JP6506253B2 - アルカリ膨潤性エマルションポリマー - Google Patents

Description

本発明は、概して、モノマーの自動供給を用いて作製されるアルカリ膨潤性エマルションポリマーに関する。

モノマーの自動供給を用いて作製されるポリマーが知られている。例えば、米国特許第３，８０４，８８１号は、このプロセスを用いて作製されるポリマーを開示する。しかしながら、本出願に開示されるレオロジー調整剤として有用な本アルカリ膨潤性ポリマーは知られていない。

本発明によって解決される問題は、レオロジー調整剤として使用するための更なるアルカリ膨潤性ポリマーを提供することである。

本発明は、（ａ）２５〜４５重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合残基及び０．１〜３重量％の少なくとも１つの架橋剤の重合残基を含むエマルションポリマー粒子に関し、架橋剤の割合は、粒子中心から粒子表面に連続的に増加する。

本発明は、２５〜４５重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む第１のモノマー混合物を提供するステップと、（ｂ）０．１〜３重量％の少なくとも１つの架橋剤を含む第２のモノマー混合物を提供するステップと、（ｃ）第２のモノマー混合物を第１のモノマー混合物に添加すると同時に、第１のモノマー混合物を重合反応容器に添加するステップと、によるエマルションポリマー粒子を生成するための方法に更に関し、重量割合は、第１及び第２のモノマー混合物の総重量に基づく。

別途示されない限り、全ての割合は、重量割合（重量％）であり、全ての画分は、重量であり、全ての温度は、℃である。ポリマー中の重合モノマー残基の割合は、固体ポリマーの全重量に基づき、モノマーの割合は、総モノマー重量に基づく。「室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」（室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．））で行われる測定は、２０〜２５℃で行われた。あるいは、括弧を含むいずれの用語も、括弧が存在しないかのような完全な用語及び括弧のない用語、ならびに各代替案の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル、メタアクリル、及びこれらの混合物のうちのいずれかを指す。「Ｃ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマー」は、１つまたは２つのカルボン酸基、例えば、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等を含む、モノエチレン性不飽和化合物である。好ましくは、酸モノマーは、３個または４個の炭素原子、好ましくは１つのカルボン酸基、好ましくは（メタ）アクリル酸、好ましくはメタクリル酸（ＭＡＡ）を有する。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり得る飽和ヒドロカルビル基である。

架橋剤は、２つ以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーである。好ましい架橋剤としては、例えば、ジオールまたはポリオールのジ−またはトリ−アリルエーテル及びジ−またはトリ−（メタ）アクリリルエステル（例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＡＥ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ））、ジ−またはトリ−酸のジ−またはトリ−アリルエステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルスルホン、トリアリルホスフェート、ジビニル芳香族（例えば、ジビニルベンゼン）が挙げられる。好ましくは、架橋剤は、８００以下、好ましくは７００以下、好ましくは６００以下、好ましくは５００以下、好ましくは４００以下の分子量を有する。好ましくは、エチレン性不飽和基の数で割った架橋剤の分子量は、１５０以下、好ましくは１４０以下、好ましくは１３０以下、好ましくは少なくとも５０、好ましくは少なくとも６５である。

好ましくは、ポリマー粒子は、アクリルポリマー、すなわち、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％のアクリルモノマーの重合残基を有するもの、である。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びそのＣ_１〜Ｃ_２２アルキルまたはヒドロキシアルキルエステル；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、またはマイレン酸のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。アクリルポリマーはまた、例えば、非イオン性（メタ）アクリレートエステル、カチオン性モノマー、一不飽和ジカルボン酸、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルカリカルボン酸のビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを含む）、スルホン化アクリルモノマー、ビニルスルホン酸、ビニルハロゲン化物、リン含有モノマー、複素環式モノマー、スチレン及び置換スチレンを含む他の重合モノマー残基も含み得る。好ましくは、ポリマーは、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の硫黄またはリン含有モノマーを含有する。

好ましくは、ポリマー粒子はまた、５４〜７４重量％の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートの重合残基を含み；好ましくは少なくとも５６重量％、好ましくは少なくとも５８重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６２重量％であり；好ましくは７２重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６８重量％以下である。好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートに限定され；好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアクリレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレート、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルキルアクリレートに限定される。好ましくは、ポリマー粒子は、少なくとも２７重量％、好ましくは少なくとも２９重量％、好ましくは少なくとも３１重量％、好ましくは少なくとも３３重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合残基を含み、好ましくは４３重量％以下、好ましくは４１重量％以下、好ましくは３９重量％以下、好ましくは３７重量％以下である。好ましくは、ポリマー粒子は、少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％の少なくとも１つの架橋剤の重合残基を含み；好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．９重量％以下、好ましくは０．８重量％以下である。

好ましくは、ポリマー粒子は、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ”を有する親油性モノマーの重合残基を含み、式中、Ｘは、ＯまたはＮＨであり、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ’は、メチルまたはエチルであり；Ｒ”は、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_１６アルキルフェニルまたはＣ_１３〜Ｃ_３６アラルキルフェニルであり；ｎは、６〜１００の平均数であり、ｍは、０〜５０の平均数であるが、但し、ｎ≧ｍでありｍ＋ｎは６〜１００であることを条件とする。好ましくは、Ｘは、Ｏである。好ましくは、ポリマー粒子は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、好ましくは１〜４重量％の構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ”のモノマーの重合残基を含む。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル、好ましくはＣ_１０〜Ｃ_２２アルキル、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２０アルキルである。好ましくは、ｎは、１５〜３０であり、ｍは、０〜５であり；好ましくは、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜３であり；好ましくは、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜２であり；好ましくは、Ｒ’は、メチルである。好ましくは、Ｒは、メチルである。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_１０〜Ｃ_２２アルキルであり、ｎは、１５〜３０であり、ｍは、０〜５であり；好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_１２〜Ｃ_２２アルキルであり、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜３であり、Ｒは、メチルである。

好ましくは、ポリマー粒子は、水性媒体、すなわち、ポリマーラテックス中に分散させる別個の粒子としてポリマーを含有する水性組成物として提供される。この水性分散液中では、ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは、５０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜８００ｎｍの範囲である。水性分散液中のポリマー粒子のレベルは、典型的に、水性分散液の重量に基づいて、１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。

本発明の方法を記述する際、モノマーの割合は、総モノマー重量に基づく。好ましくは、第１のモノマー混合物は、５４〜７４重量％、少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートの重合残基を更に含み；好ましくは少なくとも５６重量％、好ましくは少なくとも５８重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６２重量％であり；好ましくは７２重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６８重量％以下である。好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートに限定され；好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアクリレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレート、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルキルアクリレートに限定される。好ましくは、第１のモノマー混合物は、少なくとも２７重量％、好ましくは少なくとも２９重量％、好ましくは少なくとも３１重量％、好ましくは少なくとも３３重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーを含み；好ましくは４３重量％以下、好ましくは４１重量％以下、好ましくは３９重量％以下、好ましくは３７重量％以下である。好ましくは、第１のモノマー混合物は、少なくとも２７重量％、好ましくは少なくとも２９重量％、好ましくは少なくとも３１重量％、好ましくは少なくとも３３重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーを含み；好ましくは４３重量％以下、好ましくは４１重量％以下、好ましくは３９重量％以下、好ましくは３７重量％以下である。好ましくは、第２のモノマー混合物は、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％の少なくとも１つの架橋剤を含み；好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．９重量％以下、好ましくは０．８重量％以下である。好ましくは、第２のモノマー混合物は、最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％、好ましくは最大８重量％の架橋剤ではないモノマーを更に含む。好ましくは、架橋剤ではない第２のモノマー混合物中のモノマーは、第１のモノマー混合物中に存在する同じＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレート（複数可）を含み；好ましくは、これらのモノマーは、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下のＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む。

好ましくは、第１のモノマー混合物は、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ”を有する親油性モノマーを含み、式中、Ｘは、ＯまたはＮＨであり、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ’は、メチルまたはエチルであり；Ｒ”は、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_１６アルキルフェニル、またはＣ_１３〜Ｃ_３６アラルキルフェニルであり；ｎは、６〜１００の平均数であり、ｍは、０〜５０の平均数であるが、但し、ｎ≧ｍでありｍ＋ｎは６〜１００であることを条件とする。好ましくは、Ｘは、Ｏである。好ましくは、第１のモノマー混合物は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、好ましくは１〜４重量％の構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ”のモノマーを含む。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル、好ましくはＣ_１０〜Ｃ_２２アルキル、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２０アルキルである。好ましくは、ｎは、１５〜３０であり、ｍは、０〜５であり；好ましくは、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜３であり；好ましくは、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜２であり；好ましくは、Ｒ’は、メチルである。好ましくは、Ｒは、メチルである。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_１０〜Ｃ_２２アルキルであり、ｎは、１５〜３０であり、ｍは、０〜５であり；好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_１２〜Ｃ_２２アルキルであり、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜３であり、Ｒは、メチルである。

好ましくは、第１のモノマー混合物は、好ましくは、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ”を有する非イオン性水溶性モノマーを含み、式中、Ｘは、ＯまたはＮＨであり、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ’は、メチルまたはエチルであり；Ｒ”は、メチルまたはエチルであり；ｎは、６〜１００の平均数であり、ｍは、０〜５０の平均数であるが、但し、ｎ≧ｍでありｍ＋ｎは６〜１００であることを条件とする。好ましくは、Ｘは、Ｏである。好ましくは、第１のモノマー混合物は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、好ましくは１〜７重量％、好ましくは２〜７重量％、好ましくは３〜７重量％の構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ”のモノマーを含む。好ましくは、Ｒ”は、メチルである。好ましくは、ｎは、１５〜３０であり、ｍは、０〜５であり；好ましくは、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜３であり；好ましくは、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜２であり；好ましくは、Ｒ’は、メチルである。好ましくは、Ｒは、メチルである。好ましくは、Ｒ”は、メチルであり、ｎは、１５〜３０であり、ｍは、０〜５であり；好ましくは、Ｒ”は、メチルであり、ｎは、１８〜２５であり、ｍは、０〜３であり、Ｒは、メチルである。他の好ましい非イオン性水溶性モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルまたは−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルまたは−ジエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルラクタムヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい非イオン性水溶性モノマーは、メトキシ−ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレートである。

好ましくは、１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満のモノマーが、第１のモノマー混合物の添加の前に重合反応容器内に存在する。好ましくは、モノマーは、６０〜２４０分、好ましくは８０〜１６０分、好ましくは９０〜１５０分の期間にわたって反応器に添加される。好ましくは、第１のモノマー混合物への第２のモノマー混合物の添加の時期は、重合反応容器への第１のモノマー混合物の添加の時期の５０〜１２０％、好ましくは７５〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。好ましくは、第１のモノマー混合物への第２のモノマー混合物の添加は、重合反応容器への第１のモノマー混合物の添加よりも遅れることなく、好ましくは同時に開始される。

典型的な水性エマルション重合技術は、本発明の方法において使用するために好適である。水性エマルション重合プロセスは、典型的に、水性反応混合物中で実行され、それは、少なくとも１つのモノマー及びフリーラジカルソース、緩衝液等の種々の合成アジュバント、及び水性反応媒体中の還元剤を含有する。連鎖移動剤を使用して、分子量、好ましくはメルカプタン、好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２アルキルメルカプタンを制限することができる。水性反応媒体は、水性反応混合物の連続的流体相であり、水性反応媒体の重量に基づいて、５０重量％を超える水、及び任意に１つ以上の水混和性溶媒を含有する。好適的な水混和性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びジアセトンアルコールが挙げられる。好ましくは、水性反応媒体は、水性反応媒体の重量に基づいて、少なくとも９０重量％の水、好ましくは少なくとも９５重量％の水、好ましくは少なくとも９８重量％の水を含有する。

本発明のエマルションポリマー粒子は、身体洗浄剤、シャンプー、パーソナルケアクレンザー；液体せっけん（例えば、液体手洗いせっけん）、織物（例えば、洗濯用洗剤）、食器、及び硬質表面のための洗浄用配合物；自動食器洗い機用液体洗剤、手洗い用食器洗剤、染みの前処理剤、オーブンの洗浄剤、及びガラス／窓洗浄剤、コンディショナー（例えば、毛髪及び皮膚）、２部式染毛剤、毛髪ゲル；整髪クリーム、ペーストまたはゴム；ムース、パーマネントウェーブ製剤、日焼けローション、日焼け止め及び皮膚用ローションを含む上述の種々の濃化水溶性配合物において有用である。ポリマーはまた、乳化剤として、例えば、界面活性剤を含まないシステム（例えば、クリームまたはローション）において有用である。ポリマー粒子を有する濃化配合物を使用して、ビーズ、シリコーン、シリカ、皮膚軟化薬油、有機及び無機ｕｖフィルタ、及び研磨材を懸濁させることができる。ポリマー粒子を使用して、他のレオロジー調整剤と組み合わせることができる。粒子がアルカリとの接触を通じて膨張した場合、それは、しばしば、形成されるゲル用のシステムにおいて個々の粒子を区別することが可能でない。

濃化水溶性配合物は、水溶性配合物の全重量に対してポリマー固体基盤で計算された０．１〜５重量％のポリマー粒子を含有する。好ましくは、濃化水溶性配合物は、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも０．９重量％、好ましくは少なくとも１．１重量％、好ましくは少なくとも１．３重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％のポリマー粒子を含有する。好ましくは、濃化水溶性配合物は、４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下のポリマー粒子を含有する。好ましくは、濃化水性組成物はまた、少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは少なくとも２つの界面活性剤を含有する。本発明の実施において使用するための好ましいアニオン性界面活性剤は、Ｃ_８〜Ｃ_１８脂肪酸またはその水溶性塩、Ｃ_８〜Ｃ_１８アルコールの水溶性硫酸またはエーテル硫酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン化アルキルアリール化合物、例えばＣ_７〜Ｃ_１８アルキル基及び９〜４０以上のオキシエチレン単位等を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、またはオレイン酸等の長鎖カルボン酸エチレンオキシド誘導体、例えば、ラウリルまたはセチルアルコール等の長鎖アルコールのエチレンオキシド誘導体、例えばアルキルポリグルコシド等のアルカノールアミド及びポリグルコシド、及びアミノ酸由来の界面活性剤、例えばグルタミン酸から選択され得る。特に好ましい界面活性剤としては、例えば、ラウレス硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）及びコカミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）が挙げられる。好ましくは、水性組成物中の界面活性剤の総量は、５重量％〜３０重量％であり；好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％であり；好ましくは２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。好ましくは、濃化水性組成物のｐＨは、３〜１２、好ましくは３．５〜１０、好ましくは３．５〜８、好ましくは４〜７である。

好ましくは、本発明において説明されるポリマー粒子は、濃化水性組成物に対して透明性及び懸濁液特性を提供し、すなわち、試料の濁度は、Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙの方法１８０．１（比濁法方法（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ））の仕様書を用いて、５０ＮＴＵ未満である。懸濁とは、粒状または固体材料、液体材料、または配合物の連続的相全般の空気の均等分散を指す。懸濁液の不具合は、貯蔵温度条件の範囲下で連続的相からの分散材料の相分離によってマークされる。

本発明のポリマーの特定の水性組成物は、有用であり身体洗浄剤である。前述のポリマー濃化剤及び界面活性剤に加えて、身体洗浄剤の典型的な成分としては、４〜７、好ましくは４．５〜６．８、好ましくは４．５〜５．５、好ましくは５〜６．６のｐＨを達成するように十分な塩基または酸；及びシリコーン、真珠光沢剤、ビタミン、油、芳香、色素、殺生物剤、及び例えば、ポリエチレン及びポリスチレン等のポリオレフィンを含む種々の材料から作製される不溶性ビーズを含む任意の成分；ゲラチン；マイカ；カプセル型油またはビタミンビーズ；及びホホバろうビーズが挙げられる。好ましくは、ビーズの量は、０．１％〜２％、より好ましくは０．２％〜１％である。好ましくは、ビーズの平均半径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。典型的に、使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の混合物、好ましくは８％〜１６％のアニオン性界面活性剤及び１％〜５％の両性界面活性剤である。

本発明のポリマーの第２の特定の水性組成物は、有用でありシャンプーである。前述のポリマー濃化剤及び界面活性剤に加えて、コンディショニングシャンプーの典型的な成分としては、４〜７、好ましくは４〜６、好ましくは４．７〜７．０のｐＨを達成するように十分な塩基が挙げられる。本発明の１つの特定の実施形態は、分散シリコーンと、真珠光沢剤及び亜鉛ピリチオンまたは他の抗ふけ剤を含む任意の成分とを含有するコンディショニングシャンプーである。

本発明のポリマーが有用である第３の水性組成物は、有用であり硬質表面洗浄剤である。前述のポリマー濃化剤及び界面活性剤に加えて、硬質表面洗浄剤の典型的な成分としては、９〜１２のｐＨを達成するように十分な塩基が挙げられ、任意の成分は、溶媒、塩、芳香、及び色素を含む。

好ましくは、濃化水性組成物は、エマルションポリマーを、６．５〜８、好ましくは７〜７．５、好ましくは７〜７．５の範囲のｐＨに中和し；次いで、４〜６、好ましくは４．５〜５．５、好ましくは４．８〜５．３の範囲のｐＨに酸性化することによって生成される。配合物を中和するために好適な塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の鉱塩基；水酸化アンモニウム、及びモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミン等の有機塩基；好ましくは水酸化アルカリ金属；好ましくはナトリウムまたは水酸化カリウム；好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。塩基の混合物が使用されてもよい。配合物を酸性にするために好適な酸としては、塩酸、リン酸、及び硫黄酸等の鉱酸、及び酢酸等の有機酸；好ましくはカルボン酸；好ましくはクエン酸が挙げられる。酸の混合物が使用されてもよい。

本発明の組成物は、任意に、アクリレートコポリマー、アクリレートコポリマーの誘導体、ＡＣＵＬＹＮ３３レオロジー調整剤、ＡＣＵＬＹＮ２２レオロジー調整剤、ＡＣＵＬＹＮ２８レオロジー調整剤、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｂｅｈｅｎｅｔｈ−２５メタクリレートコポリマー、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｂｅｈｅｎｅｔｈ−２５メタクリレートコポリマーの誘導体、及びＡＣＵＬＹＮ８８レオロジー調整剤、ＣＡＲＢＯＰＯＬ Ａｑｕａ−ＳＦ１、ＣＡＲＢＯＰＯＬ Ａｑｕａ３０、及びＣＡＲＢＯＰＯＬ Ｕｌｔｒｅｚ−２１、他のアクリルまたはウレタンポリマー様ＡＣＵＬＹＮ４４レオロジー調整剤またはＡＣＵＬＹＮ４６レオロジー調整剤、有機または無機粒子（例えば、研磨材、ビーズ、マイカ、カプセル型油ビーズを含む）、シリコーン、真珠光沢剤、分散液体、分散剤、可溶性または分散型殺生物剤、ビタミン、湿潤剤、酵素、漂白剤、皮膚軟化薬、芳香、色素、チオグリコール酸、ＵＶＡ及びＵＶＢ吸収剤、赤外吸収剤等の他の成分、例えば、塩、共レオロジー調整剤（例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ粘土、セルロース、カラギーナン、キサンタン、ＰＥＧ−１５０ジステアレート（Ａｃｕｌｙｎ６０レオロジー調整剤）、ＰＥＧ−１５０ペンタエリスリチルテトラステアレート、他の会合型または非会合型アクリルレオロジー調整剤を含んでもよい。水性組成物中に懸濁され得る不溶性材料としては、粘土、ビーズ、ろう、ゲラチン、及び他の粒状材料が挙げられる。

次の実施例では、次の用語及び試験手順を使用する：
ｏ ＢＡ＝ブチルアクリレート
ｏ ＭＡＡ＝メタクリル酸
ｏ ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート
ｏ ＥＡ＝エチルアクリレート
ｏ Ｌｉｐｏ１は、１８〜２６オキシエチレン残基からを通じてメタクリロイル基に結合する直鎖状飽和Ｃ_{１６〜１８}アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。
ｏ Ｌｉｐｏ２は、２０〜２８オキシエチレン残基を通じてメタクリロイル基に結合する直鎖状飽和Ｃ_{１０〜１４}アルキル基を有する親油性に変成されたモノマーである。
ｏ ＴＭＰＤＥ：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
ｏ ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ｏ ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパントリメタクリレート
ｏ ＴＭＰＤＡＥ＝（トリメチロールプロパンジアリルエーテル）
ｏ ＳＬＥＳ＝ラウレス硫酸ナトリウム
ｏ ＣＡＰＢ＝コカミドプロピルベタイン

実施例１
機械攪拌機、熱電対、冷却器、及び窒素スパージを装備した３リットルの４首丸底フラスコに、３５０ｇｍの脱イオン水及び２ｇｍのナトリウムラウリル硫酸を添加した。反応器を窒素でパージして、９０℃に温めた。別個に、１）モノマーエマルション（Ａ）を、９３５ｇｍの脱イオン水、２５ｇｍのナトリウムラウリル硫酸、４１９ｇｍのＥＡ、２４２ｇｍのＭＡＡから調製した。２）モノマーエマルション添加剤（Ｂ）を、５．３ｇｍのＴＭＰＴＡ及び３８ｇのＥＡを混合することによって調製した。３）開始溶液Ｃ１を、１９ｇｍの脱イオン水中に０．４ｇｍの過硫酸アンモニウムを溶解することによって調製した。４）開始溶液Ｃ２を、４２ｇｍの脱イオン水中に０．７ｇｍの過硫酸アンモニウムを溶解することによって調製した。約９０℃の反応器温度で、反応器を開始溶液Ｃ１で充填した。モノマーエマルション添加剤（Ｂ）をモノマーエマルション（Ａ）に充填すると同時に、モノマーエマルション（Ａ）を反応器中に充填した。いずれの供給も１２０分後に終了するように速度を制御した。別個に、開始溶液Ｃ２を、１２０分で反応器中に供給した。これらの添加が完了した後、モノマーエマルション及び開始剤供給ラインを脱イオン水ですすぎ、その後、モノマーをフリーラジカル触媒及び活性化剤で追跡した。得られたラテックスを濾過して、固体％、ｐＨ、残基モノマー、粒径、ゲル含有量、及び粘度に関して分析した。

比較実施例１
機械攪拌機、熱電対、冷却器、及び窒素スパージを装備した３リットルの４首丸底フラスコに、３５０ｇｍの脱イオン水及び２ｇｍのナトリウムラウリル硫酸を添加した。反応器を窒素でパージして、９０℃に温めた。別個に、１）モノマーエマルション（Ａ）を、９３５ｇｍの脱イオン水、２５ｇｍのナトリウムラウリル硫酸、４５７ｇｍのＥＡ、２４２ｇｍのＭＡＡ、及び５．３ｇｍのＴＭＰＴＡから調製した。３）開始溶液Ｃ１を、１９ｇｍの脱イオン水中に０．４ｇｍの過硫酸アンモニウムを溶解することによって調製した。４）開始溶液Ｃ２を、４２ｇｍの脱イオン水中に０．７ｇｍの過硫酸アンモニウムを溶解することによって調製した。約℃９０℃の反応器温度で、反応器を開始溶液Ｃ１で充填した。次いで、モノマーエマルション（Ａ）を反応器中に充填した。供給が１２０分後に終了するように速度を制御した。別個に、開始溶液Ｃ２を、１２０分で反応器中に供給した。これらの添加が完了した後、モノマーエマルション及び開始剤供給ラインを脱イオン水ですすぎ、その後、モノマーをフリーラジカル触媒及び活性化剤で追跡した。得られたラテックスを濾過して、固体％、ｐＨ、残基モノマー、粒径、ゲル含有量、及び粘度に関して分析した。

実施例２〜７
ポリマー試料２〜７を、表１に記載の通りの組成物変更を除いて、実施例１に記載される通りの手順に従って調製した。

比較実施例２〜５
比較実施例２〜５を、表１に記載の通りの組成物変更を除いて、実施例１に記載される通りの手順に従って調製した。

実施例１１〜１２：
表２にまとめられる通りの中和水溶液特性（粘度及び濁度）を測定するための手順
１％のポリマー活性のための可溶化粘度手順：
１．十分なポリマー試料を秤量し分けて最終の配合物中に１．０％のポリマーを有する。
２．ＤＩ水で予め希釈して５００ｇの溶液を作製する。
３．水に４．２ｇの２０％の重量／重量の水酸化ナトリウム溶液を添加して、オーバーヘッド攪拌機で均質になるまで効率的に撹拌する。
４．測定したｐＨは、７．２〜７．５の範囲に属するべきである。必要な場合２０％のＮａＯＨを使って調整する。
５．対応するスピンドルで構成されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて３０ｒｐｍで粘度を測定して、少なくとも１０％のスケールで測定値を得る。
６．試料を、濁度測定のために１ｏｚのバイアル中に移動させる。

２．５％のポリマー活性のための可溶化粘度手順：
１．十分なポリマー試料を秤量し分けて最終の配合物中に２．５％のポリマーを有する。
２．ＤＩ水で予め希釈して５００ｇの溶液を作製する。
３．水に３．５ｇの２０％の重量／重量の水酸化ナトリウム溶液を添加して、オーバーヘッド攪拌機で完全に均質になるまで効率的に撹拌する。
４．測定したｐＨは、６．４〜６．８の範囲に属するべきである。必要な場合２０％のＮａＯＨを使って調整する。
５．対応するスピンドルで構成されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて３０ｒｐｍで粘度を測定して、少なくとも１０％のスケールで測定値を得る。
６．試料を、濁度測定のために１ｏｚのバイアル中に移動させる。

濁度測定：
１．試料入りの１ｏｚのバイアルを、３０分間３５００ｒｐｍの遠心機で回転させる。
２．濁度メータで濁度を測定する。

総合的に言えば、ポリマー実施例１〜５は、対応する比較実施例１〜５よりもはるかに良好な水溶液濁度を提供した。

配合物実施例２３〜４５（表３）
Ａ．パーソナルケア配合物の調製のための手順：
１．十分なポリマー実施例試料を秤量し分けて最終の配合物中に１．８〜２．２％のポリマーを有する。脱イオン水で予め希釈する。
２．エチレンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩を添加して（ＶＥＲＳＥＮＥ１００ＸＬ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）最終の配合物中に０．１％の活性成分を有する。
３．ラウレス硫酸ナトリウムを添加して（ＥＭＰＩＣＯＬ ＥＳＢ−７０、Ｈｕｎｓｔｍａｎから入手可能）最終の配合物中に１２．５％の活性成分を有する。
４．コカミドプロピルベタイン（ＥＭＰＩＧＥＮ ＢＳ／ＦＡ、Ｈｕｎｓｔｍａｎから入手可能）を添加して、最終の配合物中に２．５％の活性成分を有する。
５．配合物のｐＨを３０％のＮａＯＨ溶液を使ってｐＨ７より上に調整する。
６．クエン酸を使った仕様にｐＨを調整し戻す。
７．メチルイソチアゾリンオン（及び）フェノキシエタノール（ＮＥＯＬＯＮＥ ＰＥ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を添加する。
８．脱イオン水を総体積に添加する。
Ｂ．配合物可変パラメータ：
− ラウレス硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）とコカミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）との比率及びレベルは、以下の通りの範囲に及ぶ：

［表］

Ｃ．粘土測定
レオロジー分析を、２つの異なる方法によって行った：
１．２０℃に設定した４０ｍｍの４°アクリルコーンで構成されるＴＡ器具ＡＲ１０００レオメータを、用いる。低から高剪断応力方法に流動する標準定常状態を使用して、０．００６Ｐａ〜１０００Ｐａの剪断応力勾配を分析した。レオロジープロファイルを、最低でも２４時間エイジングした試料において実行し、室温または４０℃で貯蔵する。Ｅｌｌｉｓモデルを使用して、ゼロ応力粘度（ＺＳＶ）を提供した。
２．２３℃に設定したスピンドル４で構成されるＬＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメータを、用いる。粘度を、１２または６０ｒｐｍのｃＰｓで報告し、粘度は、２〜７日間エイジングして室温で貯蔵した試料の粘度に対応する。

Ｄ．透明性評価
透明性を、２つの異なる技術を用いて評価した：
１．ＨＡＣＨ１８９００−００濁度計及び１ｃｍの円筒形ガラス試料セルを用いる。透明性を、ＮＴＵ値で報告する。
２．ＨＡＣＨ ＤＲ２０００分光光度計及び２．２ｃｍの四角のガラスセルを用いる。透明性を、３２０ｎｍまたは４００ｎｍのＡｂｓ値で報告する。

Ｅ．懸濁特性評価
懸濁液を、異なる方法で評価した：
１．試験温度で最低でも４週間にわたってビーズ及び／または空気泡懸濁液及び安定性を検査して「合格」試験結果として報告した。ホホバエステルビーズ（ＦｌｏｒａｂｅａｄｓからのＬａｐｉｓ２８／６０）を使用した。空気泡を、試料中に手動で導入した（気泡サイズはランダムに分散させることが予期される）。
２．上のゼロ応力値（Ｅｌｌｉｓモデル）

Ｆ．雑記：
ｐＨ調整及び値を、室温でＳＣＨＯＴＴ ＣＧ−８３７ｐＨメータを用いて実施した。
懸濁ビーズまたは空気泡を有する未希釈のポリマーまたは配合物試料の熱エイジング試験を、４０＋／−２℃の制御された温度で、ＰＲＯＬＡＢＯ ＥＢオーブン、モデルＲＡ６０１５を用いて実施した。

パーソナルケア配合物の比較実施例１〜５と比較すると、ポリマー実施例１〜５は、いずれのｐＨ値でもより高いゼロ応力粘度及びｐＨ５ではるかに低い濁度をもたらす。

Claims (10)

1. ２５〜４５重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合残基及び０．１〜３重量％の少なくとも１つの架橋剤の重合残基を含むエマルションポリマー粒子であって、架橋剤の割合が、粒子中心から粒子表面に連続的に増加し、およびここで重量パーセントは前記ポリマー粒子の全重量に基づく、前記ポリマー粒子。
2. ５４〜７４重量％の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートの重合残基を更に含む、請求項１に記載の前記ポリマー粒子。
3. ２９〜４１重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合残基、０．４〜１．５重量％の少なくとも１つの架橋剤の重合残基、及び５８〜７０重量％の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートの重合残基を含む、請求項２に記載の前記ポリマー粒子。
4. 前記ポリマー粒子の平均粒径が、１００〜１０００ｎｍの範囲である、請求項３に記載の前記ポリマー粒子。
5. 前記架橋剤中のエチレン性不飽和基の数で割った前記架橋剤の分子量が、１５０以下である、請求項４に記載の前記ポリマー粒子。
6. （ａ）２５〜４５重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーを含む第１のモノマー混合物を提供するステップと、（ｂ）０．１〜３重量％の少なくとも１つの架橋剤を含む第２のモノマー混合物を提供するステップと、（ｃ）前記第２のモノマー混合物を前記第１のモノマー混合物に添加すると同時に、前記第１のモノマー混合物を重合反応容器に添加するステップと、による、請求項１に記載の前記エマルションポリマー粒子を生成するための方法であって、重量割合が、前記第１及び第２のモノマー混合物の総重量に基づく、前記方法。
7. 前記第１のモノマー混合物が、５４〜７４重量％の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートの重合残基を更に含む、請求項６に記載の前記方法。
8. 前記モノマーの５重量％未満が、前記第１のモノマー混合物の添加前に、前記重合反応容器内に存在する、請求項７に記載の前記方法。
9. 前記第１のモノマー混合物が、２９〜４１重量％の少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合残基及び５８〜７０重量％の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートの重合残基を含み、前記第２のモノマー混合物が、０．４〜１．５重量％の少なくとも１つの架橋剤の重合残基を含む、請求項８に記載の前記方法。
10. 前記第１のモノマー混合物への前記第２のモノマー混合物の添加の時期が、前記重合反応容器への前記第１のモノマー混合物の５０〜１００％の添加の時期である、請求項９に記載の前記方法。