JPS63199708A

JPS63199708A - ゲル形成の最少化方法

Info

Publication number: JPS63199708A
Application number: JP63021412A
Authority: JP
Inventors: ラダクリシュナン　セルバルジャン
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1988-08-18
Also published as: AU1010588A; AU598894B2; ZA88411B; DE3802347A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、油中水型ラテックス重合において共乳化剤と
してオレイン酸の使用に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕多様の
水溶性ポリマーが油中水型エマルションの形態で得られ
ている。

ｆａｔとして米国特許３．２８４．３９３を参照のこと
。

これらのエマルシランを、水溶性界面活性剤の存在下水
に添加すると、エマルシランは反転しそしてエマルシラ
ン中に含まれる水溶性ポリマーを水中で急速に熔解せし
める。これらの可溶化技術は再特許２８．４７４および
再特許２８．５７６に記載されており、この内容は参考
として本発明で示されている。

エマルシランの形で合成容易でかつその希釈水性溶液の
形で多様の工業的応用において使用されている通常の水
溶性ポリマーは、アクリル酸ポリマーの油中水型エマル
シランである０本発明で用いられるアクリル酸ポリマー
とは水溶性のアクリル酸、例えばそのアルカリ金属、ア
ンモニア又はアミン塩に限らず、少なくとも５０重量％
のアクリル酸を含むアクリル酸コモノマーをも含むもの
である。典型的例はアクリルアミドおよびアクリレート
ナトリウムもしくはアンモニウムアクリレートコポリマ
ーである。

エマルション形のアクリル酸ポリマーはアルミン酸ナト
リウムの処理において、溶液がパイヤプロセスの実施で
形成される赤泥不純物を除去することにその適用が見出
されている。この技術の詳細は、米国特許３，３９０．
９５９を参照のこと、この特許の内容は本発明で導入さ
れている。

最近以下の内容が観察された。すなわち、これらのポリ
マーを米国特許３．２８４．３９３で開示した通常の油
中水型エマルション重合法を用いて製造すると、小量の
ゲルが形成する。このようなゲル粒子を含むアクリル酸
ポリマーの油中水型エマルションをポンプおよび同様の
装置を用いて水に反転させると、それらは循環ライン、
スクリーン、ポ　′ンプオレフィス等の閉結をもたらす
、ある場合には、供給装置は別のゲル形成をもたらすア
クリル酸ポリマーに対し剪断変形をもたらす０本発明は
、特にアクリル酸ポリマーの油中水型重合中に生じるゲ
ル形成を最少にすることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アクリル酸ポリマーを得るために用いられる
送油中水型乳化重合プロセス中において、ゲル形成を最
少にする方法であって、共油中水型乳化剤として、エマ
ルシ四ン重量基準で０．５〜２重量％のＣ１８〜Ｃ０脂
肋酸を用いることを含んでなることを特徴とする。

本発明の好ましい態様において、脂肪酸はオレイン酸で
ある。

本発明において用いられ水溶性アクリル酸ポリマーの油
中水型エマルションは、４種の基本的成分を含有する。

これらの成分およびエマルション中のそれらの重量％は
次の如くである：Ａ、水溶性アクリル酸ポリマー：１、一般に５〜６０％２、　好ましくは２０〜５０％；および３、　最も好ま
しくは３５〜４５％；Ｂ、水：１、一般に２０〜９０％２、　好ましくは２０〜７０％；および３、　最も好ま
しくは３０〜５５％；Ｃ０疎水性液体；１、一般に５〜７５％；２、好ましくは５〜４０％；および３、最も好ましくは２０〜３０％；およびり、油中水型
乳化剤：Ｌ　一般に０．１〜２０％２、好ましくは１〜１５％３、最も好ましくは１．２／１０％エマルシロンの水相に関し、水溶性アクリル酸ポリマー
の油中水型エマルションを更に特徴づけることが可能で
ある。この水相は一般にエマルション中に存在する水の
量プラスエマルション中に存するポリマー又はコポリマ
ーの合計として定義される。この用語は又本発明で用い
られる油中水型エマルションの説明にも用いられる。こ
の用語を用いる場合、本発明の油中水型エマルションの
相は、一般にエマルションの２５〜９５重量％から成る
。好ましくは、水相は、エマルションの６０〜９０重量
％、最も好ましくは６５〜８５重量％である。

エマルションは又、水／油の割合に関しても特徴づけら
れる。この数字は、単にエマルション中に存在する疎水
性液体の量によって分割されるエマルション中に存在す
る水の量の割合である。一般に本発明の油中水型エマル
ションは水／油止０．２５〜１日を有する。好ましくは
、水／油止０．５〜１４、最も好ましくは１．０〜２．
７５である。

実質的に全ての水を除去するために処理される上記タイ
プのエマルションを用いることは本発明の範囲内と考え
られる。

上述の如く、アクリル酸ポリマーは、アクリル酸および
その水溶性塩のみならず、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、フマル酸等の
如き他の水溶性ビニルモノマーとのコポリマーをも含む
、多くの場合、メタクリル酸ポリマーがアクリル酸ポリ
マーの等傷物とすることができる。

上記のタイプのポリマーがバイヤー法によるアルミナの
製造において見られるアルミン酸ナトリウムの水溶液か
ら赤泥不純物を除去するために用いられる場合、通常ア
クリル酸ホモポリマーを用いる。それらの分子量は好ま
しくはｓｏｏ、ｏｏｏ以上であり、通常１００万超であ
る。

これらのエマルションを調製する際用いられる疎水性液
体又は油は、液体炭化水素および置換液体炭化水素を含
む多群の有機液体から選ばれる。

本発明の実施において使用できる好ましい群の有機液体
は、パラフィン系炭化水素油である。これらのタイプの
材料の例には、米国特許３，６２４．０１９で述べられ
ている商標ｒ　Ｉａｏｐａｒ旧の名称でハンプルオイル
アンドリファイナリーカンパニーから市販されている分
枝イソパラフィン系溶剤およびｒＬｏｗ　０ｄｏｒ　Ｐ
ａｒａｆｆｉｎｉｃ　５ｏｌｖｅｎｔ　・Ｊと呼ばれる
エクソン社市販のパラフィン系溶剤が含まれる。この物
品の典型的明細を第１表に示す。

第１表比重　６０°／６０乍　　　　　　　０．７８０〜０．
８０６色、セイボルト（Ｓａｙｂｏｌｔ）　　　　　　
＋　３０分外観、（可視）　　　　　　　　　　明るく
澄明アニリン点　（〒、ＡＳＴＭ　ｏ−ｅｘｔ＞　　１
６０分蒸留　　　　　”ＦＳＡＳＴＭ　Ｄ−８６ＩＢＰ
　　　　　　最小３６５ＦＢＰ　　　　　　　最大５０５フラッシュ点　〒、ＴＣＣ１４０分イオウ　ｐｐｍ、　　ミクロ電量計　　　量大１５パラ
フイン系オイルは本発明の油中水型エマルションの調製
において好ましく使用される物質であるが、他の有機液
体も利用できる。従って、鉱油、ケロセン、ナフサ、更
にある場合には、石油が使用できる。一方、本発明にお
いて、有用であるが、ベンゼン、キシレン、トルエンお
よび低フラッシュ点又は低毒性を有する他の水不溶性炭
化水素の如き溶剤は取扱い上の問題のため一般に避けら
れる。

通常の油中水型乳化剤１１例えばソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノオレエートおよび文献に全て記
載されかつアトラス）ＩＬＢ界面活性剤セレクター中に
掲げられている言わゆる低ＨＬＢ物質が使用できる。言
及した乳化剤は、良好な油中水型エマルションの製造に
おいて使用されるが、他の界面活性剤もそれらがこれら
のエマルション調製できる限り使用できる。しかし、他
の油中水型乳化剤も使用できる。

米国特許３，９９７．４９２は、上述のエマルションと
性質が僚ている安定なエマルションを調製するためより
高ＨＬＢを一般に有する乳化剤の使用を開示する。この
文献中に存在する均等物（これは参考のため後に加入さ
れる）の使用に関し、４〜９のＨＬＢを有する乳化剤は
、本発明の実施において使用できる。

参考として以下に加入されているこの文献中に存する均
等物の使用において、４〜９のＨＬＢ値を有する乳化剤
が本発明の実施において使用できる。

上記の文献に加えて、米国特許４，０２４．０９７は本
発明の主題である油中水型エマルションに対し特定の乳
化剤を開示する。これらのエマルションは、部分エステ
ル化Ｎ、Ｎ−ジアルカノール置換脂肪酸アミドを含んで
成る油中水型乳化剤を用いるこの文献に従って一般に得
られる。更に、他の界面活性剤が、小粒子径および優れ
た保存安定性を有するエマルションを得るのに一緒にさ
れる。

以下余白゛　　　奮ルアミ′ボ１７−の゛　　　エマ上述のタイ
プのエマルションの調製用の一般的方法は、パンデルホ
フの米国特許３．２８４．３９３に示されている。この
タイプの油中水型エマルションの一般的調製方法は、水
溶性アクリルアミドモノマーの水溶液を調製し次いでこ
の溶液を上述の炭化水素油の一種に添加することから成
る。適当な油中水型乳化剤を撹拌しながら添加し、次い
でエマルションを遊離ラジカル重合に委ね次いで水溶性
アクリル酸アミドの油中水型エマルションを得る。成分
は上述の重量％および互いの相容性に基づいて選択され
る。フリーラジカル触媒の選択に関し、これらの物質は
オイルか又は水溶性であり、有機過酸化物、バゾ型物質
、レドックスタイプ開始剤系等から成る群から選ばれる
。更に、紫外線、マイクロウェーブ等もこのタイプの油
中水型エマルションの重合をもたらす。

このタイプのエマルションの製造において、このエマル
ションは更に米国特許３，６２４，０１９　、再発行特
許２８，４７４、米国特許３，７３４．８７３　、再発
行特許２８，５７６、米国特許３，８２６，７７１に詳
説されており、これらの全ては参考として本発明で加え
られている。空気の使用は重合コントロールのため用い
られる。この技術は以下に参考として示される米国特許
３，７６７．６２９に示される。

上記文献に加えて、米国特許３．９９６．１８０は、先
ず高せん断混合技術を用いてオイル間の小粒子径小滴、
水、モノマーを含有するエマルションを形成し、次いで
このエマルションを遊離ラジカル重合条件に委ねること
によって本発明で用いられるタイプの油中水型エマルシ
ョンの調製を開示する。

また、米国特許４，０２４．０９７は興味があり、これ
は、油中水型乳化剤を用いる特定の界面活性剤系を用い
る上述エマルションの如き油中水型エマルションを述べ
ており、小さなポリマー粒子径と改善された保存安定性
を有するラテックスを調製する。

別の文献、米国特許３．９１５．９２０は、ポリイソブ
チレンの如き種々のオイル溶解性ポリマーを利用する上
述のタイプの油中水型エマルションの安定化を開示する
。このタイプの技術を用いると、優れた安定化エマルシ
ョンが得られる。

更に米国特許３，９９７，４９２が興味があり、これは
上述のタイプの油中水型エマルションの形成を述べてい
る。

°　　　　エマルシ　ンの本発明で有用な微砕細水溶性アクリルアミドポリマーの
油中水型エマルションは、比較的多量のポリマーを含有
する。エマルション中に分散したポリマーは、ポリマー
粒径が０．１ミクロン−約５ミクロンの範囲内にある場
合、全く安定である。

好ましい粒径は、一般に０．２〜約３ミクロンである。

最も好ましい粒径は、一般に０．２〜２．０ミクロンで
ある。

上述の組成を有する、調製エマルションは、一般に５０
〜３．０００ｃｐｓの粘度を有する。しかし、これらの
エマルションの粘度はポリマー含量、オイル含量、又は
水分含量の増加又は減少並びに安定な油中水型乳化剤の
選択に応じて大きく影響される。

本発明で重要なことは、エマルションが匂分液体、すな
わちポンプ移送可能という事実にある。

上記の水溶性アクリルアミドポリマーの油中水型エマル
ションは、反転剤又は物理的圧力の存在下、水溶液に添
加した場合急速に反転する能力を有する０反転すると、
エマルションは、ポリマー固体形を溶解するのに必要な
時間に比較して非常に短期間でポリマーを水中に解放す
る。この反転技術は、参考のため後に加入される米国特
許３．６２４，０１９に記載されている。この特許にお
いて、述べているように、ポリマー含有エマルションは
、多くの手段によって反転できる。最も好都合の手段は
、ポリマー含有エマルシ四ン又は導入されるべき水のい
ずれかに加えられる界面活性剤の使用にある。水中に界
面活性剤を装入すると、エマルションの急速な反転をも
らし、水溶液の形態内にポリマーを解放せしめる。この
技術を、ポリマー含有エマルションの反転のため用いる
と、水中に存する界面活性剤の量は、ポリマー基準で０
．０〜５０％の範囲で変化する。良好な反転は、ポリマ
ー基準で１．０〜１０％内でしばしばおこる。

エマルションを水を添加すると、本発明の油中木型エマ
ルションの反転をもたらすのに利用される好ましい界面
活性剤は、親水性でありかつ更に水溶性であることが特
徴である。いかなる親水性タイプの界面活性剤、例えば
エトキシ化ノニルフェノール、エトキシ化ノニルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、コハク酸ナトリウムのジオ
クチルエステルおよびオクチルフェノールポリエトキシ
エタノール等を用いることができる。

好ましい界面活性剤は、−ａに８〜１５モルの酸化エチ
レンでエトキシ化されたノニルフェノールである。

エマルションを反転させるのに使用される界面活性剤の
完全リストは、アンダーソンの米国特許３．６２４．０
１９中の第４および第５４ｆｌｌｌに見出される。

１肌鼠使用される脂肪酸は、１２〜２２個の炭素原子を有する
酸である。好ましい脂肪酸は少な（とも１８個の炭素原
子を存する不飽和酸、最も好ましくはオレイン酸である
。純粋な酸は使用するには必要とされないが、脂肪酸の
いわゆる不純物の源、例えば植物油および動物油から誘
導される酸が使用できる。

かくして、ココナツツ脂肪酸、パーム油脂肪酸、コーン
油脂肪酸、タロー油脂肪酸等が用いられる。

不飽和酸はエマルション安定剤として最も良い結果を与
えるので、植物油から誘導されるこれらの酸は好ましい
。

エマルション重量基準で０．５〜２重量％の脂肪酸を得
るため重合前に脂肪酸を出発物質に添加する。好ましい
範囲は、０，５〜１．５重量％である。

その中の脂肪酸又はそれ自身は、乳化剤としてのみ使用
できるが、それらは前述のように低ＨＬＢ油中水型乳化
剤と組合せて使用するのが好ましい。

〔実施例〕

アンモニウムアクリレートモノマーを、アンモニアで水
性アクリル酸を中和して得た。コポリマーに対しては、
６〜８　ｐｐｍ銅を含有する混合床イオン交換アクリル
アミド溶液を用いた。ＥＤＴＡナトリウム塩およびアン
モニウムチオシアナートを、それぞれキレート剤および
ポリマー安定剤として用いた。モノマーｐＨは７．２±
０．１であり、重合は定温でバッチ型で行った。アゾ開
始剤、Ｖａｚｏ６４１５２１を重合に用いた。油相に対
し、ケロセンおよびエクソン社からのＬＯＰＳおよびＤ
ｒａｋｅ　０Ｂ−１８０オイルを評価した。水／オイル
相比７１／２９を完全に維持した。

重合手順は次の通りである：溶解した乳化剤を含む蔭速撹拌オイル相にモノマー溶液
を添加して油中水型エマルションを得た。

重合性界面活性剤を乳化剤として用いるといつでも、油
中水型混合物の均質化を最適乳化に対し１〜２分行った
。エマルションを、窒素パージのもと１０００ｒｐ閣で
１５分間撹拌した。窒素プレパージ後、エマルションの
温度を４２±１℃に上げ、開始剤を投入した０重合は等
温的に行い。反転割合を濃度計で測定した。反転による
ラテックスの直線的濃度増加を、容積収縮により観察し
た０反転速度を反転一時間曲線の傾きから決定した。

ホモポリマー（０，０４％濃度で）に対し２ＭのＮａＮ
０．中で更にコポリマー（０，４５％濃度）に対しＩＭ
のＮａＮＯｓ中で決定したＲ５ＶりをポリマーＭＷの程
度として用いた。

Ｉ　　Ｖａｚｏ　６４１５２・・・２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル／２　、２　’−アゾビス（２゜４
−ジメチル）バレロニトリル２　　Ｒ５Ｖ・・・減少比重反転テストに対し、次の条件を用いた。

１）　７０￥−で、１％Ｎａ０ＩＩ中０．５％ラテック
ス、更に２）　１３０”Ｆで、４％ＮａＯＨ中１％０．
５％ラテックス、　１５／２０分でのブルックフィール
ド粘度計は反転性を支えた。

「フロック」試験は、反転後直ちに反転溶液の頂部に浮
遊する一時的な綿毛の白色の「フロック」状物質を言及
している。混合を続け、「フロック」は試験に合格する
ため、１．０〜１．５分内に消失すぺきである。「フロ
ック」形成は、ラテックスの反転が悪いことに帰因する
。

再循環試験装置は、溜め（１１）から構成されその底部
には内径２インチの管（再循環ループ）を備え、・これ
はギヤポンプに到っている。ラテックスについての再循
環試験は毎分１サイクルの速度で２時間行ない、形成ゲ
ルを重量分析法で測定する。

脂肪酸で単一成分に転換されたポリアンモニウムアクリ
レートラテックスは、反転性の要求に合致しかつ再循環
試験に合格した。これらの結果を第１表に示す。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】１、アクリル酸ポリマーを得るために用いられる逆油中
水型乳化重合プロセス中において、ゲル形成を最少にす
る方法であって、共油中水型乳化剤として、エマルショ
ン重量基準で０．５〜２重量％のＣ＿１＿２〜Ｃ＿２＿
２脂肪酸を用いることを含んでなる、前記方法。２、脂肪酸がオレイン酸である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。