CN104371063A - 一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物及其合成方法，该聚合物通过以下步骤合成：（1）将1mol长链烷基二甲基叔胺，1.2~2mol烯丙基溴加入乙醇中，在40-80oC，氮气保护下搅拌反应7~48h后，得到长链烷基二甲基烯丙基溴化铵；（2）将长链烷基二甲基烯丙基溴化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸按照摩尔比0.1～3：7～9.9溶于水中，调节pH值为7，单体总浓度为10~30质量%，加入引发剂，升温至30~60oC，反应3~10h后，即得可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物。该聚合物既能在一定矿化度范围类的盐水溶液中增粘，又具有良好的表面活性和乳化性能，其合成方法条件温和，收率较高，易于提纯分离。

Description

一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物及其合成方法。
背景技术
原油的开采主要经历三个阶段：一次采油阶段，二次采油阶段，三次强化采油阶段。一次采油主要是通过地层天然能量使原油从地层中的多孔介质中流出。在这一阶段，大约有10～20％的原油被开采出来。二次采油主要是通过对地层注水或气来增加地层的压力，补充地层能量，从而将地层里的原油带到地面。在一次采油和二次采油后，只有约20～50％的原油从地下开采出来，而地下仍然有约50～80％因为被吸附在岩石的表面而残留在地下，因此就需要进行三次强化采油(EOR)。
随着油气资源的枯竭，人们将越来越多的关注集中到如何开采这些残留在地下的原油，并开发出了许多提高原油采收率(EOR)的新方法，如热采、气驱、混相驱、微生物驱、化学驱等，其中化学驱在中国取得了突破性的进展。化学驱主要分为三种：聚合物驱，聚合物-表面活性剂驱(SP)，以及碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱驱(ASP)。这类方法主要是通过改变油水流度比来提高原油采收率。近年来，越来越多的室内研究和矿场实验表明，在化学驱油过程中，如果驱油体系能够有效乳化地层原油，可以有效提高原油采收率。但是由于聚合物对于原油的乳化较差，故其提高采收率效果有限。而SP驱和ASP驱存在表面活性剂与聚合物匹配，色谱分离效应以及碱对管道和地层的伤害等问题。鉴于上述问题，开发新的驱油材料来弥补目前驱油体系的缺陷，成为当务之急。
本发明合成了一类高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂既具有传统水溶性聚合物的特征，能在水溶液中增粘，又具有良好的表面活性，能有效乳化原油和烃类。由于其独特的性能，作为一种新型驱油剂，对提高原油采收率具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物，该聚合物主要应用在石油开采，钻井完井行业，既具有传统水溶性聚合物的特征，能在一定矿化度范围类的盐水溶液中增粘，又具有良好的表面活性和乳化性能，能有效乳化原油和烃类，由于其独特的性能，对提高原油采收率具有重要的应用价值。
本发明的另一目的还在于提供上述可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物的合成方法，该方法原理可靠，操作简便，条件温和，收率较高，并且易于提纯分离，具有广阔的市场前景。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物，有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和长链烷基二甲基烯丙基溴化铵(CnDMAAB，n＝6～22)两种结构单元，其结构式如下：
其中x、y为结构单元数，x为70～99％，y为1～30％。
所述可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)将1mol长链烷基二甲基叔胺(CnDMA，n＝6～22)，1.2～2mol烯丙基溴加入到200～500ml乙醇中，在40-80℃，氮气保护条件下搅拌，反应7～48h后，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体，加入丙酮对产品进行重结晶，得到白色粉末状晶体，即长链烷基二甲基烯丙基溴化铵(CnDMAAB，n＝6～22)；
(2)将长链烷基二甲基烯丙基溴化铵(CnDMAAB，n＝6～22)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，长链烷基二甲基烯丙基溴化铵(CnDMAAB，n＝6～22)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为0.1～3：7～9.9，用碳酸氢钠溶液调节pH值为7左右，单体总浓度为10～30质量％，通入氮气30min进行除氧，再加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，引发剂加量为单体总质量的0.05～1.5％，体系升温至30～60℃，反应3～10h后，用乙醇和丙酮反复多次沉淀洗涤，将产物在40℃真空烘箱中干燥48h，粉碎造粒后，即得可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物AMPS/CnDMAAB(n＝6～22)。
在本发明中，首先制备了表面活性剂单体长链烷基二甲基烯丙基溴化铵(CnDMAAB，n＝6～22)，采用乙醇为溶剂，反应温度为40～80℃，反应时间为7～48h时，反应收率为77％～90.1％。然后采用自由基水溶液聚合法得到无归微嵌段共聚物。其反应式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明合成的可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物，是一种新型的高分子表面活性剂，其合成原料简单易得，合成方法方便简洁。
2.该类高分子表面活性剂具有良好的表面活性，能有效降低油水界面张力，乳化性能好，能够有效乳化有机溶剂及原油，提高原油采收率。
附图说明
图1为实施例1制备的单体C18DMAAB的1HNMR谱图
图2为实施例1制备的聚合物AMPS/C18DMAAB的1HNMR谱图
图3为实施例1制备的聚合物AMPS/C18DMAAB粘度与NaCl浓度相互作用曲线
图4为实施例1制备的聚合物AMPS/C18DMAAB对油水界面张力影响曲线
具体实施方式
下面通过附图和实施例进一步说明本发明。
一、聚合物AMPS/C18DMAAB的制备
实施例1
将十八烷基二甲基胺(418.5g)，烯丙基溴(240g)用500ml乙醇溶解后，在60℃，氮气保护条件下搅拌，反应24h后，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体粗产品，加入适量丙酮对粗产品进行重结晶，得到白色粉末状晶体，即表面活性剂单体十八烷基二甲基烯丙基溴化铵(C18DMAAB)。
将5.23g C18DMAAB，51.8g AMPS溶于水中，并用碳酸氢钠溶液调节pH值为7左右，单体总浓度为20质量％，通入氮气30min进行除氧，再加入0.5g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，体系升温至50℃，反应5h后结束反应，用乙醇和丙酮反复多次沉淀洗涤后，在40℃真空烘箱中干燥48h，粉碎造粒后，得到的白色粉末即为聚合物AMPS/C18DMAAB。
二、聚合物AMPS/C18DMAAB的结构表征
图1为C18DMAAB的1HNMR谱图，从图中可以看出：0.82(t,3H,alkyl-CH3),1.25(d,30H,alkyl-CH2),1.74(s,2H,-CH2-CH2N-),3.08(s,6H,CH3-N-),3.28(t,2H,-CH2-N-),3.97(d,2H,-CH2-CHN-),5.67(m,2H,CH2＝CH-),5.98(m,H,-CH＝CH2)。从谱图可以看出，C18DMAAB成功合成。
图2为聚合物AMPS/C18DMAAB的1HNMR谱图，通过对聚合物AMPS/C18DMAAB的特征H的积分面积比值进行比较计算后，发现其聚合物中AMPS与大分子单体聚合物AMPS/C18DMAAB的比例与单体的投入比例基本一致，表明聚合物AMPS/C18DMAAB成功合成。在5～7ppm之间，未出现烯烃氢的特征位移值，故表明聚合物中未有单体残留。
三、聚合物AMPS/C18DMAAB的抗盐性能测试
图3为NaCl浓度对聚合物AMPS/C18DMAAB粘度影响曲线。从图中可以看出，聚合物AMPS/C18DMAAB溶液粘度随着盐水浓度的增加而升高。当NaCl浓度为2000mg/L时，溶液粘度达到最大，体系粘度为179.1mPa.s。继续增加NaCl浓度，聚合物溶液粘度开始降低，当NaCl浓度为10000mg/L时，体系粘度为8.32mPa.s。测试结果表明，聚合物AMPS/C18DMAAB具有良好的抗盐性能。
四、聚合物AMPS/C18DMAAB的油水界面张力测试
图4为聚合物AMPS/C18DMAAB对油水界面张力影响曲线。从图中可以看出，油水界面张力随着聚合物AMPS/C18DMAAB溶液浓度的增加而降低。当聚合物AMPS/C18DMAAB溶液浓度为1000mg/L时，油水界面张力为7.93mNm-1。继续增加聚合物AMPS/C18DMAAB溶液浓度，油水界面张力变化不大。测试表明聚合物AMPS/C18DMAAB溶液具有良好的表面活性，能有效降低油水界面张力。
五、聚合物AMPS/C18DMAAB的的乳化效果测试
将配置好的浓度为5000mg/L的聚合物溶液，按照油水比1：1的比例加入到原油和煤油中，搅拌均匀后，倒入刻度试管，静置12h后，记录其出水量，计算其乳化率，见表1。
表1乳化性能测试结果
从表1中可以看出，聚合物AMPS/C18DMAAB的乳化率为100％，而HPAM的乳化率仅为27％。与HPAM溶液相比，加入聚合物AMPS/C18DMAAB溶液后的样本，乳化效果明显，对煤油和原油具有良好的分散性能和乳化性能。此外，其乳液静止一周后仍然没有出现分层现象且其乳液稳定性显著上升，这表明所形成的乳液具有很高的稳定性。而没加本发明所述聚合物的溶液均未出现乳化现象，搅拌停止后很快出现分层。

Claims (2)

1.一类可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物，有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和长链烷基二甲基烯丙基溴化铵两种结构单元，其结构式如下：
其中x、y为结构单元数，x为70～99％，y为1～30％。
2.如权利要求1所述的可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)将1mol碳数为6～22的长链烷基二甲基叔胺，1.2～2mol烯丙基溴加入到200～500ml乙醇中，在40-80℃，氮气保护条件下搅拌反应7～48h后，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体，加入丙酮进行重结晶，得到白色粉末状晶体，即长链烷基二甲基烯丙基溴化铵；
(2)将长链烷基二甲基烯丙基溴化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸按照摩尔比0.1～3：7～9.9溶于水中，调节pH值为7左右，单体总浓度为10～30质量％，通入氮气除氧，再加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，引发剂加量为单体总质量的0.05～1.5％，体系升温至30～60℃，反应3～10h后，用乙醇和丙酮反复沉淀洗涤，将产物在40℃真空烘箱中干燥48h，粉碎造粒后，即得可乳化烃类物质的磺酸盐型聚合物。
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