JPH01249896A - 架橋高分子濃稠化剤と次亜塩素酸塩漂白剤とを含有する洗浄用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子濃稠化剤と次亜塩素酸系性漂白剤とを
含有する液体洗浄用組成物に関する。

［従来の技術］ 粘度および降伏点を包含する流動学的溶液特性を向上さ
せるため、しばしば高分子濃稠化剤が液体製品に添加さ
れている。詳細には、濃稠化剤は水溶解性、次亜塩素１
塩酸化に対する安定性および粘度上昇性の保持などの諸
特性を満たさねばならない。液体製品が次亜塩素酸系漂
白剤をも含有する場合には、濃稠化剤につき特殊な問題
が生ずる。

架橋或いは偽架槙された重合体は、溶液中で広範囲にわ
たるネットワーク（ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｎｅｔｗｏｒｋ
ｓ）を形成するので、効率的な濃稠化剤として知られて
いる。これらのネットワーク形成性重合体はゲル化剤と
して或いは固体粒子の懸濁用に特に有用である。この種
の物質としては、トラガントおよびキサンタンを包含す
る天然ゴムが例示される。

合成の架橋重合体が多くの特許に開示されており、永年
にわたり市販もされている。

米国特許第２．７９８．０５３号明８目ｆｌＩｊ（Ｂｒ
ｏｗｎ）は、七ツマ−の重合しうるα、β−［ノオレフ
ィン系不飽和低級脂肪族カルボン酸とポリオールのポリ
エーテルとの水分散性架橋共重合体を開示している。ポ
リオールはオリゴ糖、その還元誘導体およびペンタエリ
スリトールから選択され、ポリオールのヒドロキシル基
は少なくとも１分子当り２個のアリルエーテル基で改質
されている。これらの物Ｍ　ハ、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登
録商標）樹脂としてＢ、Ｆ。

ＧｏｏｄｒｉＣｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ｌから市販されて
いる。

米国特許第２．８１０．７１６号明細１３　（Ｍ　ａｒ
ｋｕｓ等）は、トリビニルベンゼンおよび２．５−ジメ
チル−３，４−ジヒドロキシルー１．５−ヘキザジエン
を包含するポリ不飽和化合物で架橋されたアクリル酸重
合体を記載している。

米国特許第２．９８５．６２５号明１ＩＩ　書（Ｊ　ｏ
ｎｅｓ）は、不溶性であるが高親水性共重合体である、
洗浄製品に有用な水濃稠牲組成物を開示している。少な
くとも３種の単量体が結合して、上記共重合体を生成す
る。これら濃稠化剤としては、無水マレイン酸とビニル
アルキルエーテルもしくはアクリル酸誘導体と架橋剤と
を１種以上の重合性オレフィン結合により結合させた二
元重合体が例示される。

！し たとえばボリア芥ヨ糖、ポリアリルペンタエリスリトー
ルおよびポリブタジェン（複数の側鎖０ｆ−１２＝ＣＩ
−１基を有する）のような物質が架橋剤として示唆され
ている。

米国特許箱４，２２８，０４８号明１ｆｆｉ　（Ｔｅｓ
ｄａｈｌ）　ハ、次亜塩素酸ナト・リウムを含有する液
体洗浄組成物中に改質ポリアクリル酸塩を使用すること
を示唆している。特に好適なものは、Ｃａｒｂｏｐｏｌ
　９４１　（登録商標）として市販されているｌポリア
リルシミ糖で改質されたポリアクリル酸塩である。

塩素漂白剤含有の洗浄組成物に線状ポリアクリル酸ナト
リ・クムを使用することが多数の特許に報告されている
。、しかしながら、線状ポリアクリル酸塩は、濃稠化の
目的で使用されておらず、美麗ＩＩ器の上釉層の保護性
を改善するために使用されている［たとえば英国特許筒
２．１６４．３５０Ａ号（Ｌａｉ等）および英国特許筒
２．１６３，４４７Ａ号ムおよびトリポリ燐酸ナトリウ
ムと一緒に＋生イ呑嘆嘲案ポリアクリル酸ナトリウムを
含ませている。ポリアクリル酸塩は、トリポリ燐ｍ塩の
軟水化特性を増大させることが判明している。米国特許
箱３．５７９．４５５号（Ｓ　ａｂａｔｅｌｌｉ等）は
皿洗用共に　−　　“　−透明性を向上させるのに有用
であると報告している。

次亜塩素酸系漂白剤を含有する液体は、大抵の合成およ
び天然重合体に対し特に破壊的である。

事実、線状ポリアクリル酸塩のみが活性塩素を含有する
溶液においても限界的安定性を有すると判明している。

また、たとえば線状ポリアクリル酸塩のような水溶性重
合体はしばしば高アルカリ性または高イオン強度の水性
系において相分離を受は易い。

架橋されていないポリアクリル酸塩などの重合体を含ん
だ上記組成物が高粘度を有することは示唆されておらず
、実際にこれらの線状重合体は顕著には粘度を上昇さゼ
ない。たとえば米国特許箱４，２２８，０４８号のよう
な次亜塩素酸系組成物を報告している上記特許明細書は
重合体濃稠化剤の酸化分解の問題を言及していない。た
とえば、ＣａｒｂｏＤｏｌ　９４１　（登録商標）は優
れた濃稠化剤であるが、耐酸化性が極めて低い。

現在入手しろる天然産のネットワーク形成性重合体は次
亜塩素酸塩と非相容性である。たとえばセルロース、キ
サンタンおよびトラガントゴムのような多数のヒドロキ
シル基とエーテル結合とを有する多糖類は、活性塩素の
存在下で急速に劣化する。たとえばＡ　Ｉｃｏａｕｒｉ
　　Ｓ　Ｉ−−７０（登録商標）およびＵｃａｒ（登録
商標）樹脂のような市販の合成重合体はウレタン結合を
有しており、これらの物質は高イオン強度の漂白剤含有
溶液にて分解およりを大きく喪失し、相分離を呈する。

Ａ　ｃｒｙｓｏｌＩＣ８−１（登録商標）およびＡ　ｃ
ｒｙｓｏｌ　　Ａ　Ｓ　Ｅ（登録商標）樹脂も同様な挙
動を示す。したがって、漂白剤含有の家庭用製品で見ら
れる苛酷な長時間の貯蔵条件下で充分な性能を維持しう
るよう劣化に対し耐性の？！稠化重合体を含有する液体
次亜塩素酸系洗剤製品を提供することにある。

本発明の他の課題は、自動皿洗用製品として有用な液体
またはゲル型の洗剤組成物を提供することにある。

さらに本発明の他の課題は、全成分に対し化学的および
物理的安定性を有するだけでなく水性媒体中にも可溶性
である次亜塩素酸塩含有組成物用高分子濃稠化剤を得る
ことにある。

本発明のこれらおよびその他の課題は、以下の説明およ
び実施例を参照して一層明らかとなるであろう。

［課題を解決するための手段］ （ｉ）少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸もし
くはその塩からなる単量体と、それぞれ少なくとも２個
の不飽和基を有しかつ架橋後に飽和炭化水素もしくは芳
・香族構造を構成する１種もしくはそれ以上の架橋性単
量体とから形成され、かつ２５℃における１％次亜塩素
酸塩による酸化に対して２週間以上にわたり安定であっ
て組成物からの相分離を示さずまたは５０％より高い粘
度損失を示さない水溶性重合体と、 （ｉｉ）組成物の重量に対し約０．１〜５重量％の有効
塩素を供給する量で存在する塩素含有漂白化合物とを含
み、２５℃にてハーケ・ロトビスコ（Ｈａａｋｅ　　Ｒ
ｏｔｏｖｉｓｃｏ）　ＲＶ　−１００型粘度計によす５
　５ｅｃ−１ノ剪断下ニ約５００〜２０，０ＯＯＣＩ）
Ｓ　カ”）２１Ｓｅｃ−１（７）剪断下ニ約２００〜５
．０ＯＯＣＩＩＳ（７）粘度を有することを特徴とする
液体またはゲル型の洗浄用組成物が提供される。

特に好適な重合体は、アクリル酸もしくはメタクリル酸
とトリビニルシクロヘキサンとの単量体組合せ、或いは
アクリル酸もしくはメタクリル酸と１．５−ヘキサジエ
ンとの単量体組合せから形成されるものである。

ここに開示した重合体は、次亜塩素′Ｍ地攻撃に耐える
よう特に処理されている。本発明の重合体は少なくとも
２種の成分から形成される。これらは、（１）最終重合
体中に多量に存在するビニルカルボン酸単吊体、および
（２）単量体１分子当り少なくとも２個のビニル基もし
くはアリル基を有する架橋性単量体である。必要に応じ
、これら２種の主成分の性質を補い或いは変化させる他
のモノマー単位も含ませることができる。これらの成分
は、たとえばアゾビスジイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスジメチルバレロニトリルのような化
合物またはその他の濠当業界で一般的に知られた開始剤
による遊ＩＩＩＩ基開始を用いて重合される。

本発明重合体における主成分は、ペンダントカルボン酸
基を有するビニルもしくはアクリル単量体である。好適
単州体はアクリル酸またはメタクリル酸およびその誘導
体である。マレイン酸もしくは無水マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸またはフマル酸を包含する他の単量体
も使用することができる。主たる単量体成分は、最終重
合体の水溶性を促進するものでなければならない。得ら
れる重合体のアルカリ金属塩誘導体が好適である。

何故なら、これらは一般に優れた水溶性と極めて効率的
な濃稠性と向上した塩素漂白剤安定性とを有するからで
ある。主たる単量体またはその組合せ物は、最終重合体
重量に対し２５〜９９．９重量％、好ましくは４０〜９
９゜９重量％の吊で存在させることができる。

第２成分は少なくとも２個のビニル、アリルもしくはア
ルケニル基を有する単量体である。この成分は、共重合
された際に三次元ネットワークの形成を促進するもので
なければならない。次亜塩素酸の劣化を受は易い官能基
が得られる重合体中に存在してはならない。この種の感
受性基としては、エステル、アミド、アミン、ヒドロキ
シル基並びにその他のＰｉ素および／または窒素賃原子
基が例示される。適合性でありかつ成る種の構造におい
て望ましい基は−８０３−Ｍ”、−０８０３−Ｍ＋、ク
ロル、ブロモおよびその混合物（式中、Ｍ＋は金属カチ
オンである）である。たとえば、ビニル基の近くに塩素
原子が存在すれば、架橋の程度を増大さゼることができ
る。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、１，２．４−トリビニルシクロヘキサン、１
，５−ヘキサジエンおよび１，４−ヘキサジエンが例示
される。さらに、飽和型にて次亜塩素酸塩の攻撃に対し
耐性を有する任意のジエン、トリエンもしくはテトラエ
ン、たとえば１，５．９−デカトリエン、１．９−７’
カシエン、１，５−へブタジェンなども使用することが
できる。さらに、骨格中に或いはペンダント基としてビ
ニル基もしくはアリル基を有する重合体もしくはオリゴ
マーも、架橋剤として使用することができる。この種の
架橋剤の例は１．３−ブタジェンもしくはイソプレンの
重合体および共重合体であり、ポリブタジェンが好適で
ある。これら重合体の最適分子量は３００〜４，０００
であり、５００〜２，０００が特に好適である。

ポリブタジェン型重合体の場合には、その後の架橋水素
化処理が残留不飽和を除去するため特に重要である。

架橋成分は重合体中に０．１〜１５重量％、好ましくは
０．１〜８重量％、最適には０．２〜４重量％の量で存
在させるべきである。重合体中に多重の架橋剤（〉１％
）を存在させたときには、得られる物質中に架橋結合を
均一に分布させる特殊な処理を必要とする。架橋性単量
体の濃度が１％未満のときには、一般的なパッチ型方法
を用いることできる。しかしながら、１％より高い濃度
においては、沈？Ｉｉ重合技術を用いねばならず、かつ
架橋剤を反応の過程で段階的に添加して最適架橋密度を
確保せねばならない。

必要に応じ、さらに単量体成分を本発明の重合体に混入
することができる。これらの単量体としては、遊ｉ１１
基開始により重合しかつ重合体連鎖中に組込まれた際に
良好な次亜塩素酸塩安定性を示すような任意のビニル、
アクリルもしくはアルケニル単量体が包含される。この
種の単量体の例は無水マレイン酸、アルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート、スチレンまたはアルキレン
単量体、たとえばブテンである。これらの追加成分は、
重合体中に０〜７５重量％、好ましくは０〜４０重量％
の堡で混入することができる。

これら重合体は、水中で２１５ｅｃ−１にて１００〜ｓ
ｏ、　０００ＣｐＳの範囲および０．ＩＭ　　ＮａＣｊ
ｌ溶液中ｒ２１　ＳｅＣ”ニテ１００〜３０，０ＯＯＣ
Ｉ）Ｓ　（７）範ｔｍノ粘ｒｉヲ有する水性分散物（０
，１〜１．５　＠ｆｆｉ％の重合体）において、ｐＨ＝
７に中和した際にゲルを形成する。水中の重合体の分散
物（０，１〜１．５重用％の重合体）はチキソトロープ
特性と水中５〜１５０Ｐａの範囲の降伏応力値とを有す
る。水中における重合体の膨潤指数は５０〜２，０００
の範囲であり、かつ塩水中にて５０〜３００の範囲であ
る。膨潤指数は、乾燥重合体１１３ｔに対する重合体重
量プラス吸収水の比として定義される。

本発明の高分子濃稠化剤は、洗浄組成物の重量に対し約
０．１〜１０重量％、好ましくは約０．４〜２重量％、
最適には約０．６〜１．５重量％の量で存在させること
ができる。

耐酸化性を確保する１つの方法は、生成された重合体を
還元剤で後処理することである。たとえば還元は、スポ
ンジ状ニッケル、パラジウム、白金もしくはロジウムの
ような遷移金属触媒を用いて水素化して行なうことがで
きる。還元剤としては水素化物を使用することもできる
。これらは水°本化ナトリウム、水素化カルシウム、水
素化リチウム、水素化ナトリウムアルミニウム、硼水素
化ナトリウム、ナトリウムアミド、ジボラン、水素化ア
ルキルおよびアルコキシアルミニウム、アルキルおよび
アルコキシ硼水素化物、水素化アルキルおよびアルコキ
シナトリウムアルミニウム、ジイミドおよびその混合物
から選択することができる。他の形態の還元剤は重亜硫
酸塩、酸性亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、亜硫酸塩の塩類
およびその混合物とすることができる。アルカリ金属塩
が特に好適である。重合体中の残留不飽和の還元は、さ
らに元素状臭素での処理によって行なうこともできる。

本発明の洗浄組成物をゲル型製品とする場合は、組成物
を弾力性または非滴下性にすることが望ましい。直立状
態の容器を注いだ後に再び傾斜させた際、放出されるゲ
ルは容器口部の周囲に液滴を残すことなく容器中に記憶
復元（ｍｅｍｏｒｙ。

ｒｅｃｏｉｌｉｎｇ　ｂａｃｋ）せねばならない。

この弾力性もしくは復元性の物理的尺度はＪ８　、すな
わち定常コンプライアンス値である。

Ｊ、Ｏは、周知の標準技術［Ｊ、Ｆｅｒｒｙ、「重合体
の粘弾性」、第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　　５
ｏｎｓ　。

ニューヨーク（１９８０）参照］により行なわれる定常
状態の粘弾性変形測定から求められる。Ｊ、０は弾性変
形および／または定常流動の際の流体の弾性成分に蓄え
られるエネルギーを反映する。

この数値は、応力を取除いた際に流体が反発する程度を
示す。反発（ｒｅｂｏｕｎｄｉｎｇ）または復元性（ｒ
ｅｃｏｉｌ）は、弾力性の肉眼認識に関する性質である
。Ｊ８゜値は約０．０１ｍ１／Ｎ以上、好ましくは約０
．０２７１１”／Ｎ以上、最適には０．０２〜０．１　
Ｔｒｌ／Ｎとすべきである。

本発明の液状およびゲル型の組成物は所定の流動特性を
持たねばならない。すなわち、これらの組成物は２５℃
にて５５ｅｃ−１の最小剪断条件下で約５００〜２０，
０ＯＯｃｐｓ　、好ましくは約１，５００〜１０，００
０ｃｐｓ　、最適には３．０００〜７，０００　ｃｐｓ
の粘度を持たねばならない。２５℃にて２１５ｅｃ−１
の剪断速度により示される流動条件下で、粘度は約２０
０〜５、０００ｃｐｓ、好ましくは約３００〜４，０Ｏ
ＯＣＩ）Ｓ、最適には４００〜２．５００ｃｐｓの範囲
とすべきである。上記粘度は、ハーグ・ＯトビスコＲＶ
−１００型粘度計で測定した値である。

本発明の組成物は塩素酸化剤もしくは漂白剤を含有する
。従来、液状皿洗用組成物は、酸化剤もしくは漂白剤と
して次亜塩素酸ナトリウムを安価であるため用いていた
。しかしながら、他の酸化剤も成る種の条件下で用いる
ことができる。たとえば、ゲル型製品においては、カプ
セル化された複素環式Ｎ−ブロモおよびＮ−クロルイミ
ド類、たとえばトリクロルシアヌル ヌル酸、ジブロモおよびジクロルシアヌル酸、並びに水
溶性カヂオン（たとえばカリウムおよびナトリウム）と
の塩類を用いることもできる。

水和されたジクロルシアヌル酸の例は、ＯｌｉｎＣ　Ｏ
ｒＤＯｒａｔｉＯｎにより製造される製品、Ｃ　ＩＱａ
ｒ’ｏｎＣ　Ｄ　８　５Ｂである。漂白物質は組成物中
に約０６１〜２重量％の吊で存在させる。好適濃度は約
０．１〜約５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、最
適には０．８〜１，５重量％の有効塩素を供給する。

アルカリ金属トリポリ燐酸塩、と［１燐酸塩、炭酸塩お
よびこれら物質の混合物も、一般に製品中に存在させる
ことができる。これらのビルダーの濃度は約８〜約５０
重Ｍ％、好ましくは約１０〜３５重量％、最適には約２
０〜３０重量％の範囲である。ナトリウムもしくはカリ
ウムのトリポリ燐酸塩および炭酸塩の混合物が特に好適
である。

本発明の組成物中のスメクタイト型粘土を混入して製品
の組織化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎａ）を促進することも
できる。これらの粘土には、たとえばペントナイト、ヘ
クトライト、サボナイトのようなモンモリロナイト型粘
土などの物質が包含される。これらの粘土は、たとえば
Ｇｅｌｗｈｉｔｅ　ＧＰ　（登録商標）およびＴ　ｈｉ
ｘｏｇｅｌ　　（登録商標）Ｎα１のような商品名でＱ
ｅｏｒｇｉａ　　Ｋａｏｌｉｎ　Ｃａｍｐａｎｙから市
販されている。

らＡ　ｔｔａｇｅ＋という名称で市販されている。４：
１〜１：５の重量圧でスメクタイト型粘土とアタパ゛ｔ ルジャイト型粘土と含む混合物も有用である。

本発明の自動皿洗用洗剤組成物は、さらに珪酸ナトリウ
ムもしくはカリウムをも含有しうる。この物質は洗浄成
分、アルカリ土類金属腐食防止剤および陶器に対する艶
の保護剤として用いられる。

特に効果的なものは約１．０〜約３．３、好ましくは約
２〜約３．２のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比を有する珪酸ナ
トリウムである。水性液または固体の形態の珪酸塩を使
用することもできる。これは組成物の重石に対し約０．
１〜３０重量％、より好ましくは約５〜２０重量％の量
で存在させる。

望ましくは表面活性剤を上記組成物の１成分とする。こ
れらの表面活性剤は、組成物を自動皿洗い機用とする場
合には低発泡性のものとすべきである。発泡は皿洗い機
の洗浄作用を阻害する。適する表面活性剤は非イオン型
、陰イオン型および両性型、並びにその混合物から選択
することができる。

非イオン型表面活性剤は、酸化アルキレン基と脂肪族も
しくはアルキル芳香族性の有機疎水性物質との縮合によ
り製造される化合物として広範に規定することができる
。

低発泡性の陰イオン型表面活性剤が、効果的な消泡剤と
組合せる場合に本発明に特に有用である。

陰イオン型が望ましい。何故なら、これらは非イオン型
よりも次亜塩素酸塩に対し一層安定であるからである。

この種類の例はアルキルジフェニルオキサイドスルホネ
ート、アルキルナフタレンスルボネート、ナトリウム２
−アセタミドヘキサデカンスルホネート、並びにエーテ
ル結合を介し非イオン型の末端ヒドロキシ基に結合され
たナトリウムアルキレンカルボキシレート基を有する非
イオン型アルコキシレートである。

一般に、表面活性剤は組成物の重量に対し約０．１〜２
５重量％、好ましくは約０．１５〜５重量％、最適には
約０．２〜３重厖％の間で存在させる。

洗液の消泡は、多数の市販の消泡剤のいずれかを存在さ
せて行なうことができる。これらの消泡剤は一般的種類
の微溶性のカルボン酸アルギル、燐酸アルキル、炭化水
素ワックス、疎水性シリカ、シリコーン潤泡剤とするこ
とができ、或いはその他に多数存在する。これらの物質
は、有効な消泡剤であることに加え、次亜塩素酸塩に対
し安定でなければならない。必要に応じ、消泡剤を組成
物中に組成物の重石に対し約０．０５〜５重量％、好ま
しくは約０．１〜１重量％、特に好ましくは約０．１〜
０．５重量％の恒で存在させる。

液体組成物中に存在させる水の量は不当に粘度および流
動性を低下させるような多量であってはならず、また不
当に粘度を高めかつ流動性を低ドさせるような少量であ
ってもならない。こうした場合にはチキソトロープ性が
低下または破壊されるからである。一般に、水は組成物
のＭ量に対し約２５〜８０重量％、好ましくは約４５〜
７５重量％、最適には約５５〜６５重量％の範囲の量で
存在させる。

アルカリ源としておよび次亜塩素酸塩を安定させるべく
ｐＨを高める手段として、アルカリ金属水酸化物が使用
される。製品の最適ｐＨは１１．５〜１２．５の範囲で
ある。水酸化ナトリウムの量は組成物の重量に対し約０
．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重最％、最
適には約１〜２重量％の範囲である。

その他各種の少量のアジュバントを組成物中に存在させ
ることもできる。たとえば、組成物は香料、流動性調節
剤、汚れ懸濁剤、再付着防止剤、曇り防止剤などの機能
性添加剤を含むことができる。

本発明の組成物を自動皿洗用組成物につき特に説明しか
つこの種の配合製品につき詳細に説明したが、高分子濃
稠化剤と次亜塩素酸塩との組合せを他の目的にも使用し
うろことに留意すべきである。すなわち、本発明の組成
物はたとえば布地洗濯組成物、洗面用洗剤、ポット７皿
の洗浄剤、歯磨および硬質表面の洗浄剤などの製品にも
有用であることが了解されよう。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。特記
しない限り部数、％および比率は全て重量による。

冷フィンガーと添加漏斗と機械撹拌機とを装着した５０
０Ｉｎ１の３つ首丸底フラスコに、約２３０ｍのヘキサ
ンと３６．９２ｍのアクリル酸とを充填した。

このフラスコを２５℃の水浴に置き、窒素で４５分間パ
ージした。１．４４ｄの１．２．４−トリビニルシクロ
ヘキサン（ＴＶＣＨ）を添加漏斗に入れ、窒素下に貯蔵
しておいたヘキサンで６０戒まで希釈した。水浴温度を
還流温度（６５〜７０℃）まで高め、６戒（１０％）の
ＴＶＣＨ溶液を反応混合物に添加した。

反応を、５０ｄのヘキサンに溶解させた０、５重量％の
過酸化ベンゾイルで開始させた。約５分間の反応時間の
後、白色沈澱が生成し始めた。この時点で、残部のＴＶ
ＣＩ−１溶液を１時間かけて少しづつ添加した。添加が
完了した侵、反応を３０〜４５分間継続させた。微細な
フリットガラスフィルタを通して生成物を真空濾過し、
冷ヘキサンで洗浄し、７０℃の減圧オーブン内で乾燥さ
せた。磨砕すると、生成物は微細な白色粉末となった。

コノ重合体は、５　５ｅｃ−１ニｒ２５，０ＯＯｃｐｓ
　（７）粘度と７５０の膨潤指数とを有する水中分散物
（１重量％）を形成した。この重合体の水中および塩水
申分散物は透明であった。

実施例１と同じ手順にしたがったが、３６．５４Ｒ１の
アクリル酸を１．６１ｃ）の１．５−ヘキサジエン（Ｈ
Ｄ）と共に使用した。得られた重合体は、水中および塩
水中にて透明なゲル状溶液を形成した。重合体の水中分
散物（１重量％）は５　　ｓｅｃ”にて１１．０００ｃ
ｐｓの粘度と６０５の膨潤指数とを有した。

実施例３ 冷フィンガーと添加漏斗と機械撹拌機とを装着した５０
０ｍｆ！０３つ首丸底フラスコに、約２３ｈ＋ｊ！のヘ
キサンと３２．３５ｍのアクリル酸と！Ｍのアクリル酸
メチルとを充填した。このフラスコを２５℃の水浴に置
き、窒素で４５分間パージした。次いで、ｔ、２６ｄの
１．５−ヘキサジエン（ＨＤ）を添加漏斗に入れ、窒素
下で貯蔵しておいたヘキサンにより６〇−まで希釈した
。水浴温度を還流温度（６５〜７０℃）まで高め、６ｄ
（１０％）のｌ−Ｉ　Ｄ溶液を反応混合物に添加した。

反応を、５０ｍｌ１のヘキサンに溶解させた１、０重量
％の過酸化ベンゾイルを用いて開始させた。白色沈澱が
生成し始めた後（約５分間）、残部のＨＤ溶液を１時間
かけて少しづつ添加した。

ＨＤ溶液の添加が完了した後、反応を３０分分間性させ
た。生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥し、
微細な白色粉末まで磨砕した。

実施例４ 本発明の高分子濃稠化剤を、代表的な粘土をベースとす
る液状の自動皿洗用洗剤で評価した。前記洗剤の組成を
以下に示す。

液状の自動皿洗用洗剤 成　　　分　　　　　　　　　　重量％　　　　　グ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．８７　
　　１９５．６重合体”　　　　　　　　　　０．２０
　　　０．８０水酸化ナトリウム　　　　　０．１１　
　　０．８８（水中５０重重迅） Ｇｅｌｗｈｉｔｅ　Ｇ　Ｐ　　　　　　　２．００　　
　８．００トリポリ燐酸ナトリウム　　２１．３６　　
８５．４４炭酸ナトリウム　　　　　　７．００　　２
８．００ＲｔＪシリケート　　　　　　　６．４６　　
５４．９６次亜塩素酸ナトリウム　　　１．００　　２
６．３２（水溶液） ｉｏｏ、ｏｏ％　４００．００　Ｑ ネ：ここで使用した重合体は９７重量％のアクリル酸と
３ｍｍ％の１．５−ヘキサジエンとを含有する。

重合体を６００ｄビーカー中の６０℃の水に移した。

ゲル形成後、水酸化ナトリウムとゲルホワイトＧＰ（粘
土）とトリポリ燐酸ナトリウムと炭Ｐｉ±トリウムと珪
酸ナトリウムとを順次に添加し、その際各添加の間に２
〜５分間の間隔を設けて完全に混合させた。その後、ビ
ーカーを３０℃まで冷却し、次いで次亜塩素酸塩を添加
した。混合物を室温にて５分間撹拌した。これから得ら
れたスラリーはオフホワイト色であり、クリーム状混合
物は８週間の貯蔵後ニ５　　ｓｅｃ、−１ニテ５８００
　　ｃｐｓ　（７）粘度を有しかつ２１５ｅｃ−１にて
１８００ｃｐｓの粘度を有した。

８週間後、混合物は０．８５％の有効塩素を保持してい
たく次亜塩素酸塩の損失１５％）。

実施例５ 実施例４と同様な組成物を作成したが、ただし重合体は
９６；４のアクリル酸およびトリビニルシクロヘキサン
の共重合体とした。得られたスラリーは、８遍間の貯蔵
ｍ１．：５５ｅｃ−’に：’ｒ５９００ｃｐｓ　カッ２
１　ｓｅｃ”にて１５００ｃｐｓの粘度を有するクリー
ム状混合物であった。この組成物も次亜塩素酸塩安定性
は優秀であり、８週間後に０．８４％の有効塩素を保持
していた（次亜塩素酸塩の損失１６％）。

実施例６ アクリル酸とトリビニルシクロヘキサンとのミセル重合 機械撹拌機を装着した１０００ｍの３つ首丸底フラスコ
に、５００戒の脱イオン水と３７．９ｄのアクリル酸と
を充填した。窒素を用いて溶液を４５分間パージした。

窒素雰囲気を除去した後、フラスコを５０℃の水浴に置
いた。これに０．２ｇのＴＶＣＨと１０．５９のラウリ
ル硫酸ナトリウムとを添加した。反応を開始させるため
、０．０２ｇの過硫酸カリウムを添加し、重合を２４時
間継続させた。約４〜６時間後、反応混合物は粘性とな
った。次いで、重合体を等モル量の水酸化ナトリウムで
中和し、総ツアセトンから２回沈澱させた。ゴム状の固
体物質が沈澱物として生成した。これを鋏で小片に切断
した。

この重合体を水中で膨潤させ、凍結乾燥させた。

凍結乾燥後、生成物は脆い低密度の固体であった。

この物質を液体窒素を用いて凍結させ、次いでこれを微
細な白色粉末まで磨砕した。

実施例７ この実施例においては、ゲル型の自動皿洗用組成物につ
き例示する。典型的な組成は次の通りである。

ゲル型　動皿洗用組成物 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．３　
　　　　６３．４４水酸化カリウム　　　　　　１．０
０　　　２．００ピロ燐酸四カリウム　　　２０．０　
　　４０．００重合体く水中４％）　　　　　１．０　
　　５０．００硫酸アルミニウム　　　　　０．２　　
　０．４０炭酸カリウム　　　　　　　６．０　　　１
２．００Ｂｒｉｔｅｓｉｌ　Ｈ２０”　　　　　　７．
５　　　１５．００、表面活性剤　　　　　　　　２．
０　　　４．００次亜塩素酸ナトリウム　　　１．０　
　　１３．１６（水溶液） ｉｏｏ、ｏ％　２００．ＯＯｇ 本登録商標 各成分を上記の順序で室温にて混合することにより試料
を作成′し、さらに組成物が透明となるまで混合した。

この試料を、２５℃および４０℃にて貯蔵した。本発明
の重合体を含有する組成物を、次亜塩素酸塩損失（滴定
による）および肉眼的劣化（一般に相分離または５０％
より大きい粘度低下により示される）につきｃａｆｆｌ
ｂｏｐａｌ　９４１　（登録商標）を含むものと比較し
た。試験の結果を下表に示す。

第工表に示した結果は、本発明の重合体がカルボボール
９４１よりも高い耐酸化性を有しており、貯蔵に際しそ
のゲル外観を保持しうろことを示している。しかしなが
ら、次亜塩素酸塩損失（ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ　１
ｏｓｓ）は、しばしばカルボボール含有溶液よりも早く
生じることも判明した。

同様な結果が４０℃でも観察されたく第■表参照）。本
発明の重合体は、カルボボール９４１より６次亜塩素酸
塩劣化に対し大きい耐性を右することが見られた。全て
の場合、劣化の速度は温度が高いため加速された。

実施例８ ゲル型の自動皿洗用組成物を実施例７にしたがって作成
した。その際同じ成分と同じ量を用いたが、次亜塩素酸
ナトリウムを０．１重量％まで減量した。試料を２５℃
および４０℃で貯蔵し、次亜温泉１！ＪＰ損失および肉
眼的劣化につき比較した。その結果を第ｍ表に示す。

第■表に示した結果は、劣化の速度が１％の次亜塩素酸
塩に露出した試料と同様であったことを示している。し
かしながら、本発明の重合体はここでもカルボボールよ
り約２〜４倍大きい劣化耐性を示した。さらに、４０℃
における結果も前記実施例と同様な挙動を示し、すなわ
ち塩素損失および劣化の速度が加速された。

実施例９ 濃稠化剤として市販されている多数の引合体を、実施例
７のゲル型組成物における適合性、安定性および濃稠性
能につぎ評価した。第１Ｖ表はその結果を要約している
。

第■表の重合体を３有する組成物を先ず最初に適合性に
つき評価した。表中の「なし」は、組成物中に重合体が
明らかに溶解せずかつ２４時間以内底部に沈澱していた
ことを示す。溶解が５０％未満の程度のときには、「僅
か」として示した。「良好」は、透明なゲルが形成され
たときとした。

酸化安定性は、適合性を示した重合体についてのみ２５
℃での貯蔵にて試験した。ｒＮ／Ａ１例はノ１適合性で
あり、酸化測定を行なわなかったことを示している。

最後に、濃稠性能は、５００ｃｐｓ未満の粘度を有する
組成物につき「貧弱」と判定した。「良好」は、２５℃
にて１ｏｏｏ　　ｃｐｓより大きい粘度を有づる組成物
であることを示した。

第１Ｖ表から明らかなように、極めて少数の市販重合体
がたとえば実施例７のような塩素漂白剤含有の水性系に
対し適合性である。成る程度の適合性が存在する場合に
も、これらの物質は次亜塩素酸塩酸化に対する安定性が
極めて短かった。

以上、本発明を実施例につき説明したが、その開示に鑑
み本発明の思想および範囲内において種々の改変をなし
うろことが当業者には示唆されよう。

代理人弁理士　刊行　　山　　　　武

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン
   酸もしくはその塩からなる単量体と、少なくとも２個の
   不飽和基を有しかつ架橋後に飽和炭化水素もしくは芳香
   族構造を構成する１種もしくはそれ以上の架橋性単量体
   とから形成され、かつ２５℃における１％次亜塩素酸塩
   による酸化に対して２週間以上にわたり安定であつて組
   成物からの相分離を示さずまたは５０％より高い粘度損
   失を示さない水溶性重合体と、 （ｉｉ）塩素含有漂白化合物と を含み、２５℃にてハーケ・ロトビスコＲＶ−１００型
   粘度計により５ｓｅｃ＾−＾１の剪断下に約５００〜２
   ０，０００ｃｐｓかつ２１ｓｅｃ＾−＾１の剪断下に約
   ２００〜５０００ｃｐｓの粘度を有することを特徴とす
   る液体またはゲル型の洗浄用組成物。 （２）α，β−不飽和カルボン酸もしくはその塩の単量
   体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、その
   塩またはその混合物である請求項１に記載の組成物。 （３）架橋性単量体がトリビニルシクロヘキサン、１，
   ５−ヘキサジエン、トリビニルベンゼン、ジビニルベン
   ゼンまたはポリブタジエンである請求項１または２記載
   の組成物。（４）重合体が３個もしくはそれ以上の異な
   るモノマー単位を含有する請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の組成物。 （５）重合体がさらにアクリル酸もしくはメタクリル酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキルエステルを含む請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の組成物。 （６）重合体がトリビニルシクロヘキサンで架橋された
   ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸およびその塩
   類を含む請求項１に記載の組成物。 （７）重合体が１，５−ヘキサジエンで架橋されたアク
   リル酸もしくはメタクリル酸およびその塩類を含む請求
   項１に記載の組成物。 （８）０．０１ｍ＾２／Ｎより大きいＪ＿ｅ＾０値を有
   する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 （９）Ｊ＿ｅ＾０が約０．０２〜０．１ｍ＾２／Ｎの範
   囲である請求項８に記載の組成物。 （１０）塩素漂白剤が次亜塩素酸ナトリウムおよびジク
   ロルイソシアヌル酸アルカリ金属塩よりなる群から選択
   される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。 （１１）２５℃における組成物の粘度が５ｓｅｃ＾−＾
   １の剪断下に約３，０００〜約７，０００ｃｐｓの範囲
   でありかつ２１ｓｅｃ＾−＾１の剪断下に約４００〜約
   ２，５００ｃｐｓの範囲である請求項１〜１０のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （１２）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の洗浄剤
   の皿洗い機における使用。