CN103930456B - 包含至少一种阳离子聚合物的增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增稠剂，所述增稠剂包含i)至少一种可通过如下单体聚合而制备的阳离子聚合物：a)至少一种水溶性烯属不饱和单体，其包含至少一种阳离子单体、任选至少一种阴离子单体和/或任选至少一种非离子单体，b)至少一种烯属不饱和缔合单体，c)任选至少一种交联剂，d)任选至少一种链转移剂，ii)至少一种活化剂，其中活化剂与阳离子聚合物之比为>10至100[重量％/重量％]。

Description

包含至少一种阳离子聚合物的增稠剂
本发明涉及包含至少一种阳离子聚合物和至少一种活化剂的增稠剂，其中活化剂与阳离子聚合物之比为>10:100[重量％/重量％]。阳离子聚合物可通过至少一种水溶性烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和缔合单体聚合而制备。本发明进一步涉及制备本发明增稠剂的方法，和包含至少一种增稠剂的含表面活性剂配制剂。本发明进一步提供含表面活性剂配制剂例如作为软化剂或液体洗涤组合物的用途，以及增稠剂例如作为粘度改进剂的用途。
WO03/102043涉及包含由如下单体聚合而制备的阳离子聚合物的含水配制剂：(i)包含至少一种阳离子单体的水溶性烯属不饱和单体或单体混合物，(ii)基于组分(i)大于50ppm的量的至少一种交联剂，和(iii)至少一种链转移剂。含水配制剂可在家用配制剂中用作增稠剂。
WO2009/019225涉及碱溶性共聚物的水分散体，所述分散体适用作缔合增稠剂。共聚物包含如下聚合单元：a)至少一种烯属不饱和羧酸，b)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，c)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和d)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上求平均的烷基链长为2.1-4.0。缔合增稠剂可通过乳液聚合制备。缔合增稠剂适用于洗涤和清洁组合物中。
液体分散聚合物(LDP)组合物公开于WO2005/097834中。这些LDP组合物包含具有约25至约100％的中和含量的亲水性、水溶性或可溶胀聚合物，非水载体相和水包油表面活性剂。亲水性、水溶性或可溶胀聚合物优选通过例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合而得到。LDP分散体适于制备微粒增稠剂，如例如用于含水或有机组合物，尤其是个人护理或药物配制剂中的。
WO2010/078959涉及由交联水溶胀性阳离子聚合物组成的阳离子聚合物增稠剂，所述聚合物包含至少一种阳离子单体和任选非离子或阴离子单体，所述聚合物包含基于聚合物的总重量小于25％的水溶性聚合物链。聚合物还包含浓度相对于聚合物为500-5000ppm的交联剂。阳离子聚合物通过反相乳液聚合制备。
WO2010/079100公开了包含根据WO2010/078959的聚合物的织物软化剂组合物。
US2008/0312343涉及反相胶乳组合物及其作为增稠剂和/或乳化剂，例如在制备化妆品或药物配制剂中的用途。反相胶乳组合物包含至少50-80重量％至少一种线性、支化或交联有机聚合物(P)，至少5-10重量％油包水型乳化剂体系，5-45重量％至少一种油和至多5％水。聚合物P包含不带电单体和任选阳离子或阴离子单体。反相胶乳组合物可任选包含至多5重量％水包油型乳化剂体系。反相胶乳组合物可通过反相乳液聚合制备。
EP-A172025涉及在连续液相中的聚合物分散体，所述聚合物通过包含具有至少8个碳原子的疏水基团的烯属不饱和单体和可与其共聚合的烯属不饱和单体聚合而形成。该分散体为稳定且基本无水的，且包含至少40重量％聚合物。在聚合中，所用可共聚烯属不饱和单体可例如为阴离子单体。聚合可作为反相乳液聚合进行。
EP-A172724涉及通过如下单体共聚合而制备的聚合物：a)包含具有至少8个碳原子的疏水基团的烯属不饱和单体，和b)水溶性烯属不饱和单体。所有单体作为混合物可溶于水中，且聚合物通过反相乳液聚合制备。聚合物颗粒具有<4μm的干粒度。所用单体组分b)可以为阴离子单体，例如游离酸形式或者作为水溶性盐的丙烯酸，和非离子单体，例如丙烯酰胺。
EP-A172723涉及使用具有>3的“单点固有粘度”的水溶性基本线性聚合物使悬浮液絮凝的方法。聚合物为两种或更多种烯属不饱和单体的共聚物，其包含至少0.5重量％的包含疏水基团的单体。聚合物还可以为阳离子聚合物。
本发明要解决的问题包括提供新增稠剂。该目的通过本发明增稠剂实现，所述增稠剂包含：
i)至少一种可通过如下单体聚合而制备的阳离子聚合物：
a)至少一种水溶性烯属不饱和单体，其包含至少一种阳离子单体、任选至少一种阴离子单体和/或任选至少一种非离子单体，
b)至少一种烯属不饱和缔合单体，
c)任选至少一种交联剂，
d)任选至少一种链转移剂，
ii)至少一种活化剂，
其中活化剂与阳离子聚合物之比为>10至100[重量％/重量％]。
本发明增稠剂的显著之处在于它们具有关于沉积、剪切稀化、稳定和/或粘度(增稠)的有利性能。沉积应当理解意指例如织物软化剂的活性成分在洗涤操作期间沉积于纤维上。应用于本发明，这意指例如包含至少一种阳离子聚合物(活性成分)的本发明增稠剂存在于织物软化剂中，且织物软化剂用于洗涤操作期间或以后。本发明增稠剂促进活性成分在洗涤操作期间或以后的这一沉积至相当的程度。当使用基于至少一种缔合单体、阳离子单体和非离子单体如丙烯酰胺的阳离子聚合物时，可实现特别好的关于沉积的性能。
在剪切稀化的评估中，重要的是增稠剂或相应的织物软化剂在其基态下是粘性且稠的，尽管它在搅拌过程中是稀薄的。改进的剪切稀化对织物软化剂制备中泵的寿命和性能具有正面影响，促进对消费者而言方便的剂量并促进织物软化剂，尤其是在具有自动剂量装置的洗涤机中的无残留使用。本发明增稠剂提高增稠剂本身和相应配制剂的稳定性。有效地防止颗粒的沉降或乳油化，而不管它们在纳米、微米还是毫米数量级内。这贡献于本发明增稠剂的有利收率点。它们还具有非常快速地实现所需任何再分散和增稠的优点。
其中存在至少两种活化剂的混合物，至少一种活化剂具有高HLB值且至少一种活化剂具有低HLB值的本发明增稠剂与其它优点有关。在将增稠剂用水稀释的情况下，这类活化剂混合物与包含至少一种烯属不饱和缔合单体单元的阳离子聚合物的组合导致自发相转换(在几秒内)，而不需要其它能量输入，例如搅拌的形式。
本发明增稠剂的情况下的另一优点是缔合单体与整个聚合物的比较低。在增稠剂用于含表面活性剂配制剂中的情况下，甚至以约0.5重量％(基于聚合物)的量下，缔合单体的效果最佳。
当本发明增稠剂通过反相乳液聚合制备，其中温度保持恒定在至少40℃时，可观察到缔合单体单元在阳离子聚合物中的分布的良好均匀性。尤其是在例如0.1-1重量％缔合单体的小用量的情况下，这在总上述流变性能如增稠、剪切稀化、稳定以及洗涤和漂洗效果方面是有利的。
其中存在于增稠剂中的阳离子聚合物使用很少或不使用交联剂制备的本发明实施方案同样与优点相关。由于聚合物的相对高(水)可溶性组分，洗涤操作期间的再污染降低。因此，甚至在重复洗涤操作以后，待洗涤制品具有已有效地除去污垢颗粒的干净纤维，使得不检测到泛灰。如果有的话，仅观察到非常轻微的污垢颗粒/聚合物在洗涤制品上的附着或再分布。
其中阳离子聚合物通过在恒温下反相乳液聚合而得到的本发明增稠剂的另一优点表现在含表面活性剂配制剂，尤其是含表面活性剂酸性配制剂中，因为在这些配制剂中甚至在低增稠剂浓度(<1重量％)下实现高增稠性能和/或显著剪切稀化。
在本发明上下文中，如例如下面关于式(II)中的R4基团所定义的定义如C1-C30烷基意指该取代基(基团)为具有1-30的碳原子数的烷基。烷基可以为线性或支化以及任选环状的。具有环状和线性组分的烷基同样被该定义涵盖。同样还适用于其它烷基，例如C1-C4烷基或C16-C22烷基。烷基也可任选被官能团如氨基、季铵、羟基、卤素、芳基或杂芳基单-或多取代。除非另外指出，烷基优选不具有任何官能团作为取代基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(tert-Bu/t-Bu)、环己基、辛基、硬脂基或山萮基。
下文进一步描述本发明。
本发明增稠剂包含至少一种阳离子聚合物作为组分i)。阳离子聚合物优选通过如下组分a)和b)，以及任选c)和d)聚合而制备。
所用组分a)为至少一种水溶性烯属不饱和单体，其包含至少一种阳离子单体、任选至少一种阴离子单体和/或任选至少一种非离子单体。阳离子单体本身、直接存在的任何阴离子单体和直接存在的任何非离子单体是本领域技术人员已知的。
根据组分a)的阳离子单体优选选自式(II)化合物：
其中：
R1为H或C1-C4烷基，
R2为H或甲基，
R3为C1-C4亚烷基，
R4、R5和R6各自独立地为H或C1-C30烷基，
X为-O-或-NH-，且
Y为Cl；Br；I；硫酸氢盐或甲硫酸盐。
特别优选的阳离子单体为丙烯酸2-三甲基铵乙酯氯化物(TMAEC)或甲基丙烯酸2-三甲基铵乙酯氯化物(TMAEMC)。TMAEC也称为季铵化丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA，MeClq)，TMAEMC也称为季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA，MeClq)。
在本发明的一个实施方案中，优选在式(II)的阳离子单体中：
i)R1和R2各自为H，或
ii)R1为H且R2为CH3。
存在于组分a)中的任何阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或其盐；阴离子单体尤其是丙烯酸钠。当组分a)包含至少一种阴离子单体时，它优选存在至(基于组分a))0.5-20重量％的程度。
组分a)可任选包含至少一种非离子单体。除下文所述含氮单体如式(III)的化合物外，上述阴离子单体的酯也适用作非离子单体。这类非离子单体优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基或乙基酯，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。还优选相应的二甲基氨基取代酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
优选，阳离子聚合物中根据组分a)的非离子单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或式(III)化合物：
其中：
R7为H或C1-C4烷基，
R8为H或甲基，且
R9和R10各自独立地为H或C1-C30烷基。
非离子单体更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二烷基氨基丙烯酰胺。当组分a)包含至少一种非离子单体时，它优选存在至0.5-70重量％的程度。
在本发明的一个优选实施方案中，阳离子聚合物中的组分a)包含30-99.5重量％至少一种阳离子单体和0.5-70重量％至少一种非离子单体。在本发明的另一优选实施方案中，组分a)包含100重量％至少一种阳离子单体。
用于聚合以制备阳离子聚合物的组分b)为至少一种烯属不饱和缔合单体。缔合单体本身是本领域技术人员已知的。合适的缔合单体描述于例如WO2009/019225中。缔合单体也描述为表面活性剂单体。
优选阳离子聚合物中根据组分b)的烯属不饱和缔合单体选自式(I)化合物：
R-O-(CH2-CHR’-O)n-CO-CR”＝CH2(I)
其中：
R为C6-C50烷基，优选C8-C30烷基，尤其是C16-C22烷基，
R'为H或C1-C4烷基，优选H，
R″为H或甲基，
n为0-100，优选3-50，尤其是25的整数。
更优选，所用组分b)为式(I)化合物，其中：
R为C16-C22烷基，
R‘为H，
R“为H或甲基，且
n为25。
式(I)化合物以溶液，例如以Plex6954O名由EvonikGmbH市购。这些为脂肪醇乙氧基化物的甲基丙烯酸酯。合适的脂肪醇乙氧基化物例如为市售的AT25(BASFSE，Ludwigshafen，德国)。
式(I)化合物中的R基团也可作为具有不同链长如C16和C18的基团的混合物存在。其一个实例为C16-C18脂肪醇-(乙二醇)25醚甲基丙烯酸酯，其中C16和C18脂肪醇基团(以不可忽略的量)作为混合物存在。相反，例如在化合物(式(I))山萮醇-25甲基丙烯酸酯和鲸蜡醇-25甲基丙烯酸酯，特定R基团不作为混合物，而是作为C22或C16链存在。其它链长仅以杂质的形式存在。在这些式(I)化合物中数字“25”代表变量n的大小。
在通过聚合制备阳离子聚合物中，至少一种交联剂可任选作为组分c)存在。合适的交联剂是本领域技术人员已知的。优选阳离子聚合物中根据组分c)的交联剂选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙基酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；二醇或多二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1,7-辛二烯、烯丙基丙烯酰胺或烯丙基甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，或多元醇多烯丙基醚，例如多烯丙基蔗糖或季戊四醇三烯丙基醚。适用作优选交联剂的还有二烷基二甲基氯化铵。
在通过聚合制备阳离子聚合物中，还可使用至少一种链转移剂作为组分d)。合适的链转移剂是本领域技术人员已知的。优选的根据组分d)的链转移剂选自硫醇、乳酸、甲酸、异丙醇或次磷酸盐。
用于制备阳离子聚合物或包含至少一种阳离子聚合物的本发明增稠剂的合适方法，和聚合或增稠剂制备方法中所用任何添加剂或辅助剂详细地定义于下文中。
优选，本发明增稠剂包含至少一种可通过如下单体聚合而制备的阳离子聚合物：
a)20-99.99重量％，优选95-99.95重量％(基于聚合物)至少一种水溶性烯属不饱和单体，其包含至少一种阳离子单体和任选至少一种阴离子单体和/或至少一种非离子单体，
b)0.01-80重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-1重量％(基于聚合物)至少一种烯属不饱和缔合单体，
c)0-0.3重量％，优选0.01-0.1重量％(基于聚合物)任选至少一种交联剂，
d)0-0.3重量％，优选0.01-0.1重量％(基于聚合物)任选至少一种链转移剂。
在本发明另一实施方案中，阳离子聚合物的水溶性组分为大于25重量％(基于阳离子聚合物的总重量)，当除缔合单体外使用很少或不使用交联剂时尤其如此。优选大于40重量％，尤其是70-100重量％阳离子聚合物可溶于水中。阳离子聚合物的溶解度通过本领域技术人员已知的方法，通过将存在于本发明增稠剂中的阳离子聚合物与指定量的水混合而测定(例如参见EP-A343840或优选根据P.Schuck，“Size-distributionanalysisofmacromoleculesbysedimentationvelocityultracentrifugationandLammequationmodeling”，BiophysicalJournal78，(3)(2000)，1606-1619)在svedberg(sved)装置中的沉降系数的测定方法)。
优选在该实施方案中，阳离子聚合物的聚合中所用交联剂(组分c))的比例为<1重量％(基于组分a)-d)的总量)。更优选，阳离子聚合物的聚合中不使用交联剂。
本发明增稠剂进一步包含至少一种活化剂作为组分ii)。活化剂本身原则上是本领域技术人员已知的。
合适的活化剂优选为表面活性剂，例如阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂，其公开于例如WO2009/019225中。优选使用阴离子和/或非离子表面活性剂。
所用非离子表面活性剂优选为脂肪醇烷氧基化物。脂肪醇烷氧基化物也称为聚亚烷基二醇醚。优选的脂肪醇烷氧基化物为烷氧基化，有利地乙氧基化的，尤其是优选具有8-18个碳原子以及平均1-12摩尔氧化乙烯(EO)每摩尔醇的伯醇，其中醇基团可以为线性或支化的，优选2-甲基-支化的，或者可包含为混合物的线性和甲基支化基团，如通常存在于羰基合成醇中的。然而，尤其优选具有线性基团和平均2-8EO每摩尔醇的醇乙氧基化物，所述线性基团由具有12-18个碳原子的自然或技术来源的醇形成，例如由椰油醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇—或作为可衍生自例如蓖麻油的混合物—形成。优选的乙氧基化醇包括例如具有3EO、4EO或7EO的C12-C14醇，具有7EO的C9-C11醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇，具有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇，及其混合物，例如具有3EO的C12-C14醇和具有7EO的C12-C18醇的混合物。报告的乙氧基化度为统计平均值，其对具体产物而言可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂外，还可使用具有大于12EO的脂肪醇。其实例为具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛脂醇。也可使用分子中包含EO和PO基团一起的非离子表面活性剂。在本文中，可使用具有EO-PO结构单元或PO-EO结构单元的嵌段共聚物，还有EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。应当理解也可使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不以嵌段，而是以无规分布存在。这类产物可通过氧化乙烯和氧化丙烯同时作用于脂肪醇上而得到。
另外，所用其它非离子表面活性剂还可以为烷基糖苷或烷基多糖苷。本领域技术人员通常应当理解烷基糖苷或烷基多糖苷意指由至少一个烷基链段和至少一个糖或多糖链段组成的化合物。烷基链段优选衍生自具有12-22的碳原子数的脂肪醇，且糖部分优选衍生自葡萄糖、蔗糖或脱水山梨糖醇。
例如，可使用通式(1)的烷基糖苷：
R1O(G)x(1)
其中R1为具有8-22，优选12-18个碳原子的伯直链或甲基-支化，尤其是2-甲基支化脂族基团，且G为具有5或6个碳原子的糖苷单元，优选葡萄糖。描述单糖苷和低聚糖苷的分布的低聚度x为1-10的任何数；x优选为1.2-1.4。
作为唯一非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂组合使用的优选使用的另一类非离子表面活性剂为优选烷基链中具有1-4个碳原子的烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化脂肪酸酯，尤其是脂肪酸烷基酯，如例如日本专利申请JP58/217598所述，或者其优选通过国际专利申请WO-A-90/13533所述方法制备。
氧化胺型，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛脂烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺，和脂肪酸链烷醇酰胺型非离子表面活性剂也可以是合适的。这些非离子表面活性剂的量优选不大于乙氧基化脂肪醇，尤其是不大于其一半。
其它合适的表面活性剂为式(2)的多羟基脂肪酸酰胺：
其中R2C(＝O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R3为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，且[Z]为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的线性或支化多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质，其可通过将还原糖用氨、烷基胺或链烷醇胺还原胺化，随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物酰化而得到。
多羟基脂肪酸酰胺组还包括式(3)化合物：
其中R4为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或链烯基，R5为具有2-8个碳原子的线性、支化或环状链烯基或包含6-8个碳原子的亚芳基，且R6为具有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳基或氧基烷基，优选C1-C4烷基或苯基，且[Z]1为其烷基链被至少两个羟基取代的线性多羟基烷基，或者该基团的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。[Z]1优选通过将糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖还原胺化而得到。然后可将N-烷氧基或N-芳氧基取代化合物例如根据WO-A-95/07331通过与脂肪酸甲酯在醇盐作为催化剂的存在下反应而转化成所需多羟基脂肪酸酰胺。
所用阴离子表面活性剂例如为磺酸盐和硫酸盐类的那些。有用的磺酸盐类表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，优选C9-C13烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即链烯烃-和羟基链烷烃磺酸盐的混合物，和二磺酸盐，例如如通过用气体三氧化硫磺化，随后将磺化产物碱性或酸性水解而由具有末端或内部双键的C12-C18单烯烃得到。合适的还有链烷烃磺酸盐，优选仲烷烃磺酸盐，其例如通过氯磺化或磺化氧化，随后水解或中和而由C12-C18链烷烃得到。合适的还有α-砜脂肪酸的酯(磺酸酯)，例如氢化椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺化甲酯。
其它合适的阴离子表面活性剂为磺化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应当理解意指如在通过将单甘油用1-3摩尔脂肪酸酯化而制备中或者在甘油三酯与0.3-2摩尔甘油酯交换中所得到的单酯、二酯和三酯及其混合物。优选的磺化脂肪酸甘油酯为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山萮酸的磺化产物。
其它合适的阴离子表面活性剂为脂肪醇硫酸盐，例如烷基(链烯基)硫酸盐。优选的烷基(链烯基)硫酸盐为C12-C18脂肪醇如椰油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，或C10-C20羰基合成醇的硫酸单酯和具有这些链长的仲醇的那些单酯的碱金属，尤其是钠盐。还优选具有所述链长的烷基(链烯基)硫酸盐，其包含基于石油化学产生的合成直链烷基，其具有基于脂肪化学原料的等效化合物的类似降解行为。为了洗涤技术，优选C12-C16烷基硫酸盐和C12-C15烷基硫酸盐，以及C14-C15烷基硫酸盐。合适的阴离子表面活性剂还有2,3-烷基硫酸盐，其例如根据美国专利3,234,258或5,075,041制备并可作为商品以名由ShellOilCompany得到。
合适的还有用1-6摩尔氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C7-C21醇的硫酸单酯，例如具有平均3.5摩尔氧化乙烯(EO)的2-甲基支化C9-C11醇或具有1-4EO的C12-C18脂肪醇。
其它合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，且为磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯包含C8-C18脂肪醇基团或其混合物。尤其优选的磺基琥珀酸酯包含衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基团。又特别优选其脂肪醇基团衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸酯。同样还可使用烷基(链烯基)链中优选具有8-18个碳原子的烷基(链烯基)琥珀酸或其盐。
其它合适的阴离子表面活性剂为烷基羧酸盐，例如饱和或不饱和脂肪酸的钠盐，其中烷基羧酸盐的烷基优选为线性的。
在本发明上下文中，活化剂优选选自脂肪醇烷氧基化物、烷基糖苷、烷基羧酸盐、烷基苯磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐，更优选选自脂肪醇烷氧基化物。优选的脂肪醇烷氧基化物的一个实例为C6-C17(仲)-聚(3-6)乙氧基化物。
在本发明上下文中还优选使用具有(相对)高HLB(亲水亲油平衡)值的活化剂。活化剂优选具有7-18，更优选8-15，尤其优选9-13的HLB值。
具有高HLB值的活化剂优选为i)由具有12-18个碳原子的仲醇或醇混合物和氧化乙烯或氧化丙烯形成的脂肪醇烷氧基化物，和ii)由蔗糖和C8-C22脂肪醇形成的烷基糖苷。这类活化剂的实例为由CrodaGmbH，Herrenpfad-Süd33，41334Nettetal，德国市购的Synperonic87K；都来自Croda的Croduret40或其它乙氧基化氢化蓖麻油(蓖麻油)如Etocas40或CrodestaF110。
在本发明另一实施方案中，优选使用至少两种活化剂的混合物，其中至少一种活化剂具有高HLB值，且至少一种活化剂具有低HLB值。具有高HLB值的活化剂优选具有>12至20的HLB值，且具有低HLB值的活化剂优选具有1-12的HLB值。在该实施方案中，具有高HLB值的活化剂和具有低HLB值的活化剂可以以本领域技术人员已知的任何所需比存在。优选在混合物中，使用20-50重量％具有高HLB值的活化剂和50-80重量％具有低HLB值的活化剂。还优选调整具有高HLB值的活化剂与具有低HLB值的活化剂的这一比使得总HLB值为7-18，更优选8-15，尤其优选9-13。
在至少两种活化剂的这些混合物中，所用具有高HLB值的活化剂优选为基于蔗糖或脱水山梨糖醇和C8-C22脂肪醇的烷基糖苷或聚烷基糖苷或聚烷基低聚氧化乙烯糖苷，例如聚乙二醇脱水山梨糖醇但硬脂酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。这类活化剂的实例为市售的Crillet1、Crillet3或CrodestaF160，其都可由Croda得到。所用具有低HLB值的活化剂优选为由蔗糖或脱水山梨糖醇和C8-C22脂肪醇或脂肪酸形成的烷基糖苷，例如脱水山梨糖醇月桂酸酯或脱水山梨糖醇硬脂酸酯。这类活化剂的实例为由Croda市购的Crill1、Crill3或CrodestaF10。
根据本发明，活化剂与阳离子聚合物的比为>10:100[重量％/重量％]，优选10.5-50:100[重量％/重量％]，更优选11.5-20:100[重量％/重量％]。
在本发明增稠剂中，除阳离子聚合物和活化剂外，可存在其它组分。合适的其它组分详细定义于在增稠剂和阳离子聚合物的制备的上下文之后的文字中。合适的其它组分可例如为油和溶剂。
在本发明增稠剂中，阳离子聚合物可分散于油相中，优选作为反相分散体、油包水分散体或者作为在油中分散的无水阳离子聚合物而存在。
本发明进一步提供制备本发明增稠剂的方法。增稠剂制备方法本身和制备聚合物的方法是本领域技术人员已知的。聚合物优选通过乳液聚合，尤其是反相乳液聚合得到。优选首先制备聚合物，并在聚合，优选反相乳液聚合以后加入活化剂以得到增稠剂。
阳离子聚合物可以以多种方法，优选通过乳液聚合，尤其是反相乳液聚合而制备。本领域技术人员理解反相乳液聚合通常意指根据以下定义的聚合方法：将亲水性单体分散于疏水性油相中。聚合通过加入引发剂而直接在该亲水性单体中进行。
另外，优选在反相乳液聚合之后且在加入活化剂之前，将至少一部分水和油相中的至少一部分低沸点组分蒸馏掉，尤其是借助LDP技术(液体分散聚合物技术)。LDP技术本身是本领域技术人员已知的；它例如描述于WO2005/097834中。
除非另外指出，以下信息适用于所有类型的乳液聚合，例如然后构成连续相的在水中的乳液聚合，尤其是还适用于其中疏水性油相构成连续相的反相乳液聚合。合适的聚合引发剂用于聚合。优选氧化还原引发剂和/或可热活化自由基聚合引发剂。
合适的可热活化自由基引发剂或氧化还原引发剂对的氧化组分特别是过氧和偶氮类型的那些。这些包括过氧化氢、过乙酸、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(氢过氧)己烷、过苯甲酸、过氧新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二癸酯、过氧化二碳酸二-二十烷基酯、过苯甲酸二-叔丁酯、偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。
过硫酸盐(过氧化二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠是最优选的。
在乳液聚合的进行中，引发剂以足以引发聚合反应的量使用。引发剂通常以基于所用单体的总重量约0.01-3重量％的量使用。引发剂的量基于所用单体的总重量优选为约0.05-2重量％，尤其是0.1-1重量％。
乳液聚合通常在0-100℃下进行。它可作为分批方法或者以进料方法的形式进行。在进料方法中，首先装入至少一部分聚合引发剂和任选一部分单体并加热至聚合温度，然后通常经其中一个或几个包含纯或乳化形式的单体的几个分开进料连续或逐步供入其余聚合混合物，同时保持聚合。优选单体以单体乳液的形式供应。与单体供应同时，可计量加入其它聚合引发剂。
在优选实施方案中，首先装入全部量的引发剂，即不存在与单体进料同时的引发剂的进一步计量加入。
因此，在优选实施方案中，首先完全装入可热活化自由基聚合引发剂，并供入单体混合物，优选单体乳液的形式。在单体混合物的进料开始以前，使初始进料达到可热活化自由基聚合引发剂的活化温度或更高的温度。活化温度被认为是至少一半的引发剂在1小时以后分解时的温度。
在另一优选制备方法中，阳离子聚合物通过单体混合物在氧化还原引发剂体系的存在下聚合而得到。氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分，在这种情况下，重金属离子优选还作为催化剂存在于反应介质中，例如铈、锰或铁(II)的盐。
合适的氧化剂组分为例如过氧化物和/或氢过氧化物，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基苯基过氧化氢、过碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰。优选过氧化氢和叔丁基过氧化氢。
合适的还原剂组分为碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属次硫酸盐、硫酸氢钠、RongalitC(甲醛化次硫酸钠)、单-和二羟基丙酮、糖(例如葡萄糖或右旋糖)、抗坏血酸及其盐、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。优选亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
合适的还原剂组分或催化剂还有铁(II)盐，例如硫酸铁(II)，锡(II)盐，例如氯化锡(II)，钛(III)盐，例如硫酸钛(III)。
所用氧化剂的量基于所用单体的总重量为0.001-5.0重量％，优选0.005-1.0重量％，更优选0.01-0.5重量％。还原剂以基于所用单体的总重量0.001-2.0重量％，优选0.005-1.0重量％，更优选0.01-0.5重量％的量使用。
特别优选的氧化还原引发剂体系为过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠体系，例如0.001-5.0重量％过氧化二硫酸钠和0.001-2.0重量％亚硫酸氢钠，尤其是0.005-1.0重量％过氧化二硫酸钠和0.005-1.0重量％亚硫酸氢钠，更优选0.01-0.5重量％过氧化二硫酸钠和0.01-0.5重量％亚硫酸氢钠。
进一步特别优选的氧化还原引发剂体系为叔丁基过氧化氢/过氧化氢/抗坏血酸体系，例如0.001-5.0重量％叔丁基过氧化氢、0.001-5.0重量％过氧化氢和0.001-2.0重量％抗坏血酸，尤其是0.005-1.0重量％叔丁基过氧化氢、0.005-1.0重量％过氧化氢和0.005-1.0重量％抗坏血酸，更优选0.01-0.5重量％叔丁基过氧化氢、0.01-0.5重量％过氧化氢和0.01-0.5重量％抗坏血酸。
阳离子聚合物优选通过反相乳液聚合，通过首先分别制备水溶性组分的水相和油相而制备。其后将两个相相互混合以得到油包水分散体。混合物通过加入氧化还原引发剂体系而聚合；任选随后可加入另一热活化剂，或者如果已存在的话热活化。
水相包含例如链转移剂、交联剂、阳离子单体和任选不带电单体，以及缔合单体，以及任选其它组分。合适的其它组分为例如盐的络合剂如二亚乙基三胺五乙酸五钠，或者可用于调整pH的化合物如柠檬酸。另外，阴离子单体可任选存在于水相中。
油相优选包含乳化剂、稳定剂、高沸点油、低沸点油和/或任选缔合单体。另外，油相可任选包含非离子单体。
乳化剂、稳定剂、低沸点油和高沸点油本身是本领域技术人员已知的。这些化合物可单独或以混合物的形式使用。
典型的乳化剂为阴离子乳化剂，例如月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠盐和烷基芳基聚醚磺酸的钠盐；和非离子乳化剂，例如烷基芳基聚醚醇和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。脱水山梨糖醇三油酸酯也适用作乳化剂。
优选的乳化剂具有以下通式：
R-O-(CH2-CHR′-O)n-X
其中R为C6-C30烷基，
R′为氢或甲基，
X为氢或SO3M，
M为氢或一种碱金属，且
n为2-100的整数。
合适的稳定剂描述于例如EP-A172025或EP-A172724中。优选的稳定剂为硬脂醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物。
合适的高沸点油为例如硬脂酸2-乙基己酯和水热重石脑油，合适的低沸点油为例如脱芳构化脂族烃或具有低粘度的矿物油。
在本发明的一个优选实施方案中，将组分b)(至少一种烯属不饱和缔合单体)在反相乳液聚合中加入油相中。
在反相乳液聚合中，温度可保持恒定或它可上升。温度的上升可连续地或分阶段地进行。例如，温度在聚合期间可上升0.2-10℃/分钟，优选1-3℃/分钟。温度上升通过引发剂添加的速率控制。起始温度值可以为0-30℃，优选10-20℃。
在本发明另一实施方案中，反相乳液聚合中的温度保持恒定(冷方法)；温度为0-30℃，优选10-20℃。在本发明另一实施方案中，温度保持恒定在较高的温度范围内(热方法)。聚合中的温度为40-150℃，优选70-120℃。
在本发明特别优选的实施方案中，温度在反相乳液聚合期间保持恒定，温度为至少40℃，优选50-90℃。
在本发明上下文中，如果聚合中，尤其是反相乳液聚合中的温度保持恒定，则这意味着温度保持在从聚合开始起的恒定值。聚合方法期间+/-5℃，优选+/-2℃，尤其是+/-1℃的变化被认为是恒温(基于所需恒温值)。温度保持恒定直至聚合结束，其优选为在大于90％，更优选大于95重量％所用单体转化，尤其优选完全转化(100重量％)以后的情况。温度可通过冷却除去上升的反应热而保持恒定。聚合开始通常为聚合引发剂的加入，优选氧化还原引发剂体系的加入。通常，首先将体系加热至所需温度，并保持恒温，同时搅拌。随后，加入聚合引发剂，因此聚合方法开始。在本发明的一个实施方案中，温度保持恒定在所用缔合单体的熔点以上的值。
本发明进一步提供包含至少一种根据以上定义的本发明增稠剂的含表面活性剂酸性配制剂。配制剂的pH为1至<7。
本发明进一步提供包含至少一种根据以上定义的本发明增稠剂的含表面活性剂碱性配制剂。配制剂的pH为7-13。
本发明含表面活性剂酸性或碱性配制剂可包含本领域技术人员已知的其它成分。合适的成分包含一种或多种物质，所述物质选自增洁剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、电解质、非水溶剂、pH改进剂、芳香剂、香料载体、荧光剂、染料、水溶助长剂、抑泡剂、硅油、抗再沉积剂、荧光增白剂、泛灰抑制剂、抗缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、活性抗菌成分、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、熨平助剂、疏水化和浸渍剂、溶胀和防滑剂，和UV吸收剂。
在本发明的一个实施方案中，含表面活性剂配制剂，尤其是含表面活性剂酸性配制剂包含小于1重量％增稠剂(基于总配制剂)，增稠剂的阳离子聚合物通过在恒温下反相乳液聚合而得到。优选配制剂包含0.1至<1重量％增稠剂。
本发明进一步提供本发明含表面活性剂酸性配制剂在发用化妆品中、在头发造型中、作为洗发水、软化剂、调理剂、护肤霜、淋浴凝胶、洗衣用织物软化剂或优选用于卫生间或浴室的酸性洗涤剂的用途。
本发明进一步提供含表面活性剂碱性配制剂作为液体洗涤组合物或者作为机器或手动餐具洗涤剂的用途。
本发明进一步提供本发明增稠剂作为粘度改进剂、在剪切稀化最优化中、作为增稠剂、在稳定尺寸在纳米至毫米范围内的悬浮组分中，和/或在含表面活性剂酸性或碱性配制剂中的用途。
在说明书，包括实施例中，使用以下缩写：
单体
ACM丙烯酰胺
AA丙烯酸
MAA甲基丙烯酸
NaAc丙烯酸钠
TMAEC丙烯酸2-三甲基铵甲酯氯化物
TMAEMC甲基丙烯酸2-三甲基铵甲酯氯化物
BEM山萮醇-25甲基丙烯酸酯
MBA亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)
TAAC四烯丙基氯化铵(交联剂)
NaHP次磷酸钠(链转移剂)
C16EO25MAcC16-C18脂肪醇-(乙二醇)25醚甲基丙烯酸酯
其它
pphm份每一百份的单体(基于组分a)和b))
下文通过实施例阐述本发明。
实施例
对比例C1
不用缔合单体，而是用交联剂和链转移剂，由阳离子单体开始并提高聚合温度而合成增稠剂/聚合物。
水溶性组分的水相通过将以下组分混合而制备：
1.23g(0.5pphm)柠檬酸1水合物，
43.73g(17.85pphm)水，
0.7g(0.29pphm)二亚乙基三胺五乙酸五钠，
14.78g(0.06pphm)亚甲基双丙烯酰胺(在水中1％)，
4.9g(0.02pphm)四烯丙基基氯化铵(在水中1％)，
8g(0.16pphm)次磷酸钠(在水中5％)，和
326.66g(100pphm)甲基丙烯酸2-三甲基铵甲酯氯化物(季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(TMAEMC，在水中75％)。
油相通过将以下组分混合而制备：
8g(2.45pphm)脱水山梨糖醇三油酸酯(在脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]中75％)，
67.83g(5.23pphm)聚合物稳定剂：硬脂醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物(在脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]中19％)，
151.29g(61.75pphm)硬脂酸2-乙基己酯(CrodamolOS)和
60.17g(24.56pphm)脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]。
将两个相以58.2份水相与41.8份油相的比在高剪切下混合，因此制备油包水乳液。将形成的油包水乳液引入装配有氮气喷雾管线、搅拌器和温度计的反应器中。将乳液用氮气清洗，这除去氧气，然后冷却至20℃。
聚合通过由如下组分组成的氧化还原对而实现：
10g(0.04pphm)焦亚硫酸钠(在脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]中1％)和
10g(0.04pphm)叔丁基过氧化氢(在脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]中1％)。
逐滴加入氧化还原对使得存在2℃/min的温度提高。当获得等温时，在两个步骤(第2个步骤在45分钟以后)中加入自由基引发剂(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，CAS：13472-08-7)，并将乳液保持在85℃下75分钟。
借助真空蒸馏，除去水和油相的低沸点组分(ExxsolD40)。
将硬脂酸2-乙基己酯(CrodamolOS)加入真空蒸馏产物中，这实现53.5％的固体含量。其后，加入7％(基于该产物的总质量份)的称为TergitolTM15-S-7(CASNo.84133-50-6)的脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物：97％仲醇乙氧基化物+3％聚(氧化乙烯)]以产生具有50％聚合物固体含量的增稠剂(分散体)。活化剂与阳离子聚合物之比因此为14.0:100[重量％/重量％]。
对比例C2
不用缔合单体和链转移剂，而是用交联剂，由阳离子单体开始并提高聚合温度而合成增稠剂/聚合物。
合成如C1中进行，但不同之处在于不加入次磷酸钠(在水中5％)和四烯丙基基氯化铵(在水中1％)，并将水的量提高至12.9g水。活化剂与阳离子聚合物之比为14.0:100[重量％/重量％]。
对比例C3
不用缔合单体、链转移剂和交联剂，在恒定聚合温度下由阳离子单体开始而合成增稠剂/聚合物。
水溶性组分的水相通过将以下组分混合而制备：
1.88g(0.5pphm)柠檬酸1水合物，
109.85g(29.32pphm)水，
1.07g(0.29pphm)二亚乙基三胺五乙酸五钠，
500.00g(100pphm)甲基丙烯酸2-三甲基铵甲酯氯化物(季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(TMAEMC，在水中75％).
油相通过将以下组分混合而制备：
12.24g(2.45pphm)脱水山梨糖醇三油酸酯(在脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]中75％)，
103.83g(5.22pphm)聚合物稳定剂：硬脂醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物(在脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]中19％)，
231.57g(61.75pphm)硬脂酸2-乙基己酯(CrodamolOS)，和
92.10g(24.56pphm)脱芳构化脂族烃[ExxsolD40]。
用高剪切将两个相以58.2份水相与41.8份油相的比混合以制备油包水乳液。将形成的油包水乳液引入装配有氮气喷雾管线、搅拌器和温度计的反应器中。将乳液用氮气清洗，这除去氧气。
聚合通过由如下组分组成的氧化还原对而实现：
13g(0.05pphm)焦亚硫酸钠(在去离子水中1％)和
13g(0.05pphm)叔丁基过氧化氢(在去离子水中1％)。
氧化还原对的添加速率为2小时内13g，温度保持恒定在50℃下。其后在两个步骤(第2个步骤在45分钟以后)中加入自由基引发剂(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，CAS：13472-08-7)，并将乳液保持在85℃下75分钟。
借助真空蒸馏，除去水和油相的低沸点组分(ExxsolD40)。
将硬脂酸2-乙基己酯(CrodamolOS)加入真空蒸馏产物中以实现53.5％的固体含量。
其后，加入7％(基于该产物的总质量份)的称为TergitolTM15-S-7(CASNo.84133-50-6)的脂肪醇烷氧基化物[醇C6-C17(仲)聚(3-6)乙氧基化物：97％仲醇乙氧基化物+3％聚(氧化乙烯)]以制备具有50％聚合物固体含量的增稠剂(分散体)。活化剂与阳离子聚合物之比因此为14.0:100[重量％/重量％]。
对比例C4-C5
如C1，但具有根据表1的变化：
表1
实施例 TMAEMC(pphm) MBA TAAC NaHP 注释
C4 50 0.0025 0.0025 0.001 50pphm丙烯酰胺
C5 100 0.18 0.06 0.02
对比例C4和C5中活化剂与阳离子聚合物之比每种情况下为14.0:100[重量％/重量％]。
实施例1
用缔合单体由阳离子单体开始合成增稠剂/聚合物
根据下表2的以下实施例类似于对比例C3产生，其中并入单体组成和温度状况方面的指定变化。将缔合单体C16EO25MAc引入油相中。使用商品Plex6954O，其包含60重量％缔合单体和约1:1比的水和MAA作为溶剂。表2中的重量数据基于不具有溶剂的缔合单体的量。根据表1的所有实施例中活化剂与阳离子聚合物之比每种情况下为14.0:100[重量％/重量％]；除非另外指出，特定增稠剂(分散体)具有50％聚合物固体含量。
表2
一般试验程序
除非另外指出，以下一般试验程序用于以下实施例中：
粘度的测定
除非下表中另外指出，参考根据DIN51550、DIN53018、DIN53019的方法，使用Brookfield型号DVII粘度计，以10rpm的速度并用指定心轴编号2以测量以mPas报告的粘度。
剪切稀化的测定
测量在来自Antonpaar的具有CC27圆柱几何、13.33mm的测量体半径和14.46mm的测量杯半径的ASC(自动换样器)转动流变仪中进行。测量温度为23℃。试样在小剪切下开始，提高(0.01-1000s-1)并再次降低(1000-0.01s-1)的稳态剪切下测量。
实施例2
从阳离子单体开始，用缔合单体合成增稠剂/聚合物，和活化剂的量对含水配制剂中的增稠速率的影响。
表3中所列实施例2.1-2.5根据来自表2的实施例1.5制备，不同之处在于蒸馏以后加入的活化剂的量根据表3所述增稠剂中的活化剂浓度(A％)改变(以重量％表示的所有数值基于增稠剂中阳离子聚合物的量)。因此制备的所有增稠剂(分散体)具有50％聚合物固体含量。随后将增稠剂加入水中，同时搅拌。这些所得含水配制剂包含1重量％增稠剂与99重量％水，即0.5重量％聚合物与99.5重量％水。C意指对比例。
表3
基于具有6％活化剂的增稠剂的含水配制剂(实施例2.2)在5分钟以后仅获得较低的三位数mPas范围的粘度。相反，实施例2.3(14.0％活化剂)的相应值在5分钟以后已在中等四位数mPas范围内。
实施例3
增稠剂/聚合物在织物软化剂的标准配制剂中的用途
W1：制备二(氢化牛脂)二甲基氯化铵(DHTDMAC)，织物软化剂(活性物质含量4％)
在搅拌的同时，向1890g去离子预热水中缓慢加入111g的在50℃下熔融的DHTDMAC(2HT-75)。将分散体搅拌并在不断搅拌的同时加热至50℃15分钟。将混合物冷却至30℃，同时搅拌。通过加入柠檬酸溶液将pH调整至4.0。织物软化剂通过搅拌而均化。
LV布氏粘度(22℃，30rpm)＝90mPa·s。
W3：制备部分氢化甲基三(羟乙基)铵基二牛脂脂肪酸酯甲硫酸盐，织物软化剂(活 性物质含量5.5％)
织物软化剂具有2.7的pH且包含5.5重量％甲基三(羟乙基)铵基二牛脂脂肪酸酯甲硫酸盐(部分氢化)和94.5重量％去离子水。
将增稠剂加入织物软化剂配制剂W1-W3中：
将根据实施例1(表2)和对比例的增稠剂在室温下逐步加入特定织物软化剂配制剂中并搅拌直至配制剂均化。
在制备以后一天测量布氏粘度。结果汇总于表4中。
表4：织物软化剂中的增稠剂性能和剪切稀化
包含起始于阳离子单体的增稠剂/聚合物的织物软化剂的流变：
除高增稠性能外，本发明增稠剂中的相对％剪切稀化也比不具有缔合单体的对比例(如3.1、3.3和3.4)中大得多。
实施例4
增稠剂/聚合物在酸性洗涤剂的标准配制剂中的用途
R1：制备具有以下组成的酸性洗涤剂：
pH＝5.3；
12g具有8EO的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
4g具有5EO的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
2.5g乙基己醇乙氧基化物
81.5g去离子水
R2：制备具有以下组成的酸性洗涤剂：
pH＝1.8；
10.3g具有8EO的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
3.4g具有5EO的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
2.2g乙基己醇烷氧基化物
8.6g柠檬酸
75.5g去离子水
将特定增稠剂加入如以上实施例3所述这些标准配制剂中。在制备以后一天测量布氏粘度。结果汇总于表5中。
表5：在酸性洗涤剂中的增稠剂性能
包含起始于阳离子单体的增稠剂/聚合物的酸性洗涤剂的流变：
除高增稠性能外，本发明增稠剂的相对％剪切稀化也比不具有缔合单体的对比例(如4.1)中大得多。
实施例5
增稠剂/聚合物在含水配制剂中的用途
含水配制剂如以上实施例2中所述制备。在制备以后一天测量布氏粘度。结果汇总于表6中。
表6
起始于阳离子单体的增稠剂/聚合物在水中的流变
实施例6
在下表7和8中，检查本发明增稠剂(根据实施例1)和相应织物软化剂配制剂(根据实施例3)的储存稳定性。发现本发明增稠剂稳定得多。
表7：
起始于阳离子单体的增稠剂/聚合物的储存稳定性：
表8：
包含起始于阳离子单体的增稠剂/聚合物的织物软化剂W1的储存稳定性：
实施例7
用缔合单体，起始于阳离子单体合成增稠剂/聚合物，和活化剂的量对织物软化剂配制剂中的增稠速率的影响：
表3所述含水配制剂中的实施例2.1-2.5类似地根据实施例3在根据表9的具有织物软化剂(W3)的织物软化剂配制剂中进行作为实施例7.1-7.5：也改变增稠剂中的活化剂浓度(A％)，且在蒸馏以后加入的活化剂的量根据表9所述增稠剂中的活化剂浓度(A％)变化(所有以重量％表示的数字基于增稠剂中阳离子聚合物的量)。因此制备的所有增稠剂(分散体)具有50％聚合物固体含量。将这些增稠剂加入织物软化剂W3中，同时搅拌。所得稠化织物软化剂配制剂包含1重量％增稠剂与99重量％织物软化剂W3，即0.5重量％聚合物与99.5重量％织物软化剂W3。
表9
基于具有大于10％的活化剂含量的增稠剂的织物软化剂(实施例7.3-7.5)在5分钟内得到最终粘度的约75％。在该极限以下，该值仅可在40分钟以后得到。建立的活化剂浓度越高，越快地得到配制剂中的最终粘度。
实施例8
交联剂的量对存在于增稠剂中的聚合物(起始于阳离子单体)的溶解度的影响：
表10中给定可溶性聚合物组分的测量根据P.Schuck(“Size-distributionanalysisofmacromoleculesbysedimentationvelocityultracentrifugationandLammequationmodeling”，BiophysicalJournal78，(3)(2000)，1606-1619)的方法进行。
表10：
通过分析超离心机(AUC)测定存在增稠剂中的TMAEMC共聚物的溶解度
用800pphm或更多交联剂制备的TMAEMC共聚物包含小于24％可溶性组分。不用交联剂，在一些情况下用小于1pphm缔合单体制备的TMAEMC共聚物包含大于99％可溶性组分。TMAEMC共聚物中作为共聚单体的丙烯酰胺降低共聚物的溶解度。

Claims (41)

1.增稠剂，其包含：
i)至少一种可通过如下单体聚合而制备的阳离子聚合物：
a)基于聚合物为20-99.99重量％的至少一种水溶性烯属不饱和单体，其包含至少一种阳离子单体、任选至少一种阴离子单体或任选至少一种非离子单体，
b)基于聚合物为0.01-80重量％的至少一种选自式(I)化合物的烯属不饱和缔合单体：
R-O-(CH2-CHR’-O)n-CO-CR”＝CH2(I)
其中：
R为C6-C50烷基，
R'为H或C1-C4烷基，
R”为H或甲基，
n为0-100的整数，
c)基于聚合物为0-0.3重量％的至少一种交联剂，
d)基于聚合物为0.01-0.1重量％的至少一种链转移剂，
其中阳离子聚合物中的组分a)包含30-99.5重量％至少一种阳离子单体和0.5-70重量％至少一种非离子单体，或者组分a)包含100重量％至少一种阳离子单体，以及其中阳离子聚合物的水溶性组分基于阳离子聚合物的总重量为大于25重量％，
ii)至少一种活化剂，其中活化剂为表面活性剂，
其中活化剂与阳离子聚合物之重量比为>10:100。
2.根据权利要求1的增稠剂，其中阳离子聚合物中根据组分b)的烯属不饱和缔合单体选自式(I)化合物：
其中：
R为C8-C30烷基，或
R’为H，或
n为3-50的整数。
3.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中的组分a)包含100重量％至少一种阳离子单体。
4.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中根据组分b)的烯属不饱和缔合单体选自式(I)化合物，
其中：
R为C16-C22烷基，
R’为H，
R”为H或甲基，且
n为25。
5.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中根据组分a)的阳离子单体选自式(II)化合物：
其中：
R1为H或C1-C4烷基，
R2为H或甲基，
R3为C1-C4亚烷基，
R4、R5和R6各自独立地为H或C1-C30烷基，
X为-O-或-NH-，且
Y为Cl；Br；I；硫酸氢根或甲硫酸根。
6.根据权利要求5的增稠剂，其中在式(II)的阳离子单体中，
i)R1和R2各自为H，或
ii)R1为H且R2为CH3。
7.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中根据组分a)的非离子单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或式(III)化合物：
其中：
R7为H或C1-C4烷基，
R8为H或甲基，且
R9和R10各自独立地为H或C1-C30烷基。
8.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中的交联剂(组分c))选自：二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙基酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；二醇或多二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1,7-辛二烯、烯丙基丙烯酰胺或烯丙基甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，或多元醇多烯丙基醚。
9.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中的链转移剂(组分d)选自硫醇、乳酸、甲酸、异丙醇或次磷酸盐。
10.根据权利要求1或2的增稠剂，其中活化剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基糖苷、烷基羧酸盐、烷基苯磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
11.根据权利要求1或2的增稠剂，其中活化剂选自脂肪醇烷氧基化物。
12.根据权利要求1或2的增稠剂，其中使用至少两种活化剂的混合物，其中至少一种活化剂具有>12至20的HLB(亲水亲油平衡)值，且至少一种活化剂具有1-12的HLB值。
13.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物分散于油相中而存在。
14.根据权利要求13的增稠剂，其中阳离子聚合物分散作为反相分散体、油包水分散体或者作为在油中分散的无水阳离子聚合物而存在。
15.根据权利要求1或2的增稠剂，其中活化剂与阳离子聚合物的重量比为10.5-50:100。
16.根据权利要求1或2的增稠剂，其中活化剂与阳离子聚合物的重量比为34-50:100。
17.根据权利要求1或2的增稠剂，其中阳离子聚合物中的交联剂(组分c))选自：多烯丙基蔗糖或季戊四醇三烯丙基醚。
18.根据权利要求1或2的增稠剂，其中基于阳离子聚合物的总重量70-100重量％的阳离子聚合物可溶于水中。
19.根据权利要求1或2的增稠剂，其中组分a)基于阳离子聚合物为95-99.95重量％。
20.根据权利要求1或2的增稠剂，其中组分b)基于阳离子聚合物为0.05-5重量％。
21.根据权利要求1或2的增稠剂，其中组分b)基于阳离子聚合物为0.1-1重量％。
22.制备根据权利要求1-21中任一项的增稠剂的方法，其包括通过乳液聚合得到阳离子聚合物。
23.根据权利要求22的方法，其中阳离子聚合物通过反相乳液聚合得到。
24.根据权利要求22的方法，其中在反相乳液聚合之后且在加入活化剂之前蒸馏除去至少一部分水和油相的至少一部分低沸点组分。
25.根据权利要求24的方法，其通过液体分散聚合物技术进行。
26.根据权利要求22的方法，其中组分b)在反相乳液聚合中加入油相中。
27.根据权利要求22的方法，其中温度在反相乳液聚合期间保持恒定或升高。
28.根据权利要求22的方法，其中温度在反相乳液聚合期间保持恒定，且为至少40℃。
29.根据权利要求28的方法，其中温度为50-90℃。
30.含表面活性剂酸性配制剂，其包含至少一种根据权利要求1-21中任一项的增稠剂，配制剂的pH为1至<7。
31.根据权利要求30的含表面活性剂酸性配制剂在发用化妆品中或在头发造型中的用途。
32.根据权利要求30的含表面活性剂酸性配制剂作为洗发水、软化剂、调理剂、护肤霜或淋浴凝胶的用途。
33.根据权利要求30的含表面活性剂酸性配制剂作为洗衣用织物软化剂或酸性洗涤剂的用途。
34.根据权利要求30的含表面活性剂酸性配制剂作为卫生间或浴室用酸性洗涤剂的用途。
35.包含至少一种根据权利要求1-21中任一项的增稠剂的含表面活性剂碱性配制剂，配制剂的pH为7-13。
36.根据权利要求35的含表面活性剂碱性配制剂作为液体洗涤组合物或者作为机器或手动餐具洗涤剂的用途。
37.根据权利要求1-21中任一项的增稠剂作为粘度改进剂的用途。
38.根据权利要求1-21中任一项的增稠剂在剪切稀化最优化中的用途。
39.根据权利要求1-21中任一项的增稠剂作为增稠剂的用途。
40.根据权利要求1-21中任一项的增稠剂在稳定尺寸在纳米至毫米范围内的悬浮组分中的用途。
41.根据权利要求1-21中任一项的增稠剂在含表面活性剂酸性或碱性配制剂中的用途。
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