WO2002081533A1 - Particules de polymere carboxyle - Google Patents

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WO2002081533A1
WO2002081533A1 PCT/JP2002/002745 JP0202745W WO02081533A1 WO 2002081533 A1 WO2002081533 A1 WO 2002081533A1 JP 0202745 W JP0202745 W JP 0202745W WO 02081533 A1 WO02081533 A1 WO 02081533A1
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carboxyl group
polymer particles
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PCT/JP2002/002745
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Shigeki Hamamoto
Tomoki Kawakita
Masatoyo Yoshinaka
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to carboxyl group-containing polymer particles. More specifically, the present invention relates to lipoxyl group-containing polymer particles which can be suitably used as a thickener for cosmetics and the like, and a suspension stabilizer for emulsions and suspensions, and a method for producing the same.
  • Background art
  • carboxyl group-containing polymer examples include:, such as acrylic acid; a copolymer of 8-unsaturated carboxylic acid and polyallyl ether (US Pat. No. 2,923,692), a, Copolymers of saturated carboxylic acids and hexaryltrimethylene trisulfone (US Pat. No. 2,958,679), and copolymers of unsaturated carboxylic acids and triaryl phosphate ( U.S. Pat. No. 3,426,004), and a copolymer of ⁇ -unsaturated carboxylic acid and glycidyl methacrylate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-18819). Have been.
  • carboxyl group-containing polymer particles are dispersed and swelled in water, and then neutralized with an alkali to form a neutralized viscous liquid, thereby increasing the viscosity of cosmetics and other thickening agents, emulsions and suspensions. It is used for applications such as suspension stabilizers for turbid substances.
  • the neutral viscous liquid obtained by neutralizing the particles of the carboxyl group-containing polymer with an alcohol has a disadvantage that the gloss and the like are inferior because the smoothness and transparency of the liquid surface are insufficient. . Therefore, if the surface is to be smoothed, it depends on the stirrer used in the neutralization process and stirring conditions, but a long time of stirring is required when neutralizing with alkali, and in some cases more than 10 hours In some cases, it may be necessary to stir and mix, which is disadvantageous in that productivity is poor. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above prior art, and has as its object to provide carboxyl group-containing polymer particles that provide a neutralized viscous liquid having excellent surface smoothness and transparency.
  • the present invention is a.
  • the amount based on 100 parts by weight of the inert solvent is 6 to 25 parts by volume, and the amount based on 100 parts by weight of ⁇ -unsaturated carboxylic acid and In an inert solvent, 2 parts by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is added in an inert solvent in an amount of 0.01 to 0.45 parts by weight based on 100 parts by weight of, ⁇ monounsaturated carboxylic acid.
  • the carboxyl group-containing polymer particles of the present invention when dispersed and swelled in water at a concentration of 0.5% by weight, have a water-swelling gel particle having a particle size of less than 50 / m.
  • the water-swelled gel particles having a particle size of 55 to 94% by volume and a particle diameter of 50 / m or more are present at a ratio of 6 to 45% by volume.
  • the carboxyl group-containing polymer particles of the present invention are obtained when dispersed and swelled in water at a predetermined concentration because the water-swelled gel particles of the carboxyl group-containing polymer have a specific particle size distribution.
  • the surface of the neutralized viscous liquid becomes smooth and transparent. An excellent effect of obtaining a neutralized viscous liquid having excellent lightness is exhibited.
  • the carboxyl group-containing polymer particles are dispersed and swelled in water so as to have a concentration of 0.5% by weight.
  • concentration of 0.5% by weight In general, when used in cosmetics, etc., they are used at a concentration of 0.5% by weight or less. This is because the smoothness of the surface of the 0.5% by weight neutralized viscous liquid is noticed.
  • “when dispersed and swelled in water” means that the carboxyl group-containing polymer particles are dispersed and swelled in water, and the swelling reaches an equilibrium state.
  • the water temperature at the time of dispersing and swelling with water is not particularly limited, but is usually about 20 to 30 ° C.
  • the particle size of the water-swelled gel particles when dispersed in water at a concentration of 0.5% by weight is as follows. Put 20.25 g of ion exchanged water at 25 ° C in a 20-OmL beaker. While stirring at 600 revolutions per minute with a stirrer (length 28 mm, thickness 7 mm), 0.75 g of carboxyl group-containing polymer particles was gradually added, followed by stirring for 1.5 hours. A 0.5% by weight aqueous dispersion of the lipoxyl group-containing polymer particles was obtained by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device [manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD-200J]. It refers to the particle size when measured using.
  • the content of the water-swelled gel particles having each particle size was determined by measuring the particle size with the laser diffraction single-particle size distribution analyzer and simultaneously measuring the number of particles having each particle size, and regarded the particles as spheres.
  • the particle size of the water-swelled gel particles is defined as less than 50 m. The reason is that if the number of particles having a particle diameter of 50 or more is large, the smoothness of the surface of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles is inferior.
  • the particle diameter of the water-swelled gel particles is preferably 0.1 m or more and less than 50 m. .
  • the amount of the water-swellable gel particles having a particle size of less than 50 zm when dispersed in water at a concentration of 0.5% by weight is intended to smooth the surface of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles.
  • the content is 55% by volume or more, preferably 58% by volume or more, and more preferably 60% by volume or more.
  • the amount of the water-swellable gel particles having a particle size of less than 50 zm is preferably 94% by volume or less, and more preferably 94% by volume, from the viewpoint of increasing the transparency of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles. It is at most 92% by volume, more preferably at most 90% by volume.
  • the particle size of the water-swelled gel particles is specified to be 50 m or more. This is because the transparency of the neutralized viscous liquid of the xyl group-containing polymer particles is poor.
  • the particle size of the water-swelled gel particles is preferably 5 or more and 300 zm or less from the viewpoint of increasing the transparency of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles.
  • the amount of the water-swellable gel particles having a particle size of 50 m or more when dispersed in water at a concentration of 0.5% by weight depends on the surface of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles. From the viewpoint of clarity, the content is 45% by volume or less, preferably 42% by volume or less, and more preferably 40% by volume or less.
  • the amount of the water-swellable gel particles having a particle diameter of 50 m or more is preferably 6% by volume or more, more preferably 8% or more, from the viewpoint of increasing the transparency of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles. % By volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the particle diameter is preferably less than 5 O ⁇ m.
  • the content of the water-swelled gel particles is 55 to 94% by volume, preferably 58 to 92% by volume, more preferably 60 to 90% by volume.
  • the carboxyl group-containing polymer particles that give water-swelled gel particles having a specific particle size distribution when dispersed and swelled in water at the above-mentioned predetermined concentration include a specific amount of a, j3-unsaturated carboxylic acid and a specific amount. And a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent in the presence of a specific amount of a radical polymerization catalyst at a specific temperature.
  • the a, / 3-unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and other unsaturated carboxylic acids. it can. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid is preferred because it is inexpensive and easily available, and is excellent in transparency of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles.
  • the amount of monounsaturated carboxylic acid is 6 to 25 parts by volume, preferably 8 to 22 parts by volume, more preferably 13 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of an inert solvent described later.
  • Parts. , ⁇ -Unsaturated carboxylic acid when the amount is less than the lower limit, the transparency of the resulting neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles is deteriorated, and exceeds the upper limit. In such a case, the polymer particles precipitate as the reaction proceeds, and it becomes difficult to stir uniformly, so that the surface of the neutralized viscous liquid of the obtained carboxyl group-containing polymer particles becomes less smooth. Become.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited, and may be, for example, ⁇ , ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane
  • Di- or more substituted acrylates of polyols such as erythritol, saccharose, and sorbitol; pen- or more-substituted methacrylic esters of these polyols; 2- or more-substituted aryl ethers of these polyols; Diaryl phosphate, triallyl phosphate, aryl methacrylate, tetraaryloxetane, triaryl cyanurate, divinyl adipate Crotonate, 1,5-hexadiene, divinylbenzene and the like.
  • carboxyl group-containing polymer particles are composed of pentaerythritol tetraaryl ether, ethylene glycol diaryl ether and polyallyl saccharose. At least one selected from the group is preferred.
  • the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is 0.15 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the 8-unsaturated carboxylic acid. Parts by weight.
  • the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is less than the lower limit, the viscosity of the neutralized viscous liquid of the obtained carboxyl group-containing polymer particles decreases and exceeds the upper limit. In such a case, an insoluble gel is easily generated in the neutralized viscous liquid of the obtained carboxyl group-containing polymer particles.
  • the above radical polymerization catalyst is not particularly limited. Lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. Among them, azobisisobutyronitonyl is preferably used from the viewpoint of easy handling and excellent stability.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is -0.1 to 0.45 parts by weight, preferably 0.01 to 0.35 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is less than the lower limit, the reaction rate is slow, so that it is not economical.
  • the amount exceeds the upper limit the obtained carboxyl group-containing polymer particles are neutralized. The surface of the viscous liquid becomes less smooth.
  • inert solvent refers to a solvent that dissolves a compound having two or more unsaturated carboxylic acids and two or more ethylenically unsaturated groups, but does not dissolve the obtained carboxyl group-containing polymer particles.
  • inert solvent for example, normal pentane, normal hexane, isohexane Xane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, methylbenzene, ethylenedichloride, ethyl acetate, isopropyl acetate, methylethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like
  • ethylene dichloride is preferred from the viewpoint of stable quality and easy availability.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal carbonate together with a radical polymerization catalyst.
  • an alkali metal carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. Among these, sodium carbonate and hydrogencarbonate are preferred because the viscosity of the resulting neutralized viscous solution of the carboxyl group-containing polymer particles does not decrease much.
  • the amount of the alkali metal carbonate is preferably from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of, ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Is preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • the alkali metal carbonate can be added before or during the reaction, but from the viewpoint of more effectively improving the smoothness of the surface of the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles. It is preferably added before the start of the reaction.
  • the atmosphere in which the 8-unsaturated carboxylic acid is reacted with a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas.
  • the reaction temperature reduces the viscosity of the reaction solution so that it can be uniformly stirred. From 50 to 90 ° C, and preferably from 55 to 75 ° C, from the viewpoint of improving the smoothness of the surface of the resulting neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles. Is desirable.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be unconditionally determined, but is usually 2 to 10 hours.
  • the reaction solution is heated to 80 to 130 ° C., and the inert solvent is volatilized and removed, whereby carboxyl group-containing polymer particles as fine white powder can be obtained. If the heating temperature exceeds 130 ° C., the smoothness of the surface of the obtained neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles may be deteriorated.
  • the carboxyl group-containing polymer particles of the present invention are obtained.
  • the powder of the obtained carboxyl group-containing polymer particles is usually secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • a neutralized viscous liquid is prepared by using the obtained carboxyl group-containing polymer particles, it is usually dispersed in water so that the concentration of the carboxyl group-containing polymer particles becomes 0.01 to 3% by weight. After that, it may be neutralized with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or the like, or an amine such as triethanolamine or diisopropanolamine.
  • the resulting neutralized viscous liquid has excellent properties such as a smooth surface and high transparency.
  • the reason why this neutralized viscous liquid has such excellent properties is not clear, but it is supposed that when the carboxyl group-containing polymer particles are dispersed and swelled in water, the secondary of the carboxyl group-containing polymer particles is probably It is presumed that the particles are dispersed in water and exist in water mainly as water-swellable gel particles of primary particles of carboxyl group-containing polymer particles.
  • Example 1 Example 1
  • Acrylic acid 63 g (6 OmL), Penyu erythritol tetraaryl ether 0.44 g, azo in four 50 OmL flasks equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and cooling tube Bisisobutyronitrile (0.016 g) and ethylene dichloride (375 g, 30 OmL) were charged. Subsequently, after uniformly stirring and mixing, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials and the solvent. Then, the mixture was reacted at 70 to 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and a laser-diffraction particle size distribution analyzer [manufactured by Shimadzu Corporation, product number: S ALD-200 J]
  • the particle diameter of the water-swellable gel particles was determined to be 0% by volume for particles less than 0.1 / Jtm, 72% by volume for particles 0.1 m or more and less than 50 / m, 27.6% by volume of particles of 50 m or more and 300 / zm or less, and 0.4% by volume of particles exceeding 300 ⁇ m.
  • Example 1 the charged composition in the four-necked flask was 57.3 g (54.6 mL) of acrylic acid, 0.66 g of pentaerythritol tetraaryl ether, and 0.96 g of azobisisobutyronitrile. 58 g of carboxyl group-containing polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 1 g and 525 g (42 OmL) of ethylene dichloride, and the reaction temperature was changed to 55 to 60 ° C.
  • Example 3 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. 0% by volume of full particles, 81% by volume of particles from 0.1 zm to less than 50m, 18.8% by volume of particles from 50 ⁇ m to 300 / m or less, 300% More than 0.2% by volume of particles were present.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 0.74 g of diethylene glycol diaryl ether was used instead of 0.44 g of pentaerythritol tetraaryl ether, the polymer particles containing carboxyl group 6 were used in the same manner as in Example 1. 3 g were obtained.
  • Example 4 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the particle size of the water-swellable gel particles was determined. Is that 0% by volume of particles less than 0.1 zm, 73% by volume of particles from 0.1 to less than 50 zm, 26.9% by volume of particles from 50 zm to 300 3m, Particles exceeding 300 m were present at 0.1% by volume.
  • Example 4 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the particle size of the water-swellable gel particles was determined. Is that 0% by volume of particles less than 0.1 zm, 73% by volume of particles from 0.1 to less than 50 zm, 26.9% by volume of
  • Example 1 63 g of carboxyl group-containing polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.42 g of polyacrylyl sucrose was used instead of 0.44 of pentaerythritol tetraaryl ether. I got
  • Example 5 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, particles less than 0.5 lm were found. 0 volume%, particles of 0.1 to less than 50 zm are 72 volume%, particles of 50 ⁇ m to 300 m are 27.6 volume%, and particles of more than 300 m are 0.4 % By volume.
  • Example 5 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, particles less than 0.5 lm were found. 0 volume%, particles of 0.1 to less than 50 zm are 72 volume%, particles of 50 ⁇ m to 300 m are 27.6 volume%, and particles of more than 300 m are 0.4 % By volume.
  • Example 5 A 0.5% by
  • Example 1 was repeated except that 0.5 g of sodium carbonate was simultaneously charged in Example 1. In the same manner as in 1, carboxyl group-containing polymer particles (64 g) were obtained.
  • Example 6 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, particles less than 0.1 zm were obtained. However, there are 74% by volume of particles from 0.01 im to less than 50 zm, 26% by volume of particles from 50 m to 300 m, and 0% by volume of particles exceeding 300 m. Was.
  • Example 1 65 g of carboxyl group-containing polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.9 g of sodium carbonate was simultaneously charged.
  • a 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, particles less than 0.1 m were obtained. 0 volume%, 0.1 // m or more and less than 50 im 75 volume%, 50 m or more and 300 / m or less particle 25 volume, and 300 m or more particle 0 volume% I was Example 7
  • Example 1 6 g of carboxyl group-containing polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.8 g of potassium hydrogen carbonate was simultaneously charged.
  • a 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. 77% by volume of particles having a volume of 0.1 or more and less than 50, 23 volumes of particles having a size of 50 m or more and 300 m or less, and 0% by volume of particles having a volume of more than 300 / m.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the charged composition of the four-necked flask was 30 g of acrylic acid (28.6 mL), 0.47 g of pentaerythritol tetraaryl ether, 0.15 g of azobisisobutyronitrile and 4.1 g of ethylene dichloride ( 328. 8 mL), and 30 g of lipoxyl group-containing polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 45 to 50 ° C.
  • Example 2 A 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, particles less than 0.1 zm were obtained. Is 0.2% by volume, 95% by volume of particles from 0.1 m to less than 50zm, 4.8% by volume of particles from 50 to 300um, and 0% by volume of particles exceeding 300zm Existed. Comparative Example 2
  • Example 1 the charged composition of the four-neck flask was set to 110.25 g of acrylic acid.
  • a 0.5% by weight aqueous dispersion of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was prepared, and the particle size distribution of the water-swellable gel particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, particles less than 0.1 m were obtained. Is 0% by volume, 28% by volume of particles from 0.1 im to less than 50zm, 69.2% by volume of particles from 50m to 300m, and 2.
  • the surface of the neutralized viscous liquid of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was visually evaluated.
  • a total of 10 male and female genders were used as the evaluation panelists, and the number of panelists who felt it was good for the evaluation of the smoothness of the surface of the neutralized viscous liquid was counted, and judged based on the following evaluation criteria. In the normal case, if the following evaluation criteria are A or more, it can be determined that the surface is excellent in smoothness.
  • the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles obtained in the above (1) was placed in a 1 cm ⁇ 1 cm cell, and the transmittance at a wavelength of 425 nm was measured. In a normal case, if the transmittance is 92% or more, it can be determined that the transparency is excellent.
  • the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles obtained in the above (1) was measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of rotor No. 7, 20 revolutions per minute, and a temperature of 25. Was.
  • the deviation at 25 ° C is more than 4 000 OmPa-s If so, it can be determined that the viscosity is high.
  • the neutralized viscous liquid of the carboxyl group-containing polymer particles obtained in Examples 1 to 7 has excellent surface smoothness and transparency, and has high viscosity and is used as a thickener. It turns out to be useful. Industrial applicability
  • the carboxyl group-containing polymer particles of the present invention have a specific particle size distribution when formed into water-swelled gel particles obtained by dispersing in water, the resulting neutralized viscous liquid has a smooth surface and It has excellent transparency.
  • the neutralized viscous liquid has a high viscosity and is useful as a thickener for cosmetics and the like.

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Description

明 細 書 カルボキシル基含有重合体粒子 技術分野
本発明は、 カルボキシル基含有重合体粒子に関する。 さらに詳しくは、 化粧品 等の増粘剤、 乳化物や懸濁物などの懸濁安定化剤などとして好適に使用しうる力 ルポキシル基含有重合体粒子およびその製造方法に関する。 背景技術
カルボキシル基含有重合体としては、 アクリル酸等の ， ；8—不飽和カルボン 酸とポリアリルエーテルとの共重合体 （米国特許第 2 , 9 2 3， 6 9 2号明細書 ) , a , 不飽和カルボン酸とへキサァリルトリメチレントリスルホンとの共 重合体 （米国特許第 2 , 9 5 8 , 6 7 9号明細書） 、 ， ー不飽和カルボン酸 と燐酸トリァリルとの共重合体 （米国特許第 3 , 4 2 6 , 0 0 4号明細書） 、 ひ , ^一不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレートの共重合体 （特開昭 5 8一 8 4 8 1 9号公報） 等が知られている。 これらのカルボキシル基含有重合体の粒 子は、 水に分散、 膨潤させた後、 アルカリで中和して中和粘稠液とすることによ り、 化粧品等の増粘剤、 乳化物や懸濁物等の懸濁安定化剤等の用途に用いられて いる。
しかしながら、 前記カルボキシル基含有重合体の粒子をアル力リで中和した中 和粘稠液には、 その液表面のなめらかさおよび透明性が不十分であるため、 光沢 等に劣るという欠点がある。 そこで、 その表面をなめらかにしょうとすると、 中 和工程に使用される攪拌装置、 攪拌条件により異なるが、 アルカリで中和する際 に長時間の攪拌が必要であり、 場合によっては 1 0時間以上の攪拌混合が必要と なる場合もあり、 生産性に劣るという欠点がある。 発明の開示
本発明は、 前記従来技術に鑑みてなされたものであり、 表面のなめらかさおよ び透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有重合体粒子を提供する ことを目的とする。
本発明は、
( 1) 水中に 0. 5重量％の濃度で分散、 膨潤させたときに、 粒子径が 5 0 a m未満である水膨潤ゲル粒子が 5 5〜9 4容量％、 粒子径が 5 0 zm以上である 水膨潤ゲル粒子が 6〜 4 5容量％の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒 子、 および
(2) 不活性溶媒 1 0 0容量部に対する量が 6〜2 5容量部である ， β—不 飽和カルボン酸と、 ， ー不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 1 5〜 2重量部であるェチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを不活性溶媒 中で、 ， ^一不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 0 1〜0. 4 5 重量部であるラジカル重合触媒の存在下、 5 0〜9 0°Cで反応させる前記 （ 1 ) 記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法
に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、 前記したように、 水中に 0. 5重 量％の濃度で分散、 膨潤させたときに、 粒子径が 5 0 /m未満である水膨潤ゲル 粒子が 5 5〜9 4容量％、 粒子径が 5 0 /m以上である水膨潤ゲル粒子が 6〜4 5容量％の割合で存在するものである。
このように、 本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、 所定濃度で水中で分 散、 膨潤させたとき、 そのカルボキシル基含有重合体の水膨潤ゲル粒子が特定の 粒度分布を有するので、 得られた中和粘稠液の表面がなめらかとなり、 しかも透 明性に優れた中和粘稠液が得られるという優れた効果が発現される。
本発明において、 カルボキシル基含有重合体粒子を濃度が 0. 5重量％となる ように水中に分散、 膨潤させるのは、 一般に、 化粧品等に用いられる場合、 0. 5重量％以下の濃度で使用されることが多く、 0. 5重量％の中和粘稠液の表面 のなめらかさが注目されるためである。
本明細書において、 「水中で分散、 膨潤させたとき」 とは、 カルボキシル基含 有重合体粒子を水中に分散、 膨潤させ、 その膨潤が平衡状態に到達していること を意味する。 なお、 水で分散、 膨潤させるときの水温は、 特に限定がないが、 通 常、 2 0〜3 0°C程度である。
水中に 0. 5重量％の濃度で分散させたときの水膨潤ゲル粒子の粒子径は、 2 0 OmL容のビ一カーに 2 5°Cのイオン交換水 1 4 9. 2 5 gを入れ、 撹拌子 （ 長さ 2 8mm、 太さ 7 mm) で毎分 6 0 0回転で攪拌しながら、 カルボキシル基 含有重合体粒子 0. 7 5 gを徐々に添加した後、 1. 5時間攪拌し、 得られた力 ルポキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を、 レーザー回折式粒度分 布測定装置 〔 （株） 島津製作所製、 商品名： SALD— 2 0 0 0 J〕 を用いて測 定したときの粒子径をいう。
また、 各粒子径を有する水膨潤ゲル粒子の含有量は、 前記レーザ一回折式粒度 分布測定装置で粒子径を測定すると同時に各粒子径を有する粒子の個数を測定し 、 粒子を球とみなした時の 1粒子あたりの体積と粒子の個数の積から求められる 水中に 0. 5重量％の濃度で分散させたときに、 その水膨潤ゲル粒子の粒子径 が 5 0 m未満と規定されるのは、 粒子径 5 0 以上の粒子が多いとカルボキ シル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが劣るためである。 かか る水膨潤ゲル粒子の粒子径は、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表 面をなめらかにする観点から、 0. 1 m以上 5 0 m未満であることが好まし い。 水中に 0 . 5重量 の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 z m未満の粒子の量は、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をな めらかにする観点から、 5 5容量 以上、 好ましくは 5 8容量％以上、 より好ま しくは 6 0容量％以上とされる。 また、 その水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 z m 未満の粒子の量は、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高め る観点から、 9 4容量％以下、 好ましくは 9 2容量％以下、 より好ましくは 9 0 容量％以下とされる。
水中に 0 . 5重量％の濃度で分散させたときに、 その水膨潤ゲル粒子の粒子径 が 5 0 m以上と規定されるのは、 粒子径 5 0 / m未満の粒子が多いと、 カルボ キシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が劣るためである。 かかる水膨潤 ゲル粒子の粒子径は、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高 める観点から、 5 以上 3 0 0 z m以下であることが好ましい。
水中に 0 . 5重量％の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 m以上の粒子の量は、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をな めらかにする観点から、 4 5容量％以下、 好ましくは 4 2容量％以下、 より好ま しくは 4 0容量％以下とされる。 また、 その水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 m 以上の粒子の量は、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高め る観点から、 6容量％以上、 好ましくは 8容量％以上、 より好ましくは 1 0容量 %以上とされる。
以上の点を考慮すれば、 本発明のカルボキシル基含有重合体粒子の濃度が 0 . 5重量％となるように水中に分散、 膨潤させたとき、 粒子径が 5 O ^ m未満、 好 ましくは 0 . 1 i/ m以上 5 0 z m未満である水膨潤ゲル粒子の含有量が 5 5〜9 4容量％、 好ましくは 5 8〜9 2容量％、 さらに好ましくは 6 0〜9 0容量％で あり、 粒子径が 5 0 m以上、 好ましくは 5 O ^ m以上 3 0 0 m以下の水膨潤 ゲル粒子の含有量が 6〜4 5容量％、 好ましくは 8〜4 2容量 、 さらに好まし くは 1 0〜4 0容量 であることが望ましい。 前記した所定濃度で水中に分散、 膨潤させたときに、 特定の粒度分布を有する 水膨潤ゲル粒子を与えるカルボキシル基含有重合体粒子は、 特定量の a , j3 -不 飽和カルボン酸と、 特定量のエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを不 活性溶媒中で、 特定量のラジカル重合触媒の存在下、 特定温度で反応させること によって得ることができる。
a , /3—不飽和カルボン酸としては、 特に限定されず、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 フマル酸、 その他ォレフ イン系不飽和カルボン酸等を挙げることができる。 これらは、 それぞれ単独で使 用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 これらの中では、 安価で入手が容易 であり、 しかもカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性に優れるこ と力、ら、 アクリル酸が好ましい。
, ^一不飽和カルボン酸の量は、 後述する不活性溶媒 1 0 0容量部に対して 、 6〜2 5容量部、 好ましくは 8〜2 2容量部、 さらに好ましくは 1 3〜2 0容 量部である。 ， ^—不飽和カルボン酸の量が前記下限値よりも少ない場合には 、 得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が悪化するよう になり、 また前記上限値を超える場合には、 反応が進行するにしたがって重合体 粒子が析出し、 均一に攪拌することが困難となり、 得られるカルボキシル基含有 重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するようになる。
エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物としては、 特に限定されず、 例え ぱ、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリ ォキシエチレングリコール、 ポリオキシプロピレングリコール、 グリセリン、 ポ リグリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール、 サッカロース 、 ソルビトール等のポリオールの 2置換以上のアクリル酸エステル類； これらポ リオ一ルの 2置換以上のメタクリル酸エステル類； これらポリオールの 2置換以 上のァリルエーテル類；フ夕ル酸ジァリル、 燐酸トリアリル、 メタクリル酸ァリ ル、 テトラァリルォキシェタン、 トリァリルシアヌレート、 アジピン酸ジビニル 、 クロトン酸ビュル、 1 , 5 —へキサジェン、 ジビニルベンゼン等が挙げられる 。 これらの中では、 得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明 性を向上させる観点から、 ペン夕エリスリ トールテトラァリルエーテル、 ジェチ レングリコールジァリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より 選ばれた少なくとも 1種が好ましい。
エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の量は、 ， ；8—不飽和カルボン 酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 5〜2重量部、 好ましくは 0 . 3〜 1 . 5重量 部である。 ェチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の量が前記下限値よりも 少ない場合には、 得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の粘度が 低下し、 また前記上限値を超える場合には、 得られるカルボキシル基含有重合体 粒子の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなる。
上記ラジカル重合触媒としては、 特に限定されず、 例えば、 ァゾビスイソプチ ロニトニル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル、 ジメチル - 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチレート、 過酸化ベンゾィル、 ラウロイルパ一ォキ シド、 クメンハイドロパ一ォキサイド、 第三級ブチルハイドロパ一ォキシド等を 挙げることができる。 中でも、 取り扱いやすく、 安定性に優れている観点からァ ゾビスイソプチロニトニルが好適に用レ、られる。
ラジカル重合触媒の量は、 —不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 0 . 4 5重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 3 5重量部である。 ラジカ ル重合触媒の量が前記下限値よりも少ない場合には、 反応速度が遅くなるので経 済的ではなく、 また前記上限値を超える場合には、 得られるカルボキシル基含有 重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化する。
本明細書にいう不活性溶媒とは、 ひ， —不飽和カルボン酸およびエチレン性 不飽和基を 2個以上有する化合物を溶解するが、 得られるカルボキシル基含有重 合体粒子を溶解しない溶媒をいう。
不活性溶媒としては、 例えば、 ノルマルペンタン、 ノルマルへキサン、 イソへ キサン、 ノルマルヘプタン、 ノルマルオクタン、 イソオクタン、 シクロペンタン 、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 エチレンジクロライド、 酢酸ェチル、 酢 酸イソプロピル、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等が挙げられる
。 これらは、 それぞれ単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。 これら の中では、 品質が安定しており、 入手が容易である観点から、 エチレンジクロラ ィドが好ましい。
なお、 a , —不飽和カルボン酸と、 エチレン性不飽和基を 2個以上有する化 合物とを反応させる際には、 ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存 在下に反応させることが好ましい。 このように、 ラジカル重合触媒とともにアル 力リ金属炭酸塩の存在下に反応させた場合には、 得られたカルボキシル基含有重 合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをさらに向上させることができる。 アルカリ金属炭酸塩としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナト リウム、 炭酸水素カリウム等が挙げられる。 これらの中では、 得られるカルボキ シル基含有重合体粒子の中和粘調液の粘度の低下が小さいことから、 炭酸ナトリ ゥムおよび炭酸水素力リゥムが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩の量は、 中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点 から、 ， ^—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部、 好ましくは 0 . 0 5〜3重量部であることが望ましい。
なお、 アルカリ金属炭酸塩は、 反応開始前あるいは反応の途中に添加すること ができるが、 カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさを より一層効果的に向上させる観点から反応開始前に添加することが好ましい。
, ;8—不飽和カルボン酸と、 エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物と を反応させる際の雰囲気は、 例えば、 窒素ガス、 アルゴンガス等の不活性ガスで あることが好ましい。
反応温度は、 反応溶液の粘度を低下させ、 均一に攪拌することができるように する観点および得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のな めらかさを向上させる観点から、 5 0〜9 0 °C、 好ましくは 5 5〜7 5 °Cである ことが望ましい。
反応時間は、 反応温度によって異なるので一概には決定することができないが 、 通常、 2〜1 0時間である。
反応終了後、 反応溶液を 8 0〜1 3 0 °Cに加熱し、 不活性溶媒を揮散除去する ことにより、 白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。 なお、 加熱温度が 1 3 0 °Cを超える場合、 得られたカルボキシル基含有重合体粒 子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
かく して本発明のカルボキシル基含有重合体粒子が得られる。 得られたカルボ キシル基含有重合体粒子の粉体は、 通常、 一次粒子が凝集した二次粒子である。 得られたカルボキシル基含有重合体粒子を用レ、て中和粘稠液を調製する場合、 通常、 カルボキシル基含有重合体粒子の濃度が 0 . 0 1〜3重量％となるように 水中に分散させた後、 水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、 トリエタノ ールァミン、 ジィソプロパノ一ルァミン等のァミン類等のアル力リで中和すれば よい。
得られた中和粘稠液は、 その表面がなめらかであり、 また透明性が高いという 優れた性質を有する。 この中和粘稠液がこのような優れた性質を有する理由は定 かではないが、 おそらく、 カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散、 膨潤させ た際にカルボキシル基含有重合体粒子の二次粒子が水中に分散し、 水中では、 主 としてカルボキシル基含有重合体粒子の一次粒子の水膨潤性ゲル粒子として存在 することに基づくものと推測される。 次に、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明はかかる実 施例のみに限定されるものではない。 実施例 1
攪拌機、 温度計、 窒素吹込管および冷却管を備えた 50 OmL容の 4つロフラ スコに、 アクリル酸 63 g ( 6 OmL) , ペン夕エリスリ トールテトラァリルェ 一テル 0. 44 g、 ァゾビスイソブチロニトリル 0. 0 1 6 g、 エチレンジクロ ライド 375 g (30 OmL) を仕込んだ。 引き続き、 均一に攪拌、 混合した後 、 反応容器の上部空間、 原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために 、 溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。 次いで、 窒素雰囲気下、 70〜75°Cに保持 して 3時間反応させた。
反応終了後、 生成したスラリーを 1 1 0°Cに加熱して、 エチレンジクロライド を留去し、 カルボキシル基含有重合体粒子 6 3 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 レ 一ザ一回折式粒度分布測定装置 〔 （株） 島津製作所製、 品番： S ALD - 20 0 0 J〕 を用いて粒度分布を測定した結果、 水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、 0. 1 /Jt m未満の粒子が 0容量％、 0. 1 m以上 50 / m未満の粒子が 72容量％、 5 0 m以上 30 0 /zm以下の粒子が 27. 6容量％、 3 00〃mを超える粒子 が 0. 4容量％であった。 実施例 2
実施例 1において、 4つ口フラスコ内への仕込み組成をアクリル酸 5 7. 3 g (54. 6 mL) 、 ペンタエリスリ トールテトラァリルエーテル 0. 6 6 g、 ァ ゾビスイソブチロニトリル 0. 1 gおよびエチレンジクロライド 525 g (42 OmL) に、 反応温度を 55〜60°Cに変更した以外は、 実施例 1と同様にして カルボキシル基含有重合体粒子 5 8 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1 と同様にして測定した結果、 0. l zm未 満の粒子が 0容量％、 0. 1 zm以上 5 0 m未満の粒子が 8 1容量％、 5 0〃 m以上 3 0 0 / m以下の粒子が 1 8. 8容量％、 3 0 0 を超える粒子が 0. 2容量％存在していた。 実施例 3
実施例 1において、 ペンタエリスリ トールテトラァリルエーテル 0. 4 4 gの 代わりにジエチレングリコールジァリルエーテル 0. 7 5 gを用いた以外は、 実 施例 1 と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 3 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 水膨潤性ゲル 粒子の粒子径は、 0. 1 zm未満の粒子が 0容量％、 0. 1 以上 5 0 zm未 満の粒子が 7 3容量％、 5 0 zm以上 3 0 0〃m以下の粒子が 2 6. 9容量 、 3 0 0 mを超える粒子が 0. 1容量％存在していた。 実施例 4
実施例 1において、 ペンタエリスリ トールテトラァリルエーテル 0. 4 4 の 代わりにポリ了リルサッカロース 0. 4 2 gを用いた以外は、 実施例 1と同様に してカルボキシル基含有重合体粒子 6 3 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. l m未 満の粒子が 0容量％、 0. 1 以上 5 0 zm未満の粒子が 72容量％、 5 0〃 m以上 3 0 0 m以下の粒子が 2 7. 6容量％、 3 0 0 mを超える粒子が 0. 4容量％存在していた。 実施例 5
実施例 1において、 炭酸ナトリウム 0. 5 gを同時に仕込んだ以外は、 実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 64 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 zm未 満の粒子が 0容量％、 0. 0 1 im以上 5 0 zm未満の粒子が 74容量％、 5 0 m以上 3 00 m以下の粒子が 26容量％、 3 00 mを超える粒子が 0容量 %存在していた。 実施例 6
実施例 1において、 炭酸ナトリウム 0. 9 gを同時に仕込んだ以外は、 実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 5 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 m未 満の粒子が 0容量％、 0. 1 //m以上 5 0 im未満の粒子が 75容量％、 5 0 m以上 30 0 / m以下の粒子が 25容量 、 30 0 mを超える粒子が 0容量％ 存在していた。 実施例 7
実施例 1において、 炭酸水素力リウム 1. 8 gを同時に仕込んだ以外は、 実施 例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量 水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1 と同様にして測定した結果、 0. l m未 満の粒子が 0容量 、 0. 1 以上 5 0 未満の粒子が 77容量％、 50 m以上 30 0 m以下の粒子が 23容量 、 30 0 / mを超える粒子が 0容量％ 存在していた。 比較例 1 実施例 1において、 4つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸 30 g (28. 6mL) 、 ペンタエリスリ トールテトラァリルエーテル 0. 4 7 g、 ァゾビスィ ソブチロニトリル 0. 1 5 gおよびエチレンジクロライド 4 1 1 g ( 328. 8 mL) に、 反応温度を 4 5〜5 0°Cに変更した以外は、 実施例 1と同様にして力 ルポキシル基含有重合体粒子 30 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 zm未 満の粒子が 0. 2容量％、 0. 1 m以上 5 0 zm未満の粒子が 95容量％、 5 0 以上 3 0 0 um以下の粒子が 4. 8容量％、 30 0 zmを超える粒子が 0 容量％存在していた。 比較例 2
実施例 1において、 4つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸 1 1 0. 25 g
( 1 05mL) 、 ペンタエリスリ トールテトラァリルエーテル 0. 4 2 g、 ァゾ ビスイソプチロニトリル 0. 0 0 7 gおよびエチレンジクロライド 4 37. 5 g
(3 5 OmL) に変更した以外は、 実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重 合体粒子 1 1 1 gを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、 水 膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 m未 満の粒子が 0容量％、 0. 1 im以上 50 zm未満の粒子が 28容量％、 50〃 m以上 30 0 m以下の粒子が 6 9. 2容量％、 30 0 /mを超える粒子が 2.
8容量％存在していた。
〔カルボキシル基含有重合体粒子の物性評価〕
各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の物性を以 下の方法に基づいて評価した。 その結果を表 1に示す。
( 1 ) 表面のなめらかさ 1 L容のビーカ一にイオン交換水 4 8 3. 3 gを入れ、 撹拌子 （長さ 5 cm、 太さ 1. 5 cm) で毎分 60 0回転で攪拌しながら、 カルボキシル基含有重合体 粒子 2. 5 gを徐々に投入した。 引き続きし 5時間撹拌した後、 撹拌子を除去 し、 6重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 4. 2 gを加え、 CTFA (ザ 'コスメ ティ ック ' トイレタリ ·アンド ' フラグランス 'ァソシェ一ション） に準拠した 攪拌翼で 1時間撹拌してカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を得た。 得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面を目視にて評価し た。 評価は、 男女計 1 0人を評価パネラーとし、 中和粘稠液の表面のなめらかさ の評価について、 良好であると感じたパネラーの人数を集計し、 以下の評価基準 に基づいて判定した。 なお、 通常の場合、 以下の評価基準で A以上であれば、 表 面のなめらかさに優れていると判断することができる。
〔評価基準〕
S ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が 1 0人
A：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が 8〜 9人
B ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が 7人以下
( 2 ) 透明性
前記 （1 ) で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を 1 cmx 1 cmのセルに入れ、 425 nmの波長の透過率を測定した。 なお、 通常の場合 、 透過率が 9 2%以上であれば、 透明性に優れていると判断することができる。
( 3 ) 粘度
前記 （1 ) で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を、 B型回 転粘度計を用い、 ロータ No. 7、 毎分 20回転、 温度 25での条件下で測定し た。 なお、 通常の場合、 25 °Cにおける拈度が 4 000 OmPa - s以上であれ ば、 粘度が高いと判断することができる。
表 1
Figure imgf000015_0001
表 1に示された結果から、 実施例 1 〜 7で得られたカルボキシル基含有重合体 粒子の中和粘稠液は、 表面のなめらかさおよび透明性に優れ、 また粘度が高く増 粘剤として有用であることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、 水中に分散させて得られた水膨潤 ゲル粒子とした際に特定の粒度分布を有するため、 得られた中和粘稠液は、 表面 のなめらかさおよび透明性に優れたものである。 また、 その中和粘稠液は、 粘度 が高いので、 化粧品等の増粘剤として有用である。

Claims

請求の範囲
1. 水中に 0. 5重量％の濃度で分散、 膨潤させたときに、 粒子径が 5 0 未満である水膨潤ゲル粒子が 5 5〜94容量 、 粒子径が 5 O m以上である水 膨潤ゲル粒子が 6〜4 5容量 の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒子
2. 不活性溶媒 1 0 0容量部に対する量が 6〜2 5容量部である ， ^—不飽 和カルボン酸と、 ， ー不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 1 5 〜 2重量部であるェチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを不活性溶媒中 で、 ， ー不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 0 1〜0. 4 5重 量部であるラジカル重合触媒の存在下、 5 0〜9 0°Cで反応させる請求項 1記載 のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
3. ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下で、 ， yS—不飽 和カルボン酸と、 エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを反応させる請 求項 2記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
4. アルカリ金属炭酸塩が、 炭酸ナトリウムまたは炭酸水素カリウムである請 求項 3記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
5. a, ー不飽和カルボン酸が、 アクリル酸である請求項 2記載のカルボキ シル基含有重合体粒子の製造方法。
6. エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物が、 ペンタエリスリ トールテ トラァリルエーテル、 ジェチレングリコールジァリルェ一テルおよびポリァリル サッカロ一スからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2記載のカル ポキシル基含有重合体粒子の製造方法 c
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