JP4026826B2 - 高界面活性剤レベルの水性系用増粘剤 - Google Patents

Description

本発明は、高界面活性剤レベル、粘土増粘剤、および流動性変成用ポリマーを有する水性系に関する。

例えば、シャンプーを包含する水性洗浄製品では、増粘剤を使用して、高剪断速度での製品の流動性を維持しながら、低剪断速度で増粘し、これによってこの製品のブレンド、包装および分注が可能になる。ビニルモノマーでできた種々のコポリマー増粘剤、並びに粘土を包含する無機増粘剤がこの目的に使用されてきた。例えば、Ｊ．Ｌａｒｙｅａら，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｊｕｎｅ ２０００，Ｎｏ．４３４，ｐａｇｅｓ １０３２−１０３３は、シャンプー組成物に適切な界面活性剤混合物、合成ヘクトライト粘土およびメタクリル酸のアクリルエマルションポリマー、アルキルアクリレート、アクリル酸およびベヘニルオキシポリ（エチレンオキシ）_２５エチルメタクリレートを含んでなる水性組成物を開示している。しかしながら、このリファレンスの水性組成物は僅か１４．６％の合計の界面活性剤レベルしか有しない。多数の家庭用および工業用洗浄剤に共通する高界面活性剤レベルでの有利な流動性を達成する方法は示唆されていない。

Ｊ．Ｌａｒｙｅａら著、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｊｕｎｅ ２０００、Ｎｏ．４３４、１０３２−１０３３ページ

本発明が取り組む問題は、高界面活性剤レベルで良好な安定性と有利な流動性を有する流動性変成剤系に対する必要性である。

本発明は、（ａ）１８％〜６０％の少なくとも１種の界面活性剤；（ｂ）２．５％〜３０％のアクリル酸残基、１０％〜８０％のＣ_２−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基、および２％〜２５％の親油性に変成された（メタ）アクリレート残基を含んでなる、０．１％〜１０％の少なくとも１種のコポリマー；および（ｃ）０．０８％〜０．９％の粘土を含んでなる水性組成物を提供する。

本発明は、少なくとも１８％の界面活性剤とコロイド無機粘土を含んでなる水性組成物を更に提供する。この組成物は、相分離に関して４０℃で少なくとも３ケ月間安定であり、粘土無添加の組成物に比較して増加した低剪断粘度を呈する。この組成物は、アクリル酸残基とＣ_２−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基を含有する少なくとも１種の親油性に変成されたコポリマーを含んでなる。

特記しない限り、パーセントは全組成物基準の重量パーセントである。本明細書で使用するように、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを指し、そして「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを指す。用語「アクリルポリマー」は、アクリルモノマーのポリマー、すなわち、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）とこれらのエステル、および少なくとも５０％のアクリルモノマーを含んでなるコポリマーを指す。ＡＡとＭＡＡのエステルは、限定ではないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、並びにＡＡまたはＭＡＡの他のアルキルエステル（下記の親油性に変成されたモノマーを包含する）を包含する。好ましくは、アクリルポリマーは、少なくとも７５％の、更に好ましくは少なくとも９０％の、更に好ましくは少なくとも９５％の、そして最も好ましくは９８％の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートモノマーから誘導されるモノマー残基を有する。用語「ビニルモノマー」は、付加重合に好適で、単一の重合性炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを指す。

本発明に従って使用される親油性に変成されたコポリマーは、各々が１種の、あるいは複数の親油性基を含有してもよい、親油性に変成された（メタ）アクリレート残基を含有する。一つの実施形態に従えば、このような基は、好適には、例えばポリオキシエチレン鎖などの親水性鎖と同一のコポリマー成分中に存在し、そして結合されている。もう１つの実施形態に従えば、このコポリマーは、このポリマーを他のビニル含有体に共重合させて、このポリマーの性質を変えるか、あるいは改善するのに使用されるビニル基を含有してもよい。あるいは、他の共重合系を使用してもよい。この重合性基は、直接にまたは、例えば１個以上の、例えば６０個までの、好ましくは４０個までの、水溶性連結基、例えば、−ＣＨ［Ｒ］Ｈ_２Ｏ−または−ＣＨ［Ｒ］ＣＨ_２ＮＨ−基（ここで、Ｒは水素またはメチルである）を介して間接に親油性基に結合していてもよい。あるいは、この重合性基は、この親水性成分、例えばポリオキシエチレンと不飽和基を含有するウレタン化合物との反応により親油性基に結合していてもよい。この親油性変成基の分子量は、好ましくはこのような基の数と一緒に選ばれて、このコポリマーにおいて、そして好ましくは広範囲の系での満足な性能に必要とされる最少の親油性含量を与える。

本発明において有用なコポリマー中の親油性に変成された成分の量は、好ましくは少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも７．５％、そして最も好ましくは少なくとも１０％であり；そして好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１８％以下、そして最も好ましくは１５％以下である。

この親油性変成基は、それ自身、好ましくは直鎖飽和アルキル基であるが、少なくとも６個、そして３０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基などのアルアルキルまたはアルキル炭素環基であってもよく、分岐鎖基も企図される。このアルキル基は、合成、あるいは天然起源のいずれであってもよく、後者の場合には特にある範囲の鎖長を含有してもよいことが理解される。例えば、天然起源のステアリン酸は、商品として純粋な品質であっても、僅か約９０％のステアリン鎖と、約７％までのパルミチン鎖、およびある比率の他の鎖を含有し、そして低品質の製品は実質的に更に少ないステアリン酸を含有する。このような基の鎖長への言及は、５０％以上、好ましくは７５％以上の鎖として存在する主要鎖長に対するものであることが本明細書中では意図されている。

この親油性変成基の鎖長を最小のものとし、そしてこのアルキル鎖長、または主要鎖長が好ましくは２５個以下の、更に好ましくは８〜２２個の、そして最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子であることは本発明の重要な副次的な特徴である。この親油性に変成されたコポリマーの親水性成分は、好適には、好ましくは少なくとも２個の、好ましくは少なくとも５個の、更に好ましくは少なくとも１０個の、そして６０個までの、好ましくは４０個までの、更に好ましくは３０個までのエチレンオキシド単位の少なくとも一つの鎖を含んでなるポリオキシエチレン成分であってもよい。このような成分はいくつかの鎖長の混合物で普通製造される。

好ましくは、本発明で使用されるコポリマー中のＣ_２−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基は、Ｃ_２−Ｃ_３アルキル（メタ）アクリレート残基、最も好ましくはＥＡである。好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基の量は、少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも３０％、更に好ましくは少なくとも４０％、そして最も好ましくは少なくとも５０％である。好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基の量は、７５％以下、更に好ましくは７０％以下、そして最も好ましくは６５％以下である。好ましくは、本発明で使用されるコポリマー中のアクリル酸残基は、少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも７．５％、更に好ましくは少なくとも１０％、そして最も好ましくは少なくとも１５％である。好ましくは、アクリル酸残基の量は、２７．５％以下、更に好ましくは２５％以下、そして最も好ましくは２２％以下である。アクリル酸残基は、重合性ビニル基を有するアクリル酸あるいはアクリル酸オリゴマーのいずれかをこのコポリマーの製造に使用されるモノマー混合物中に包含させることによりコポリマーの中に導入される。好ましくは、このコポリマーは、少なくとも１５％の、更に好ましくは少なくとも１７．５％の、そして最も好ましくは少なくとも２０％のアクリル酸とメタクリル酸の合計含量をもたらす量でメタクリル酸から誘導される残基を含有する。好ましくは、このコポリマーのアクリル酸とメタクリル酸の合計含量は、６５％以下、更に好ましくは５０％以下、そして最も好ましくは４０％以下である。

場合によっては、このコポリマーは、また、２％〜２５％の、好ましくは５％〜２０％の親水性コモノマー、好ましくはヒドロキシル、カルボン酸あるいはスルホン酸官能基を有する親水性コモノマーも含有する。親水性コモノマーの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＥＡ）、イタコン酸、およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を包含する。

本発明の水性組成物は０．１％〜１０％の少なくとも１種のコポリマーを含有し；すなわちコポリマーの合計量はこの範囲内にある。好ましくは、この水性組成物中のコポリマーの量は、少なくとも０．３％、更に好ましくは少なくとも０．５％、更に好ましくは少なくとも０．７％、そして最も好ましくは少なくとも１％である。好ましくは、この水性組成物中のコポリマーの量は、７％以下、更に好ましくは５％以下、そして最も好ましくは３％以下である。好ましくは、このコポリマーはアクリルポリマーである。このコポリマーは、水性分散液あるは乾燥した形であるが、水性系の中にブレンドされて、増粘を行い、続いてｐＨ応答性増粘剤の場合には、必要ならば酸性あるいは塩基性の材料の好適な添加を行う。上述のコポリマー形のｐＨ応答性増粘剤の場合には、増粘対象の系のｐＨは、少なくとも５、好ましくは少なくとも６、更に好ましくは少なくとも７であるか、あるいは調整され；好ましくは、このｐＨは１３以下に調整される。この中和剤は、好ましくはアミン塩基またはアルカリ金属または水酸化アンモニウムなどの塩基、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムまたはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）である。あるいは、このコポリマーを最初に水性分散液中で中和し、次にブレンドしてもよい。この界面活性剤は、好ましくは中和に先立ってこのコポリマーとは別にこの水性組成物の中にブレンドされる。

好ましくは、本発明で使用される粘土は、コロイドの範囲内の粒径範囲を有する粘土である。通常、この粘土粒子は、水和し、剥離した場合には光を散乱しないために、水和した場合、クリアな溶液を提供する。好適な粘土は、例えば、合成ヘクトライト粘土と天然ヘクトライトまたはベントナイトを包含し、この小板をコロイドサイズの範囲まで完全に剥離するように加工される。他のより大きな、あるいは剥離の少ない粘土も低剪断粘度をもたらすと予期されるが、この水性組成物は透明性が不足する。好ましくは、この粘土は、少なくとも０．２％、更に好ましくは少なくとも０．３％の量でこの水性組成物中に存在する。好ましくは、この粘土は、０．７％以下の、更に好ましくは０．６％以下の、そして最も好ましくは０．５％以下の量でこの水性組成物中に存在する。

本発明の水性組成物は１５％〜６０％の少なくとも１種の界面活性剤を含有し；すなわち界面活性剤の合計量はこの範囲内にある。好ましくは、本発明の水性組成物は、少なくとも２０％の、更に好ましくは少なくとも２１％の、そして最も好ましくは少なくとも２２％の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。好ましくは、この水性組成物は、５０％以下の、更に好ましくは４５％以下の、更に好ましくは３５％以下の、更に好ましくは３０％以下の、そして最も好ましくは２５％以下の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、好ましくはカルボキシレート、スルホネート、サルフェートまたはホスフェートの可溶化基により特徴付けられるアニオン界面活性剤とアミドまたはヒドロキシル基またはエチレンオキシド鎖により特徴付けられる非イオン界面活性剤の群から選ばれる。カチオン、両性あるいは双性イオン型界面活性剤は、本発明により要求される量で増粘性コポリマーと水性系の他の成分と相溶性であるという前提で、併行的あるいは互換的に使用可能である。アミンあるいはアンモニウム可溶化基により特徴付けられるカチオン界面活性剤および／またはアニオンおよびカチオン可溶化基の組み合わせにより特徴付けられる両性界面活性剤を選んでもよい。特に好ましい組成物は、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を好ましくはそれぞれ２．５：１〜１．５：１の比で含有する。

Ｃ_８〜Ｃ_１８脂肪酸またはこれらの水溶性塩、Ｃ_８〜Ｃ_１８アルコールの水溶性硫酸塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン化アルキルアリール化合物、例えばＣ_７からＣ_１８アルキル基と９から４０個以上のオキシエチレン単位を含むアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはオレイン酸の長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体、例えばラウリルアルコールまたはセチルアルコールの長鎖アルコールのエチレンオキシド誘導体、アルカノールアミド、およびポリグルコシド、例えば、アルキルポリグルコシドから、本発明の実施での使用に好ましい界面活性剤を選んでもよい。好適なカチオンの界面活性剤は、例えば、ラウリルピリジニウムクロリド、オクチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよび１級脂肪酸アミンのエチレンオキシド縮合物であってもよい。

本発明の組成物は、場合によっては、他の成分、例えば、分散剤、殺生物剤、染料などを包含してもよい。分散剤を添加して、既知の凝集挙動に抗して粘土を更に安定化させてもよいが、これは中程度の剪断速度で粘度を望ましくないほど増加させる。このような分散剤は、限定ではないが、低分子量ポリアクリル酸とポリマレイン酸を包含する粘土粒子を安定化させるために好適な表面活性を有する。

このコポリマーはｐＨ応答性の増粘剤であってもよい。酸性のｐＨでの既知の水性あるいは逆相乳化重合法、または沈澱あるいは溶液重合法、および当業界で既知の任意の他の好適な添加剤、例えば、ペルオキシゲン（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）化合物などのフリーラジカル開始剤と場合によっては連鎖移動剤を用いてこのモノマーを共重合させることにより、このｐＨ応答性コポリマー増粘剤系を製造してもよい。好適なペルオキシゲン化合物は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩または有機ペルオキシドであり、そして開始剤の好適な量は、このコポリマーの成分の０．０１％〜３重量％であってもよい。この共重合温度は、好適には約６０℃から９０℃である。このコポリマーエマルションを濾過により回収し、そして所望ならば、このコポリマーを噴霧、ドラム乾燥または他の乾燥により乾燥した形で提供してもよい。好適な共重合と回収手法および好適なモノマーと添加剤の更に全般的および特定の詳細については、米国特許第４，３８４，０９６号、第４，６６３，３８５号、第４，４２９，０９７号および第４，５１４，５５２号を参考にしてもよい。非架橋の親油性に変成されたコポリマーの分子量は、通常、約１００，０００〜１，０００，０００の範囲内にある。

本発明の一つの実施形態においては、このコポリマーは架橋される。すなわち、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーなどの架橋剤がこのコポリマー成分と共に重合時に包含される。このようなモノマーの例は、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジアクリロブチレンあるいはエチレングリコールジメタクリレートを包含する。使用される場合には、架橋剤の量は、通常、このコポリマー成分の重量基準で０．０１％〜２％、好ましくは０．１〜１％、そして更に好ましくは０．２〜０．８％である。

本発明の一つの実施形態においては、架橋剤を使用する場合には、このコポリマーは連鎖移動剤の存在下で製造される。好適な連鎖移動剤の例は、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、およびメルカプト基、例えば、ドデシル−、オクチル−、テトラデシル−あるいはヘキサデシル−メルカプタン、ブチル−、イソオクチル−あるいはドデシル−チオグリコレートなどの長鎖アルキルメルカプタンおよびチオエステルなどのメルカプト基を有する化合物である。使用される場合には、連鎖移動剤の量は、通常、このコポリマー成分の重量基準で０．０１％〜５％、好ましくは０．１％〜１％である。この架橋剤を重合の目的には相反する作用である連鎖移動剤と併せて使用すると、通常以上の効率だけでなく、製品の明澄性が増加することにより証明されるように、親水性界面活性剤との極めて高い相溶性も観察される。

試験試料の作製：好ましくは、２２．３％の固形分の全界面活性剤濃度を有する、混合された２：１のアニオン：非イオン界面活性剤混合物の試験試料に対するベースとしていくつかの異なる界面活性剤と界面活性剤混合物を使用した。試料作製のための典型的な添加順序は次のようであった：予備希釈したポリマーラテックスを濃縮界面活性剤ベースの中に添加し、続いて粘土成分を添加し、続いて添加ポリマー量に応じた量で中和用塩基を添加して、このポリマーを中和した。ポリマーまたは粘土成分を含まない（界面活性剤のみ）、並びに粘土を含まない（ポリマープラス界面活性剤のみ）ものであったことを除いて、コントロール試料を上述のように作製した。粘土のみのコントロール（粘土と界面活性剤）も作製したが、ポリマー無添加では安定（相分離に対して）でなかった。試験に先立って、試験試料を外気温度で少なくとも２４時間放置した。

段階ｌ．９０．９１ｇのＳｔｅｐａｎ Ｐｏｌｙｓｔｅｐ（商標）Ａ−１６−２２（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と１０ｇのＳｈｅｌｌ Ｎｅｏｄｏｌ（商標）２５−９（アルコールエトキシラート）を２：１のアニオン：非イオン比でブレンドして、２９．７％の合計界面活性剤固形分のストック溶液を作った。オーバーヘッドミキサーによる混合または機械的なロールによりブレンドを行うことができる。

段階２．オーバーヘッドミキサーによる混合により、３ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粉末（合成層化シリケートヘクトライト粘土、１００％の活性固形分）を９７ｇの脱イオン水（ＤＩ）に添加し、均一に分散するまで攪拌した。

段階３．段階１からの７５ｇのストック界面活性剤溶液を４オンスのジャーの中に秤り込んだ。

段階４．５ｇのこのコポリマーラテックス（３０％活性固形分の）を３０ｍＬのバイアルの中に秤り込み、９．４７ｇのＤＩ水により希釈した。

段階５．オーバーヘッドミキサーによる混合により、段階４からの希釈ポリマーラテックスを段階３の界面活性剤溶液に均一に分散するまでゆっくりと添加した。

段階６．混合を継続しながら、段階２の１０ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ溶液を段階５の界面活性剤＋ポリマー溶液に添加した。均一になるまで混合を継続した。

段階７．混合を継続しながら、０．５３ｇのトリエタノールアミンを段階６の溶液に添加し、均一になるまで混合を継続した（約５分）。この生成試料は、２２．３％の界面活性剤、１．５％のコポリマー、０．３％の粘土、および０．５％のトリエタノールアミンを含有し、残りは水である。

次の試験手順を使用して、この試料を評価した：制御された剪断応力流動性試験（２５℃）を行って、剪断応力対粘度流動曲線を生じさせた。この測定によって、広範囲の剪断速度にわたっての粘度の分析が可能となった。懸濁保持性などの溶液の性質が低剪断応力／速度領域における粘度により決定付けられることはよく理解されている。しかしながら、注液性は中程度の応力／速度での粘度に関連付けられる。

懸濁保持性：ストークスの法則によって、低剪断粘度を使用して、どのような粒子密度／半径の組み合わせが懸濁可能であるかを計算することができる。しかしながら、実用的な試験として、そして上昇した温度下での系の試験を可能とするためには、少量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＸＡＤ１１８０イオン交換樹脂ビーズをこの界面活性剤溶液の中に入れ、分散し、次に４０℃のオーブン中１オンス（３０ｍＬ）のバイアル中に入れる。かなりの変動を伴うがこれらのビーズは、１．０３−１．０８の密度と〜０．５ｍｍの直径を有する。懸濁不良は、通常、比較的短時間枠（ある場合には数時間）内でのビーズの全体の沈降であると定義し、試料を時々チェックして、ビーズが懸濁状態に留まっているかどうかを求めた。うまくいった系によれば、ビーズは、沈降の徴候無しで少なくとも３ケ月間懸濁が保持される。

溶液のクリア度：試料を採取し、この溶液の濁度を比濁計濁度単位（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔｓ：ＮＴＵ）で測定した。この試料を入れたバイアルを通してこのイオン交換樹脂ビーズが観察可能であるかどうかに基づいて定性的な測定も行った。

全体の結果：初期の試験は、０．０４％あるいは０．０８％いずれかのＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粘土と共に１．５％固形分のこの選ばれたコポリマーを使用した。引き続いて、広範囲の粘土濃度（０．００５−０．５％）を用いて、最良性能のポリマーの組を配合した。粘土の添加により数パーセントの低剪断粘度の増加を示す他のポリマーと並行してこの組の実験を行った。この熱老化懸濁結果と組み合わせた流動性能は、この相乗的効果を記述するのに使用することができる第２の基準、すなわち最低の測定応力での曲線の勾配を示唆した。この勾配は、機械の限界を超えた低応力まで外挿する可能性を示すものと考えることができる。低剪断粘度の％変化に基づく若干の相乗効果を示したが、ビーズ懸濁試験下で不合格となった製品は、低剪断領域においてゼロに近い勾配を示す（すなわち、ニュートン挙動）ことが注目された。うまくいった試料は、低剪断粘度の％変化における相乗的効果を示し、そして低剪断領域において顕著なマイナスの勾配を更に示した。結果を表１および２に示す。このコポリマー組成は各モノマーの重量パーセントであり、ＤＡＰおよびｎＤＤＭ量は他のモノマーの合計のパーセントとして計算した。粘度をポイズで示す。剪断応力はダイン／ｃｍ^２（「ｄ／ｃｍ^２」）である。本明細書で述べたすべてのポリマーは、室温と４０℃で少なくとも３ケ月間放置した時に目視可能な相分離を示さない安定な組成物を生じた。相分離を示した作製試料は、試料の底部で白色／不透明のゲル化相を有することが観察された。これらの不安定な系については試験を行わなかった。

ａ．Ｌｉｐｏ１は２０個のオキシエチレン残基を介してメタアクリロイル基に連結された線状の飽和Ｃ_１８アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。
ｂ．Ｌｉｐｏ２は２３個のオキシエチレン残基を介してメタアクリロイル基に連結された線状の飽和Ｃ_１２アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。
ｃ．ＤＡＰはジアリルフタレートである。
ｄ．ｎＤＤＭはｎ−ドデシルメルカプタンである。
ｅ．Ｌｉｐｏ３は２５個のオキシエチレン残基を介してメタアクリロイル基に連結された線状の飽和Ｃ_２２アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。

ａ．Ｌｉｐｏ１は２０個のオキシエチレン残基を介してメタアクリロイル基に連結された線状の飽和Ｃ_１８アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。
ｂ．Ｌｉｐｏ２は２３個のオキシエチレン残基を介してメタアクリロイル基に連結された線状の飽和Ｃ_１２アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。
ｃ．ＤＡＰはジアリルフタレートである。
ｄ．ｎＤＤＭはｎ−ドデシルメルカプタンである。
ｅ．ＰＥＭはホスホエチルメタクリレートである。

典型的には、本発明の組成物は、中程度の剪断（注液）粘度にあまり影響を及ぼすことなく相乗的に低剪断（例えば、懸濁あるいは安定化）粘度を著しく増加させる。粘土無添加の類似物（ポリマーのみ）に対する粘土添加試料（ポリマー＋粘土）について、最低の印加剪断応力（０．６ダイン／ｃｍ^２の機械の限界）で測定した粘度のパーセント変化を計算することにより、低剪断での影響を部分的に記述することができる。

表１は、この組成物への０．０８％のＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）粘土の添加の粘度に及ぼす影響を比較するデータを含む。０．６ダイン／ｃｍ^２の剪断応力での粘度のパーセント変化を列４に、そして約１０００ダイン／ｃｍ^２の剪断応力での粘度のパーセント変化を列７に示す。後者の剪断応力は液体の注液に対応するものである。列８はＮＴＵでの濁度の測定を含む。実質的な量のメチルアクリレートとの組み合わせでアクリル酸を有するコポリマー（最後の３つの行）は、粘土の添加時の不利な粘度変化と高濁度の両方を示すことが容易に明白である。最初の３つの行は、エチルアクリレートとの組み合わせでアクリル酸を有するコポリマーに対して更に良好な結果を示す。５％のアクリル酸（２行目）のレベルでも、アクリル酸含有コポリマーは、粘土の添加により有利な粘度変化を付与する

表２は、粘度に及ぼす０．５％のＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）粘土の組成物への添加の影響を示す。表２中の最後の２つの例は、コポリマー中のアクリル酸残基の臨界性を示す。ここで述べた高界面活性剤レベルでは、多数の市販の流動性変成剤、特に合成の会合性増粘剤は、高剪断速度で増粘することなく、低剪断で増粘する能力を無くする。対照的に、表２中の最後の２つの試料においては、剪断の関数としての粘度は、低剪断範囲における更に大きなマイナスの勾配を有し、この粘度計の解析能限界以下の応力に対して継続した偽可塑性挙動を示す。これらの試料は、ビーズを懸濁するのに充分な低剪断での高粘度を有するが、高剪断で相対的な低粘度をなお維持し、この組成物の混合と注液を可能にする。

Claims (8)

1. （ａ）１８重量％〜６０重量％の少なくとも１種の界面活性剤；
   （ｂ）５重量％〜２５重量％のアクリル酸残基、４０重量％〜７５重量％のＣ_２−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基、および２重量％〜２５重量％の親油性に変成された（メタ）アクリレート残基（ここで、該親油性に変性された（メタ）アクリレート残基は少なくとも６個そして３０個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、飽和アルキル基、アルアルキル基またはアルキル炭素環基を含む）を含み、並びにさらにメタクリル酸残基を含んでなり、アクリル酸とメタクリル酸残基の合計がコポリマーの２０重量％〜４０重量％である、０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のコポリマー；
   （ｃ）０．０８重量％〜０．９重量％の粘土；および
   （ｄ）残部の水；
   を含んでなる水性組成物。
2. ２０重量％〜４５重量％の前記少なくとも１種の界面活性剤を有する請求項１の組成物。
3. ０．３重量％〜５重量％の前記少なくとも１種のコポリマーと０．２重量％〜０．７重量％の粘土を有する請求項２の組成物。
4. Ｃ _２ −Ｃ _４ アルキル（メタ）アクリレート残基がエチルアクリレート残基である、請求項３の組成物。
5. 前記少なくとも１種のコポリマーが５重量％〜１５重量％の親油性に変成された（メタ）アクリレート残基（ここで、該親油性に変性された（メタ）アクリレート残基は少なくとも６個そして３０個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、飽和アルキル基、アルアルキル基またはアルキル炭素環基を含む）を有する請求項４の組成物。
6. 水性組成物が、２０重量％〜２５重量％の少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項５の組成物。
7. 該粘土がコロイド範囲の粒径範囲を有する請求項１の組成物。
8. 該粘土が合成ヘクトライト粘土材料である請求項７の組成物。