを用い、５重量％の水溶液を調製し、各水溶液
の温度と粘度の関係を測定した。その結果を表４に示
す。実施例１０、１１及び１２は、いずれも良好な粘度
増加及びゲル化を示しており、これらのポリエーテルポ
リウレタンは、水性塗料等の増粘剤、捺染糊剤等として
適していることを示唆している。一方、比較例７は、温
度の上昇に伴って粘度が低下するため、増粘剤としては
好ましくなかった。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例１３ 温度コントローラ付き分光光度計（ＵＶ−２２００：株
式会社島津製作所製）を用い、実施例３で得たポリエー
テルポリウレタンの５重量％水溶液を、０．５℃／分の
加熱速度で２０℃から６０℃に加熱した時の温度と透過
率（５５０ｎｍ）の変化を測定した。その結果を表５に
示す。表５に示すように、このポリエーテルポリウレタ
ンの水溶液は、４０℃を越えた時点より徐々に透過率が
減少し、６０℃で０％となった。また加熱した水溶液を
冷却すると加熱する前の状態及び透過率に戻った。この
ことは実施例３で得たポリエーテルポリウレタンが遮光
材として有用であることを示唆している。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱応答性
ポリエーテルポリウレタンは、ポリオキシエチレン鎖
と、平均分子量７００〜２００００のポリオキシプロピ
レン鎖とを特定の割合で含有することにより、水溶液に
した時に一定温度以下では均一で透明な水溶液となると
共に温度の上昇に伴って粘度が増加し、その温度を越え
ると明確なゲル状に変化し、さらに加熱すると水を分離
した状態を呈し、この状態の変化を可逆的に行うことが
できる。また、ポリオキシエチレン鎖と、平均分子量７
００〜２００００のポリオキシプロピレン鎖との割合が
特定の範囲となるように調整したポリオキシアルキレン
グリコールを用い、該ポリオキシアルキレングリコール
とジイソシアネートとを特定の比率で反応させる方法を
採用することにより、水溶性であって上記特有の作用を
有するポリエーテルポリウレタンを容易に得ることがで
きる。また本発明の熱応答性ポリエーテルポリウレタン
の水溶液を主成分とする熱応答性組成物は、ポリオキシ
プロピレン鎖の分子量と、ポリオキシエチレン鎖とポリ
オキシプロピレン鎖の比率を調整することにより、容易
に目的に応じた転相温度、相分離温度の熱応答性組成物
とすることができる等の効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 正毅 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシアルキレングリコールとジイ
   ソシアネート化合物とから得られるポリエーテルポリウ
   レタンであって、該ポリウレタン中に、ポリオキシエチ
   レン鎖と平均分子量が７００〜２００００のポリオキシ
   プロピレン鎖とを重量比で、ポリオキシエチレン鎖：ポ
   リオキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５〜５０の割合で
   含有することを特徴とする熱応答性ポリエーテルポリウ
   レタン。
2. 【請求項２】 ジイソシアネート化合物が、脂肪族ジイ
   ソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである
   請求項１記載の熱応答性ポリエーテルポリウレタン。
3. 【請求項３】 ポリオキシエチレン鎖と平均分子量７０
   ０〜２００００のポリオキシプロピレン鎖とを９５〜５
   ０：５〜５０の重量比で含有するポリオキシエチレン−
   ポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化
   合物とを、前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
   レングリコールの水酸基に対し、イソシアネート基が
   ０．５〜１．５モル当量となるように反応させることを
   特徴とする熱応答性ポリエーテルポリウレタンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリオキシエチレングリコールと、平均
   分子量７００〜２００００のポリオキシプロピレングリ
   コールとを、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピ
   レン鎖との重量比が、ポリオキシエチレン鎖：ポリオキ
   シプロピレン鎖＝９５〜５０：５〜５０となるように混
   合した混合物とジイソシアネート化合物とを、前記混合
   物の水酸基に対し、イソシアネート基が０．５〜１．５
   モル当量となるように反応させることを特徴とする熱応
   答性ポリエーテルポリウレタンの製造方法。
5. 【請求項５】 平均分子量７００〜２００００のポリオ
   キシプロピレン鎖を有するポリオキシエチレン−ポリオ
   キシプロピレングリコールと、ポリオキシエチレングリ
   コール及び／又は平均分子量７００〜２００００のポリ
   オキシプロピレングリコールとを、ポリオキシエチレン
   鎖とポリオキシプロピレン鎖とが、重量比でポリオキシ
   エチレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝９５〜５０：５
   〜５０となるように混合した混合物とジイソシアネート
   化合物とを、前記混合物の水酸基に対し、イソシアネー
   ト基が０．５〜１．５モル当量となるように反応させる
   ことを特徴とする熱応答性ポリエーテルポリウレタンの
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載の熱応答性ポリエー
   テルポリウレタンの水溶液を主成分とする熱応答性組成
   物。