CN102863594A - 一种聚合物乳液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物乳液，可由α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体，α，β-乙烯基不饱和单体（II），亲水性不饱和交联单体或双官能团和多官能团乙烯基不饱和交联单体（III~VI），非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII），阴离子乳化剂与引发剂、链转移剂反应制得该聚合物乳液，可应用于表面活性剂组合物中，形成二元体系。由于乳液聚合物中的独特的交联节点使其即便在低pH和高盐含量的恶劣环境下仍能在诸多应用，如化妆品，医药，乳胶漆，清洁组合物中成为有效且高效的增稠与悬浮剂。

Description

一种聚合物乳液及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液，具体涉及通过一种或多种带电荷的或亲水性的单体聚合反应制备得到的碱溶胀型聚合物乳液，该聚合物乳液可与表面活性组合物形成二元体系，该二元体系可应用于化妆品、工业、医药组成中作为乳液和分散液的增稠与稳定剂。
背景技术
基于水和溶剂的配方，如用于化妆品，医药，农业与工业组合物中的溶液，乳液，悬浮液与悬乳液，由于要求提高其稳定性与经济，需要增稠。同样，对各种含有硅油添加剂，研磨或珠光材料的洗涤剂水性组合物，在系统组分分离前可以显著延长保存期限。同时，提高黏度也能改善组合物的均匀铺展，防止组合物从处理表面过早流失，此类组合物常用于护肤，清洁，飞机除冰，涂料剥离。
已知和商品化的各种增稠剂在相对低浓度时很少具有在基于表面活性剂的组合物中悬浮不溶物的能力。比如，美国专利US4529773公开：使用交联的疏水改性碱溶胀型乳液聚合物（HASE）来增稠酸性条件下的表面活性剂配方，但对那些含有硅油，油脂，珠光或研磨材料，阳离子染发剂或其他明显不溶物的水性表面活性剂组合物，却不具有充分的稳定力。
在增稠剂中，碱溶胀型乳液聚合物（ASE）是为基于表面活性剂的配方提供增稠和悬浮能力而开发的。例如，美国专利US4138380描述了交联的丙烯酸乳液，后来发现，如美国专利US7217752，6897253和6635702所述，在碱中和后是有效的增稠剂；由此制备的表面活性剂配方能悬浮水不溶材料。ASE共聚物具有三个结构成分：
第一成分，通常其质量份数为20-80%，是一个或多个碳原子总数为3~10的羧酸单体，此类单体为甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，或乌头酸以及二酸和多酸的部分酯化产品。
第二成分，是一个或多个非酸型乙烯基单体，质量份数为15-85%，其分子式为：CH2=CXY；其中，X=H时，Y为H，-CH3，-COOR，-C6H4R＇，-CN，-CONH2，-Cl，-NC4H6O，-NH(CH2)3COOH，-NHCOCH3，-CONHC(CH3)3，-CON(CH3)2，-OC(O)R，-CH=CH2；
或者X=CH3时，Y为-COOR，-C6H4R’，-CN，-CH=CH2；
或者X=Y=Cl；
并且R是C1-C22的烷基或羟基C1-C22烷基，R＇是H或C1-C22的烷基。
第三组分，质量份数为0.01-5%，是一个或多个用以产生三维网络的多不饱和化合物。例如蔗糖或多元醇的多烯基醚等本质上不溶于水的中性有机化合物。
交联的共聚物流变改性剂通常不含衍生于缔合单体(即可共聚的表面活性剂)的任何部分。
虽然上述流变增稠剂能用于稳定含不溶组分的组合物，但是需要使用相对大的量。通常HASE活性聚合物成分只占配方的0.5-2Wt.%，而上述交联ASE经常需要3-5Wt.%的来稳定组合物中的不溶成分。而且，使用时限制条件要求pH在5.5以下，对酸性组合物需从碱性条件下将pH回调。
因而，更好的流变改性剂或增稠剂应能在更低浓度下产生更强悬浮力，用于更酸性的组合物，节省天然资源，带来更少聚合物排放和拓展聚合物应用范围。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：提供一种聚合物乳液。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种聚合物乳液，其制备方法为：按质量份数计，向反应釜中加入15-120份的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体，15-150份的α，β-乙烯基不饱和单体（II），0.01-3份的多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI），0.2-20份的非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII），搅拌下加入0.01-5份的引发剂，引发反应，再加入1-15份的链转移剂，0.1-25份的阴离子乳化剂，调节反应釜温度30°C~90°C进行共聚反应4h-7h，加水调节固含量为15%-60%，得到聚合物乳液；
所述α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
当R=H时，R＇为H，1至4个碳原子的烷基，或-CH2COO R″；当R=-COOR″时，R＇为H或–CH2COO R″；R=-CH3时，R＇=H；其中，R″为H或者1至4个碳原子的烷基；
所述α，β-乙烯基不饱和单体（II），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
CH2=CYZ            （II）
其中，Y=-H时，Z为-COOR，-C6H4R＇，-CN，-Cl，-OC(O)R″或-CH=CH2；R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；R＇为-H，-Cl，或C1-C4烷基；R″为C1-C8烷基；
Y=-CH3时，Z为-COOR，-CN，-C6H4R＇，或–CH=CH2；
Y=-Cl时，Z=-Cl；
所述多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
其中，结构式(IV)中，X-为Cl-，Br-，I-，CH3OSO3 -，CH3CH2OSO3 -，HSO3 -或CmH2m+1CO2 -，m=1~8，且m为整数；
R1，R2和R3分别选自下述基团中的一种：H，烯丙基，单烷基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的烷基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的烯基，
Figure BDA00002139715700043
l=1~100、p=1~100，l、p为整数，R=H或CmH2m+1，m=1-12，且m为整数；
R1，R2，R3，R4和R5分别选自下述基团中的一种：烯烃基，苯基，苯乙烯基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的环状烷基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的非环状烷基；
结构式(IV)中，n=0~20，且n为整数；
结构式(V)中，Z=N或P；X-为Cl-，Br-，I-，CH3OSO3 -，CH3CH2OSO3 -，HSO3 -或CmH2m+1CO2 -，m=1~8，且m为整数；
结构式(VI)中，X-为Cl-，Br-，I-，CH3OSO3 -，CH3CH2OSO3 -，HSO3 -或CmH2m+1CO2 -，m=1~8，且m为整数；n=0~20，且n为整数；
所述非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
Figure BDA00002139715700051
Y为时，R=H或-CH3；
Y为OCH2CH2O或OCH2CH2CH2CH2O时，R=H；
R＇为C8-C22烷基；R″为H或CH3；n=6～100，m=0~50，且n≥m，n+m=6~100，n、m为整数；
所述引发剂选自下述物质中的一种或几种：过氧化物引发剂，还原类引发剂，偶氮类引发剂。
单体优选加入量为：25-70份的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体；25-75份的α，β-乙烯基不饱和单体（II），0.03-3份的多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI）；0.5-5份的非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII）；0.1-10份的阴离子乳化剂；
所述乳液聚合物优选固含量为20%-50%。
按照质量份数计，单体优选加入量为：35-65份的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体；35-65份的α，β-乙烯基不饱和单体（II）；0.03-1份的多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI）；
所述乳液聚合物更优选固含量为25%-35%。
所述α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I），选自下述物质中的一种或几种：甲基丙烯酸，丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，乌头酸与C3-C4不饱和酸中的一种或几种组成的混合物。
所述α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）为：甲基丙烯酸与富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乌头酸中的一种或几种组成的混合物，或丙烯酸与富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乌头酸中的一种或几种组成的混合物。
所述带有磺酸，膦酸或次磷酸基团的酸单体，选自下述物质中的一种或几种：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，异丙基磺酸，乙烯基膦酸，异丙基膦酸，3-甲基-1，4-丁二烯基-2-膦酸，3-甲基-1，4-丁二烯基-2-次磷酸。
所述α，β-乙烯基不饱和单体（II），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
CH2=CYZ        （II）
其中，Y=-H时，Z为–COOR；Y=-CH3时，Z为–COOR；R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基。
所述α，β-乙烯基不饱和单体（II），选自下述物质中的一种或几种：丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，甲基丙烯酸-2-羟丙酯，丙烯酸-2-羟丁酯，甲基丙烯酸-2-羟丁酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，对氯苯乙烯，醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基己酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯。
所述亲水性不饱和交联单体或多官能团乙烯基不饱和交联单体，选自下述化合物中的一种或几种：N，N，N＇-三烯丙基乙二胺，N，N，N＇，N＇-四烯丙基乙二胺，N，N-二烯丙基氨基乙基-N＇，N＇，N＇-三烯丙基氯化铵，N，N-二烯丙基氨基乙基-N＇，N＇，N＇-三烯丙基溴化铵，N，N，N，N″N＇，N＇-六烯丙基氯化二胺或N，N，N，N″N＇，N＇-六烯丙基溴化乙二胺，三烯丙基胺，四烯丙基氯化铵，二醇的烯基醚、多元醇的烯基醚、二醇的（甲基）丙烯酸酯、多元醇的（甲基）丙烯酸酯、二醇的甲苯乙烯醚、多元醇的甲苯乙烯醚、二苯乙烷、多苯乙烷；二胺的（甲基）丙烯酰胺、多胺的（甲基）丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚。
所述丙烯酰基表面活性剂（VII）是选自下述物质中的一种或几种：
Figure BDA00002139715700071
Figure BDA00002139715700081
m=6~16且m为整数，n=6~50且n为整数；
Figure BDA00002139715700082
m=6~16且m为整数，n=6~50且n为整数；
Figure BDA00002139715700083
Figure BDA00002139715700084
m=1~3且m为整数，n=6~50且n为整数；
Figure BDA00002139715700091
m=6~22且m为整数，n+k=6~50且n和k是不为零的整数。
所述过氧化物引发剂选自下述物质中的一种或几种：过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾，异丙基苯过氧化氢，叔丁基过氧化物，过氧苯甲酰，过氧化乙酰，过氧苯甲酸。
所述还原类引发剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸氢钠，抗坏血酸，亚铁类化学物。
所述偶氮类引发剂选自下述物质中的一种或几种：偶氮二异丁腈，偶氮二（2-甲基丙基脒）二盐酸盐，偶氮二[N-（2-羧乙基）-2-甲基丙基脒]水合物。
所述阴离子乳化剂选自下述物质中的一种或几种：烷基芳基磺酸碱金属盐，烷基芳基磺酸铵盐，烷基硫酸盐，烯烃磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基烷氧基硫酸盐，烷基烷氧基磷酸盐，月桂基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠，月桂基聚环氧乙烷硫酸钠。
所述链转移剂选自下述物质中的一种或几种：正十二烷基硫醇，丁基巯基乙酸酯，十二烷基巯基乙酸酯。
本发明所要解决的第二个技术问题在于，提供一种乳液聚合物的应用。
为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚合物乳液的应用：所述聚合物乳液，可应用于表面活性剂组合物中，用碱调节pH=4~8，形成二元体系，所述聚合物乳液占体系总质量的0.3Wt.%-5Wt.%；
所述表面活性剂组合物，按质量百分含量计，其组成为：占组合物总质量1Wt.%-80Wt.%的表面活性剂、占组合物总质量的0.03Wt.%-10Wt.%的珠光材料、占组合物总质量0.1Wt.%-10Wt.%的不溶于水的物质，余量为水；
所述表面活性剂为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。
所述聚合物乳液与表面活性剂组合物形成的二元体系中；所述聚合物乳液占体系总质量的0.5Wt.%-3Wt.%；
所述表面活性剂组合物，按质量百分含量计，其组成为：占组合物总质量5Wt.%-65Wt.%的表面活性剂、占组合物总质量的0.15Wt.%-5Wt.%的珠光材料、占组合物总质量0.1Wt.%-10Wt.%的不溶于水的物质，余量为水。
所述表面活性剂组合物，按质量百分含量计，其组成为：占组合物总质量6Wt.%-30Wt.%的表面活性剂、占组合物总质量的0.15Wt.%-5Wt.%的珠光材料、占组合物总质量0.1Wt.%-10Wt.%的不溶于水的物质，余量为水。
所述调节pH所用碱选自下述物质中的一种或几种：氢氧化钠，氢氧化钾，氨，有机胺。
所述阴离子表面活性剂选自下述物质中一种或几种：烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷基酯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基烷氧基硫酸盐，烷基烷氧基羧酸盐，烷基烷氧基化硫酸盐，酰基肌氨酸盐，酰胺基硫酸盐。
所述阴离子表面活性剂优选下述物质中一种或几种：十三烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵，月桂基硫酸三乙胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙胺，月桂基硫酸三乙醇胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺，月桂基硫酸乙醇胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸乙醇胺，月桂基硫酸二乙醇胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺，单月桂酸甘油酯硫酸钠，月桂基硫酸钠，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，月桂基硫酸钾，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钾，椰油基硫酸铵，月桂酰基硫酸铵，椰油基硫酸钠，月桂酰基硫酸钠，椰油基硫酸钾，椰油基硫酸单乙醇胺，月桂基肌氨酸钠，月桂酰基肌氨酸钠，月桂基肌氨酸，椰子基肌氨酸。
所述阳离子表面活性剂选自下述结构式（VIII）表示的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-        （VIII）
其中，R1、R2、R3和R4分别选自下述基团中的一种：氢、饱和烷基、不饱和烷基、烷氧基、芳基、杂环，且R1，R2，R3和R4中至少一个不为氢；X-为氯离子、溴离子、硫酸甲酯、硫酸乙酯、乳酸离子、糖精盐离子、醋酸离子或磷酸盐离子。
所述阳离子表面活性剂选自下述结构式表示（VIII）的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-        （VIII）
其中，R1、R2、R3和R4分别选自下述基团中的一种：氢、饱和烷基、不饱和烷基、烷氧基、芳基、杂环，且R1，R2，R3和R4中1至3个为氢；X-为氯离子、溴离子、硫酸甲酯、硫酸乙酯、乳酸离子、糖精盐离子、醋酸离子或磷酸盐离子。
所述阳离子表面活性剂选自下述结构式（VIII）表示的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-        （VIII）
R1、R2、R3和R4中分别选自下述基团中的一种：聚环氧乙烷油烯基、聚环氧乙烷硬脂酰基、乙氧基化牛脂基、椰油烷基、油烯基、牛脂烷基，且R1，R2，R3和R4中1至3个为氢。
所述阳离子表面活性剂选自下述结构式（VIII）表示的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-        （VIII）
其中，R1、R2、R3和R4分别选自下述基团中的一种：氢、饱和烷基、不饱和烷基、烷氧基、芳基、杂环，且R1、R2、R3和R4至少两个非氢基团间反应形成环。
所述阳离子表面活性剂选自下述物质中的一种或几种：单烷基胺衍生物、二烷基胺衍生物、咪唑啉衍生物。
所述单烷基胺衍生物选自下述物质中的一种或几种：十六基三甲基溴化铵，十六基三甲基氯化铵，肉豆蔻基三甲基溴化铵，硬脂酰二甲基苯甲基氯化铵，油烯基二甲基苯甲基氯化铵，月桂基三甲基甲基硫酸铵，肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵，十六基-二甲基-（2-羟乙基）磷酸铵，巴巴苏油酰胺丙基氯化铵，椰油基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，麦芽油酰胺基丙基氯化铵，硬脂酰辛基甲基硫酸二铵，异脂基酰胺基丙基氯化铵，二羟丙基PEG-5亚油基氯化铵，脂肪基PEG-2氯化铵，季铵盐18，季铵盐80，季铵盐82，季铵盐84，山嵛基三甲基氯化铵，二鲸蜡基二甲基氯化铵，山嵛基三甲基硫酸甲酯铵，牛脂基三甲基氯化铵和山嵛基酰胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵。
所述二烷基胺衍生物选自下述物质中的一种或几种：二硬脂酰基二甲基基氯化铵，二鲸蜡基二甲基氯化铵，硬脂酰基辛基二甲基硫酸甲酯铵，二氢化棕榈酰基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，二棕榈酰基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，二油酰乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，羟丙基双硬脂酰基二甲基氯化铵。
所述咪唑啉衍生物选自下述物质中的一种或几种：异硬脂基苄基羟乙基氯化咪唑，椰油基苄基羟乙基氯化咪唑啉，椰油基羟乙基氯化咪唑啉基羟丙基磷酸酯，季铵盐32，硬脂基羟乙基氯化咪唑啉。
所述两性表面活性剂为在同一分子中带有2个离子位点的离子型表面活性剂。
所述两性表面活性剂包括下述两类两性表面活性剂：
1）取决于周围介质pH的两性表面活性剂，带一个正电荷、一个负电荷、或同时带一个正电荷和一个负电荷；
2）两性表面活性剂中的一个离子位点带正电荷，并且不受周围介质pH影响，而另外一个离子位点取决于周围介质pH，可能带正电荷。
所述两性表面活性剂为直链脂肪基取代的仲胺衍生物、直链脂肪基取代的叔胺衍生物、支链脂肪基取代的仲胺衍生物或支链脂肪基取代的叔胺衍生物；
所述支链脂肪基：其中一个支链含有8-18个碳原子、另外一个支链含有水溶性阴离子基团的支链脂肪基。
所述两性表面活性剂选自下述物质中的一种或几种：有机酸与碱金属、碱土金属、铵、取代铵形成的盐；
所述有机酸选自下述物质中的一种或几种：烷基两性羧基甘氨酸，烷基两性羧基丙酸，烷基两性二丙酸，烷基两性二醋酸，烷基两性甘氨酸，烷基两性丙酸，烷基亚氨基丙酸，烷基亚氨基二丙酸，烷基两性丙基磺酸。
所述两性表面活性剂优选下述物质中的一种或几种：椰油基两性醋酸盐，椰油基两性丙酸盐，椰油基两性二醋酸盐，月桂基两性醋酸盐，月桂基两性二醋酸盐，月桂基两性二丙酸盐，月桂基两性丙酸盐，椰油基两性丙基磺酸盐，己内酰胺两性二醋酸盐，己内酰胺两性醋酸盐，己内酰胺两性二丙酸盐，脂肪基两性醋酸盐。
所述两性表面活性剂为脂肪基季铵盐、鏻盐、锍盐的衍生物；
所述支链脂肪基：其中一个支链含有8-18个碳原子、另外一个支链含有水溶性阴离子基团的支链脂肪基；
所述水溶性阴离子基团为羧基，磺酸基，硫酸基，磷酸基或膦酸基。
所述两性表面活性剂优选烷基甜菜碱（表面活性剂组合物具有优秀的透明度、稳定性和悬浮性）。
所述烷基甜菜碱选自下述物质中的一种或几种：椰油基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱，鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二-（2-羟乙基）羧甲基甜菜碱，硬脂酰二-（2-羟丙基）羧甲基甜菜碱，油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜碱，月桂基二-（2-羟丙基）α-羧乙基甜菜碱，酰胺基丙基甜菜碱，烷基二甲基磺基甜菜碱，椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱，硬脂酰二甲基磺基丙基甜菜碱，月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱，月桂基二-（2-羟乙基）磺基丙基甜菜碱，烷基酰胺基羟丙基二甲基磺基甜菜碱。
所述非离子表面活性剂是由亲水性的聚环氧烷基团与脂肪基团或芳烷基团的疏水基团组合的化学物。
所述非离子表面活性剂选自下述物质中的一种或几种：烷基酚的聚氧乙烯，聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合物，脂肪酸酰胺表面活性剂，聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，氧化胺表面活性剂，烷基乙氧基化表面活性剂，烷酰基葡萄糖酰胺表面活性剂，烷醇酰胺类表面活性剂，烷基聚葡萄糖甙，脂肪醇，1-25个环氧乙烷缩合物。
所述非离子表面活性剂优选下述物质中的一种或几种：烷醇酰胺，烷基氧化胺，聚山梨醇酯，乙氧基化山梨醇酯，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪醇，乙氧基化脂肪醇。
所述烷醇酰胺选自下述物质中的一种或几种：椰油酸二乙醇酰胺，椰油酸乙醇酰胺，椰油酸异丙醇胺，椰油酸PEG-5乙醇胺，十二酸二乙醇酰胺，十二酸乙醇酰胺；所述烷基氧化胺选自下述物质中的一种或几种：月桂基氧化胺，椰油基氧化胺，椰油酰胺基丙基氧化胺，月桂酰胺基丙基氧化胺；所述聚山梨醇酯和乙氧基化山梨醇酯选自下述物质中的一种或几种：月桂酸山梨醇酯，二硬脂酸山梨醇酯，PEG-80月桂酸山梨醇酯，吐温20和吐温80；所述脂肪酸或脂肪酸酯选自下述物质中的一种或几种：月桂酸，异硬脂酸，PEG-150二硬脂酸；所述脂肪醇和乙氧基化脂肪醇选自下述物质中的一种或几种：月桂醇，月桂醇聚醚-4，月桂醇聚醚-7，月桂醇聚醚-9，月桂醇聚醚-40，十三烷醇，C11-15链烷醇聚醚-9，C12-13链烷醇聚醚-3和C14-15链烷醇聚醚-11。
所述珠光材料选自下述物质中的一种或几种：云母钛珠光颜料、云母氧化铁珠光颜料、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、氯氧化铋、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、胍、聚酯闪光剂、金属闪光剂。
所述不溶于水物质选自下述物质中的一种或几种：二氧化钛、浮石、碳酸钙、滑石、土豆粉、木薯淀粉、霍霍巴珠粒、聚氧乙烯珠粒、胡桃壳、玉米粉、明胶珠粒、藻酸盐珠粒、云母、气泡、蜂蜡、二氧化硅、沸石、多糖珠粒、泡沫聚苯乙烯珠粒。
本发明采用乳液聚合制备，直接以液体的形式加入至表面活性剂组合物中，较传统的粉末型增稠剂有多种优点：①本发明制备完成后可以直接使用，较传统型粉末增稠剂的制备，省去了破乳，干燥等多步后处理工艺；②本发明制备所用的溶剂为水，较传统型粉末增稠剂的制备更环保，更安全；③本发明为聚合物乳液，容易泵运、倾注、稀释至水基配方中，较传统型粉末增稠剂更容易的及快速的添加使用；④本发明几乎与所有商品化的非离子、阴离子及两性表面活性剂相容；⑤本发明应用于低粘度表面活性剂组合物中，也具有卓越的悬浮性和稳定性。
附图说明
图1为实施例7~9所得产品与Aqua SF-1（购自“Lubrizol(路博润)”）在该组合物中的粘度情况。
图2为实施例10~12所得产品和
Figure BDA00002139715700162
Aqua SF-1在该组合物中的粘度情况。
图3为实施例13~15所得产品和
Figure BDA00002139715700163
Aqua SF-1在该组合物中的粘度情况。
具体实施方式
为了更好了解本发明，下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
1）预乳化：将16.8g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵（30-60wt%）和208g水置于四口烧瓶中，搅拌下，通15min的N2，后加入84.8g甲基丙烯酸，130.8g丙烯酸乙酯，0.23g季戊四醇三烯丙基醚，8g十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（60-80Wt.%），高速搅拌进行乳化制得单体预乳液；
2）种子阶段：将1g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60Wt.%)和248g水置于四口烧瓶中，搅拌下，通N2，升温至75℃，将0.32g过硫酸铵溶解于32g水中制成引发剂水溶液，加入2Wt.%的单体预乳液与20wt%的过硫酸铵水溶液，于75℃-85℃保温15min；
3）聚合阶段：步骤2）中出现淡蓝色后，将剩余的单体预乳液和过硫酸铵水溶液在3h内滴加进四口烧瓶中，滴加结束后在75℃-85℃继续保温1.5h；
4）单体催除阶段：步骤3）结束后，加入0.48g叔丁基过氧化苯甲酸酯，于75℃-85℃保温40min后，将0.32g抗坏血酸溶于16g水中并加入其中，于75℃-85℃保温1h，制备得到聚合物乳液（30Wt.%）。
实施例2：
1）预乳化：将12.8g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵（30-60wt%）和208g水置于四口烧瓶中，搅拌下通15min N2，后加入80.8g甲基丙烯酸，4g丙烯酸，40g丙烯酸甲酯，90.8g丙烯酸乙酯，0.65g三烯丙基胺，8g十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（60-80Wt.%），高速搅拌进行乳化制得单体预乳液；
2）种子阶段：将1g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60Wt.%)和248g水置于四口烧瓶中，通N2并搅拌，升温至80℃后，将0.32g过硫酸铵溶解于32g水中制成引发剂水溶液，加入2Wt.%的单体预乳液与20Wt.%的过硫酸铵水溶液，于80℃-90℃保温15min；
3）聚合阶段：步骤2）中出现淡蓝色后，将剩余的单体预乳液和过硫酸铵水溶液在3h内滴加进四口烧瓶中，滴加结束后在80℃-85℃继续保温1.5h；
4）单体催除阶段：步骤3）结束后，加入0.22g叔丁基过氧化氢，于80℃-90℃保温40min后，将0.32g抗坏血酸溶于16g水中并加入其中，于80℃-90℃保温1h，制备得到聚合物乳液（30Wt.%）。
实施例3：
1）预乳化：将16.8g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵（30-60wt%）和208g水置于四口烧瓶中，搅拌下通15min的N2，后加入64.8g甲基丙烯酸，20g富马酸，50g甲基丙烯酸甲酯，80.8g丙烯酸乙酯，1.74g四烯丙基氯化铵（45Wt.%），8g十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（60-80Wt.%），8g甲醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（60-80Wt.%），高速搅拌进行乳化制得单体预乳液；
2）种子阶段：将1g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60Wt.%)和248g水置于四口烧瓶中，通N2并搅拌，升温至75℃后，将0.32g过硫酸铵溶解于32g水中制成引发剂水溶液，加入2Wt.%的单体预乳液与20wt%的过硫酸铵水溶液，于75℃-85℃保温15min；
3）聚合阶段：步骤2）中出现淡蓝色后，将剩余的单体预乳液和过硫酸铵水溶液在3h内滴加进四口烧瓶中，滴加结束后继续保温2h，反应温度75℃-85℃；
4）单体催除阶段：步骤3）结束后，加入0.48g叔丁基过氧化苯甲酸酯，于75℃-85℃保温40min后，将0.64g抗坏血酸溶于16g水中并加入其中，于75℃-85℃保温1.5h，制备得到聚合物乳液（30Wt.%）。
实施例4：
1）预乳化：将12.8g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵（30-60Wt.%）和208g水置于四口烧瓶中，搅拌下通15min的N2，后加入60.8g甲基丙烯酸，24g衣康酸，50g丙烯酸丁酯，80.8g丙烯酸乙酯，20g甲基丙烯酸乙酯，0.22g烯丙基蔗糖醚，0.22g季戊四醇三烯丙基醚，8g十六/十八醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（60-80Wt.%），高速搅拌进行乳化制得单体预乳液。
2）种子阶段：将1g十二/十四醇聚氧乙烯醚硫酸铵(30-60Wt.%)和248g水置于四口烧瓶中，通N2并搅拌，升温至80℃，将0.32g过硫酸铵溶解于32g水中制成引发剂水溶液，加入2Wt.%的单体预乳液与20wt%的过硫酸铵水溶液，于80℃-90℃保温15min；
3）聚合阶段：步骤2）中出现淡蓝色后，将剩余的单体预乳液和过硫酸铵水溶液在3h内滴加进四口烧瓶中，滴加结束后在80℃-90℃继续保温1.5h；
4）单体催除阶段：步骤3）结束后，加入0.22g叔丁基过氧化氢，于80℃-90℃保温40min后，将0.64g抗坏血酸溶于16g水中并加入其中，于80℃-90℃保温1h，制备得到聚合物乳液（30Wt.%）。
稳定性测试
使用本发明碱溶胀的丙烯酸酯聚合物乳液制备的各种液体组合物是稳定的。特定组合物的稳定性要求随其最终的市场应用以及它将被购买和销售的地理位置而变化。随后对于每一组合物确定可接受的“贮存期限”。
为了快速的进行稳定性试验，以便预测组合的贮存期限。典型的有：在45-50℃条件下进行加速测试，组合物在该条件下稳定至少2周；另外，常常使用冷冻-解冻循环来测试组合物稳定性，冷冻温度为-25℃和0℃，组合物应当用过最小一次冷冻-解冻循环，一般为3次循环，或为5次循环。
根据本发明制备的产品或组合物满足下述标准中的一个或多个，则它们被视为是稳定的：
a）产品和组合物内的任何材料不存在相分离、沉降或乳状液分层。组合物应当保持完全均匀。分离定义为配方内任何组合，其中包括但不限于不溶性物质、可溶性物质、油状物质和类似物的2层或更多清晰层或相的可视存在。
b）随着时间流逝（6-12月），组合物的粘度没有明显的增加或下降，通常小于50%，或小于35%，以及更可能小于20%。
c）组合物的pH没有增加或下降大于两个pH单位，或不大于1个单位，或更可能不大于0.5个单位。
d）随着时间流逝（6-12月），组合物的流变学和纹理结构没有显著变化到不可接受的程度。
若根据本发明制备的产品或组合物没有满足一个或多个以上列出的标准，则它们被视为不稳定。
实施例5
使用下述方案，制备成纯皂基型组合物。
Figure BDA00002139715700201
通过将氢氧化钾溶解于去离子水中并加热至80℃，制备A组分。同时，将甘油溶于水去离子中，搅拌时将丙烯酸酯类聚合物加入其中，最后再将月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸加入其中，于80℃搅拌，制备成B组分。将月桂醇聚醚硫酸酯钠盐，椰油酰胺丙基甜菜碱溶于去离子水中制备成C组分.80℃时，将A组分加入至B组分中，搅拌30-60min。停止加热，开始冷却；搅拌下，将剩余的C组分混合AB组分中，搅拌均匀。下表表述了液体皂组合物的在当pH时的粘度和屈服值。稳定性：45℃和-20℃四轮冷热循环（一个月）稳定测试。
表1
Figure BDA00002139715700211
实施例6
使用下述方案，制备成皂基，表面活性剂混合组合物。
Figure BDA00002139715700212
通过将氢氧化钾溶解于去离子水中并加热至80℃，制备A部分。同时，将甘油溶于水去离子中，搅拌时将丙烯酸酯类聚合物加入其中，最后再将月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸加入其中，于80℃搅拌，制备成B组分。将月桂醇聚醚硫酸酯钠盐，椰油酰胺丙基甜菜碱溶于去离子水中制备成C组分.80℃时，将A组分加入至B组分中，搅拌30-60min。停止加热，开始冷却；搅拌下，在混合AB组分中，加入C组分，搅拌均匀。下表表述了液体皂组合物的在当pH时的粘度和屈服值。经过45℃和-20℃四轮冷热循环（一个月）稳定性测试后检测粘度和屈服值。
表2
Figure BDA00002139715700221
实施例7-9
使用下述方案，制备成组合物，检测粘度，并与Aqua SF-1进行比较。
Figure BDA00002139715700223
在温度40-50℃并搅拌的条件下，将月桂醇聚醚硫酸酯钠盐和椰油酰胺丙基甜菜碱，去离子水混合均匀，然后将聚丙烯酸酯乳液滴加至该体系中，搅拌1-1.5h混合均匀，加入NaCl搅拌，使其充分溶解，检测粘度。
表3和图1表述了本专利产品和
Figure BDA00002139715700231
Aqua SF-1在该组合物中的粘度情况。
表3
Figure BDA00002139715700232
实施例10-12
在温度40-50℃并搅拌的条件下，将月桂醇聚醚硫酸酯钠盐和椰油酰胺丙基甜菜碱，去离子水混合均匀，然后将聚丙烯酸酯乳液滴加至该体系中，搅拌1-1.5h混合均匀，加入NaCl搅拌，使其充分溶解，检测粘度。
表4和图2表述了本专利产品和
Figure BDA00002139715700234
Aqua SF-1在该组合物中的粘度情况。
表4
Figure BDA00002139715700241
实施例13-15
在温度40-50℃并搅拌的条件下，将月桂醇聚醚硫酸酯钠盐和椰油酰胺丙基甜菜碱，去离子水混合均匀，然后将聚丙烯酸酯乳液滴加至该体系中，搅拌1-1.5h混合均匀，加入NaCl搅拌，使其充分溶解，检测粘度。
表5和图3表述了本专利产品和
Figure BDA00002139715700243
Aqua SF-1在该组合物中的粘度情况。
表5
Figure BDA00002139715700251
实例16-17
使用下述方案，制备成组合物，检测粘度，并与Aqua SF-1进行比较
Figure BDA00002139715700253
在常温并搅拌的条件下，将月桂醇聚醚硫酸酯钠盐和椰油酰胺丙基甜菜碱，聚季铵盐-7以及去离子水混合均匀，然后将聚丙烯酸酯乳液滴加至该体系中，搅拌1-1.5h混合均匀，加入NaCl搅拌，使其充分溶解，检测粘度。
表6表述了本专利产品和
Figure BDA00002139715700254
Aqua SF-1在该组合物中的粘度情况。
表6
Figure BDA00002139715700255
实施例18
使用下述方案，制备成组合物，检测组合物的悬浮性，并与
Figure BDA00002139715700261
AquaSF-1进行比较。
Figure BDA00002139715700262
将聚丙烯酸酯乳液（30Wt.%）/SF-1加入去离子水中并加热至80℃，边搅拌边加入月桂醇聚醚硫酸酯钠盐（70Wt.%）和月桂基两性醋酸钠（40Wt.%），搅拌均匀，制成A组分；在80℃恒温条件下加入B组分，搅拌均匀；将NaCl溶于去离子水中，加入AB组分混合物中，当搅拌均一后加入柠檬酸（50%），搅拌均匀；将混合物冷却至室温后，加入D组分，搅拌均匀。将组合物静置在室温条件下3天，观察霍霍巴珠粒在组合物中的悬浮状况，是否有霍霍巴珠粒沉底。
表7表述了本专利产品和
Figure BDA00002139715700271
Aqua SF-1在该组合物中悬浮效果以及粘度情况。
表7
Figure BDA00002139715700272
悬浮效果按打分计算，10分为悬浮效果优秀，0分为悬浮效果最差。以上评分说明本专利产品和Aqua SF-1悬浮效果相同。
本专利产品经过一个月的45℃和-20℃四轮冷热循环后，依然还保持稳定状态，未出现分层，沉降以及相分离的现象，同时也未出现粘度大幅度的变化以及pH的大于1个单位的变化。在应用中，本专利产品也表现出优秀的配伍性，与所有的商品化的非离子，阴离子以及两性离子表面活性剂相容；另外，它也可与多种常用的添加剂以及调理剂配伍。

Claims (43)

1.一种聚合物乳液，其制备方法为：按质量份数计，向反应釜中加入15-120份的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体，15-150份的α，β-乙烯基不饱和单体（II），0.01-3份的多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI），0.2-20份的非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII），搅拌下加入0.01-5份的引发剂，引发反应，再加入1-15份的链转移剂，0.1-25份的阴离子乳化剂，调节反应釜温度30°C~90°C进行共聚反应4h-7h，加水调节固含量为15%-60%，得到聚合物乳液；
所述α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
Figure FDA00002139715600011
当R=H时，R＇为H，1至4个碳原子的烷基，或-CH2COO R″；当R=-COOR″时，R＇为H或-CH2COO R″；R=-CH3时，R＇=H；其中，R″为H或者1至4个碳原子的烷基；
所述α，β-乙烯基不饱和单体（II），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
CH2=CYZ        （II）
其中，Y=-H时，Z为-COOR，-C6H4R＇，-CN，-Cl，-OC(O)R″或-CH=CH2；R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；R＇为-H，-Cl，或C1-C4烷基；R″为C1-C8烷基；
Y=-CH3时，Z为-COOR，-CN，-C6H4R＇，或CH=CH2；
Y=-Cl时，Z=-Cl；
所述多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
Figure FDA00002139715600021
其中，结构式(IV)中，X-为Cl-，Br-，I-，CH3OSO3 -，CH3CH2OSO3 -，HSO3 -或CmH2m+1CO2 -，m=1~8，且m为整数；
R1，R2和R3分别选自下述基团中的一种：H，烯丙基，单烷基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的烷基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的烯基，
Figure FDA00002139715600022
Figure FDA00002139715600023
l=1~100、p=1~100，l、p为整数，R=H或CmH2m+1，m=1-12，且m为整数；
R1，R2，R3，R4和R5分别选自下述基团中的一种：烯烃基，苯基，苯乙烯基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的环状烷基，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、磺酸基中的一种或多种取代的非环状烷基；
结构式(IV)中，n=0~20，且n为整数；
结构式(V)中，Z=N或P；X-为Cl-，Br-，I-，CH3OSO3 -，CH3CH2OSO3 -，HSO3 -或CmH2m+1CO2 -，m=1~8，且m为整数；
结构式(VI)中，X-为Cl-，Br-，I-，CH3OSO3 -，CH3CH2OSO3 -，HSO3 -或CmH2m+1CO2 -，m=1~8，且m为整数；n=0~20，且n为整数；
所述非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
Y为
Figure FDA00002139715600032
时，R=H或-CH3；
Y为OCH2CH2O或OCH2CH2CH2CH2O时，R=H；
R＇为C8-C22烷基；R″为H或CH3；n=6～100，m=0~50，且n≥m，n+m=6~100，n、m为整数；
所述引发剂选自下述物质中的一种或几种：过氧化物引发剂，还原类引发剂，偶氮类引发剂。
2.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：单体优选加入量为：25-70份的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体；25-75份的α，β-乙烯基不饱和单体（II），0.03-3份的多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI）；0.5-5份的非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂（VII）；0.1-10份的阴离子乳化剂；
所述乳液聚合物优选固含量为20%-50%。
3.根据权利要求1或2所述一种聚合物乳液，其特征在于：按照质量份数计，单体优选加入量为：35-65份的α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体；35-65份的α，β-乙烯基不饱和单体（II）；0.03-1份的多官能团乙烯基不饱和交联单体（III）或亲水性不饱和交联单体（IV~VI）；
所述乳液聚合物更优选固含量为25%-35%。
4.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I），选自下述物质中的一种或几种：甲基丙烯酸，丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，乌头酸与C3-C4不饱和酸中的一种或几种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述α，β-乙烯基不饱和羧酸单体（I）为：甲基丙烯酸与富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乌头酸中的一种或几种组成的混合物，或丙烯酸与富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乌头酸中的一种或几种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述带有磺酸，膦酸或次磷酸基团的酸单体，选自下述物质中的一种或几种：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，异丙基磺酸，乙烯基膦酸，异丙基膦酸，3-甲基-1，4-丁二烯基-2-膦酸，3-甲基-1，4-丁二烯基-2-次磷酸。
7.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述α，β-乙烯基不饱和单体（II），选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：
CH2=CYZ            （II）
其中，Y=-H时，Z为–COOR；Y=-CH3时，Z为–COOR；R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基。
8.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述α，β-乙烯基不饱和单体（II），选自下述物质中的一种或几种：丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，甲基丙烯酸-2-羟丙酯，丙烯酸-2-羟丁酯，甲基丙烯酸-2-羟丁酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，对氯苯乙烯，醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基己酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯。
9.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述亲水性不饱和交联单体或多官能团乙烯基不饱和交联单体，选自下述化合物中的一种或几种：N，N，N＇-三烯丙基乙二胺，N，N，N＇，N＇-四烯丙基乙二胺，N，N-二烯丙基氨基乙基-N＇，N＇，N＇-三烯丙基氯化铵，N，N-二烯丙基氨基乙基-N＇，N＇，N＇-三烯丙基溴化铵，N，N，N，N″N＇，N＇-六烯丙基氯化二胺或N，N，N，N″N＇，N＇-六烯丙基溴化乙二胺，三烯丙基胺，四烯丙基氯化铵，二醇的烯基醚、多元醇的烯基醚、二醇的（甲基）丙烯酸酯、多元醇的（甲基）丙烯酸酯、二醇的甲苯乙烯醚、多元醇的甲苯乙烯醚、二苯乙烷、多苯乙烷；二胺的（甲基）丙烯酰胺、多胺的（甲基）丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚。
10.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述丙烯酰基表面活性剂（VII）是选自下述物质中的一种或几种：
Figure FDA00002139715600062
m=6~16且m为整数，n=6~50且n为整数；
Figure FDA00002139715600063
m=6~16且m为整数，n=6~50且n为整数；
Figure FDA00002139715600071
m=1~3且m为整数，n=6~50且n为整数；
Figure FDA00002139715600072
m=6~22且m为整数，n+k=6~50且n和k是不为零的整数。
11.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述过氧化物引发剂选自下述物质中的一种或几种：过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾，异丙基苯过氧化氢，叔丁基过氧化物，过氧苯甲酰，过氧化乙酰，过氧苯甲酸。
12.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述还原类引发剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸氢钠，抗坏血酸，亚铁类化学物。
13.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述偶氮类引发剂选自下述物质中的一种或几种：偶氮二异丁腈，偶氮二（2-甲基丙基脒）二盐酸盐，偶氮二[N-（2-羧乙基）-2-甲基丙基脒]水合物。
14.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述阴离子乳化剂选自下述物质中的一种或几种：烷基芳基磺酸碱金属盐，烷基芳基磺酸铵盐，烷基硫酸盐，烯烃磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基烷氧基硫酸盐，烷基烷氧基磷酸盐，月桂基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠，月桂基聚环氧乙烷硫酸钠。
15.根据权利要求1所述一种聚合物乳液，其特征在于：所述链转移剂选自下述物质中的一种或几种：正十二烷基硫醇，丁基巯基乙酸酯，十二烷基巯基乙酸酯。
16.一种聚合物乳液的应用，其特征在于：权利要求1所述聚合物乳液，可应用于表面活性剂组合物中，用碱调节pH=4~8，形成二元体系，所述聚合物乳液占体系总质量的0.3Wt.%-5Wt.%；
所述表面活性剂组合物，按质量百分含量计，其组成为：占组合物总质量1Wt.%-80Wt.%的表面活性剂、占组合物总质量的0.03Wt.%-10Wt.%的珠光材料、占组合物总质量0.1Wt.%-10Wt.%的不溶于水的物质，余量为水；
所述表面活性剂为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。
17.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述聚合物乳液与表面活性剂组合物形成的二元体系中；所述聚合物乳液占体系总质量的0.5Wt.%-3Wt.%；
所述表面活性剂组合物，按质量百分含量计，其组成为：占组合物总质量5Wt.%-65Wt.%的表面活性剂、占组合物总质量的0.15Wt.%-5Wt.%的珠光材料、占组合物总质量0.1Wt.%-10Wt.%的不溶于水的物质，余量为水。
18.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述表面活性剂组合物，按质量百分含量计，其组成为：占组合物总质量6Wt.%-30Wt.%的表面活性剂、占组合物总质量的0.15Wt.%-5Wt.%的珠光材料、占组合物总质量0.1Wt.%-10Wt.%的不溶于水的物质，余量为水。
19.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述调节pH所用碱选自下述物质中的一种或几种：氢氧化钠，氢氧化钾，氨，有机胺。
20.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自下述物质中一种或几种：烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷基酯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基烷氧基硫酸盐，烷基烷氧基羧酸盐，烷基烷氧基化硫酸盐，酰基肌氨酸盐，酰胺基硫酸盐。
21.根据权利要求20所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阴离子表面活性剂优选下述物质中一种或几种：十三烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵，月桂基硫酸三乙胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙胺，月桂基硫酸三乙醇胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺，月桂基硫酸乙醇胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸乙醇胺，月桂基硫酸二乙醇胺，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺，单月桂酸甘油酯硫酸钠，月桂基硫酸钠，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，月桂基硫酸钾，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钾，椰油基硫酸铵，月桂酰基硫酸铵，椰油基硫酸钠，月桂酰基硫酸钠，椰油基硫酸钾，椰油基硫酸单乙醇胺，月桂基肌氨酸钠，月桂酰基肌氨酸钠，月桂基肌氨酸，椰子基肌氨酸。
22.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自下述结构式（VIII）表示的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-        （VIII）
其中，R1、R2、R3和R4分别选自下述基团中的一种：氢、饱和烷基、不饱和烷基、烷氧基、芳基、杂环，且R1，R2，R3和R4中至少一个不为氢；X-为氯离子、溴离子、硫酸甲酯、硫酸乙酯、乳酸离子、糖精盐离子、醋酸离子或磷酸盐离子。
23.根据权利要求22所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自下述结构式表示（VIII）的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-            （VIII）
其中，R1、R2、R3和R4分别选自下述基团中的一种：氢、饱和烷基、不饱和烷基、烷氧基、芳基、杂环，且R1，R2，R3和R4中1至3个为氢；X-为氯离子、溴离子、硫酸甲酯、硫酸乙酯、乳酸离子、糖精盐离子、醋酸离子或磷酸盐离子。
24.根据权利要求23所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自下述结构式（VIII）表示的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-             （VIII）
R1、R2、R3和R4中分别选自下述基团中的一种：聚环氧乙烷油烯基、聚环氧乙烷硬脂酰基、乙氧基化牛脂基、椰油烷基、油烯基、牛脂烷基，且R1，R2，R3和R4中1至3个为氢。
25.根据权利要求22所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自下述结构式（VIII）表示的物质中的一种或几种：
[R1N(R2)(R3)(R4)]+X-             （VIII）
其中，R1、R2、R3和R4分别选自下述基团中的一种：氢、饱和烷基、不饱和烷基、烷氧基、芳基、杂环，且R1、R2、R3和R4至少两个非氢基团间反应形成环。
26.根据权利要求23、24或25所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自下述物质中的一种或几种：单烷基胺衍生物、二烷基胺衍生物、咪唑啉衍生物。
27.根据权利要求26所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述单烷基胺衍生物选自下述物质中的一种或几种：十六基三甲基溴化铵，十六基三甲基氯化铵，肉豆蔻基三甲基溴化铵，硬脂酰二甲基苯甲基氯化铵，油烯基二甲基苯甲基氯化铵，月桂基三甲基甲基硫酸铵，肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵，十六基-二甲基-（2-羟乙基）磷酸铵，巴巴苏油酰胺丙基氯化铵，椰油基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，麦芽油酰胺基丙基氯化铵，硬脂酰辛基甲基硫酸二铵，异脂基酰胺基丙基氯化铵，二羟丙基PEG-5亚油基氯化铵，脂肪基PEG-2氯化铵，季铵盐18，季铵盐80，季铵盐82，季铵盐84，山嵛基三甲基氯化铵，二鲸蜡基二甲基氯化铵，山嵛基三甲基硫酸甲酯铵，牛脂基三甲基氯化铵和山嵛基酰胺基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵。
28.根据权利要求26所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述二烷基胺衍生物选自下述物质中的一种或几种：二硬脂酰基二甲基基氯化铵，二鲸蜡基二甲基氯化铵，硬脂酰基辛基二甲基硫酸甲酯铵，二氢化棕榈酰基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，二棕榈酰基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，二油酰乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，羟丙基双硬脂酰基二甲基氯化铵。
29.根据权利要求26所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述咪唑啉衍生物选自下述物质中的一种或几种：异硬脂基苄基羟乙基氯化咪唑，椰油基苄基羟乙基氯化咪唑啉，椰油基羟乙基氯化咪唑啉基羟丙基磷酸酯，季铵盐32，硬脂基羟乙基氯化咪唑啉。
30.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂为在同一分子中带有2个离子位点的离子型表面活性剂。
31.根据权利要求30所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂包括下述两类两性表面活性剂：
1）取决于周围介质pH的两性表面活性剂，带一个正电荷、一个负电荷、或同时带一个正电荷和一个负电荷；
2）两性表面活性剂中的一个离子位点带正电荷，并且不受周围介质pH影响，而另外一个离子位点取决于周围介质pH，可能带正电荷。
32.根据权利要求31所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂为直链脂肪基取代的仲胺衍生物、直链脂肪基取代的叔胺衍生物、支链脂肪基取代的仲胺衍生物或支链脂肪基取代的叔胺衍生物；
所述支链脂肪基：其中一个支链含有8-18个碳原子、另外一个支链含有水溶性阴离子基团的支链脂肪基。
33.根据权利要求31所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂选自下述物质中的一种或几种：有机酸与碱金属、碱土金属、铵、取代铵形成的盐；
所述有机酸选自下述物质中的一种或几种：烷基两性羧基甘氨酸，烷基两性羧基丙酸，烷基两性二丙酸，烷基两性二醋酸，烷基两性甘氨酸，烷基两性丙酸，烷基亚氨基丙酸，烷基亚氨基二丙酸，烷基两性丙基磺酸。
34.根据权利要求31所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂优选下述物质中的一种或几种：椰油基两性醋酸盐，椰油基两性丙酸盐，椰油基两性二醋酸盐，月桂基两性醋酸盐，月桂基两性二醋酸盐，月桂基两性二丙酸盐，月桂基两性丙酸盐，椰油基两性丙基磺酸盐，己内酰胺两性二醋酸盐，己内酰胺两性醋酸盐，己内酰胺两性二丙酸盐，脂肪基两性醋酸盐。
35.根据权利要求31所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂为脂肪基季铵盐、鏻盐、锍盐的衍生物；
所述支链脂肪基：其中一个支链含有8-18个碳原子、另外一个支链含有水溶性阴离子基团的支链脂肪基；
所述水溶性阴离子基团为羧基，磺酸基，硫酸基，磷酸基或膦酸基。
36.根据权利要求31所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述两性表面活性剂优选烷基甜菜碱。
37.根据权利要求36所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述烷基甜菜碱选自下述物质中的一种或几种：椰油基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱，鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二-（2-羟乙基）羧甲基甜菜碱，硬脂酰二-（2-羟丙基）羧甲基甜菜碱，油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜碱，月桂基二-（2-羟丙基）α-羧乙基甜菜碱，酰胺基丙基甜菜碱，烷基二甲基磺基甜菜碱，椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱，硬脂酰二甲基磺基丙基甜菜碱，月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱，月桂基二-（2-羟乙基）磺基丙基甜菜碱，烷基酰胺基羟丙基二甲基磺基甜菜碱。
38.根据权利要求16所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述非离子表面活性剂是由亲水性的聚环氧烷基团与脂肪基团或芳烷基团的疏水基团组合的化学物。
39.根据权利要求38所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自下述物质中的一种或几种：烷基酚的聚氧乙烯，聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合物，脂肪酸酰胺表面活性剂，聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，氧化胺表面活性剂，烷基乙氧基化表面活性剂，烷酰基葡萄糖酰胺表面活性剂，烷醇酰胺类表面活性剂，烷基聚葡萄糖甙，脂肪醇，1-25个环氧乙烷缩合物。
40.根据权利要求38所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述非离子表面活性剂优选下述物质中的一种或几种：烷醇酰胺，烷基氧化胺，聚山梨醇酯，乙氧基化山梨醇酯，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪醇，乙氧基化脂肪醇。
41.根据权利要求40所述一种聚合物乳液的应用，其特征在于：所述烷醇酰胺选自下述物质中的一种或几种：椰油酸二乙醇酰胺，椰油酸乙醇酰胺，椰油酸异丙醇胺，椰油酸PEG-5乙醇胺，十二酸二乙醇酰胺，十二酸乙醇酰胺；所述烷基氧化胺选自下述物质中的一种或几种：月桂基氧化胺，椰油基氧化胺，椰油酰胺基丙基氧化胺，月桂酰胺基丙基氧化胺；所述聚山梨醇酯和乙氧基化山梨醇酯选自下述物质中的一种或几种：月桂酸山梨醇酯，二硬脂酸山梨醇酯，PEG-80月桂酸山梨醇酯，吐温20和吐温80；所述脂肪酸或脂肪酸酯选自下述物质中的一种或几种：月桂酸，异硬脂酸，PEG-150二硬脂酸；所述脂肪醇和乙氧基化脂肪醇选自下述物质中的一种或几种：月桂醇，月桂醇聚醚-4，月桂醇聚醚-7，月桂醇聚醚-9，月桂醇聚醚-40，十三烷醇，C11-15链烷醇聚醚-9，C12-13链烷醇聚醚-3和C14-15链烷醇聚醚-11。
42.根据权利要求16所述一种乳液聚合物的应用，其特征在于：所述珠光材料选自下述物质中的一种或几种：云母钛珠光颜料、云母氧化铁珠光颜料、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、氯氧化铋、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、胍、聚酯闪光剂、金属闪光剂。
43.根据权利要求16所述一种乳液聚合物的应用，其特征在于：所述不溶于水物质选自下述物质中的一种或几种：二氧化钛、浮石、碳酸钙、滑石、土豆粉、木薯淀粉、霍霍巴珠粒、聚氧乙烯珠粒、胡桃壳、玉米粉、明胶珠粒、藻酸盐珠粒、云母、气泡、蜂蜡、二氧化硅、沸石、多糖珠粒、泡沫聚苯乙烯珠粒。
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