KR20140088560A - 하나 이상의 양이온성 중합체를 함유하는 증점제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 증점제에 관한 것이다:
i) 하기 기재된 것의 중합으로 제조가능한 하나 이상의 양이온성 중합체:
a) 하나 이상의 양이온성 단량체, 임의로는 하나 이상의 음이온성 단량체 및/또는 임의로는 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는 하나 이상의 수용성 에틸렌 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체,
c) 임의로는 하나 이상의 가교제,
d) 임의로는 하나 이상의 사슬 이동제,
ii) 하나 이상의 활성화제,
여기서, 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은, 10 내지 100 [중량%/중량%] 을 초과함.

Description

하나 이상의 양이온성 중합체를 함유하는 증점제 {THICKENER CONTAINING AT LEAST ONE CATIONIC POLYMER}
본 발명은 하나 이상의 양이온성 중합체 및 하나 이상의 활성화제를 함유하는 증점제에 관한 것으로, 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율이 10:100 [중량%/중량%] 초과인 증점제에 관한 것이다. 양이온성 중합체는 하나 이상의 수용성, 에틸렌 불포화 단량체 및 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체의 중합으로 제조가능하다. 본 발명은 추가로 본 발명의 증점제 제조 방법 및, 하나 이상의 증점제를 함유하는 계면활성제-함유 제형물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 예를 들어 유연제로서 또는 액체 세정 조성물로서의 계면활성제-함유 제형물의 용도, 및 예를 들어 점도 개질제로서의 증점제의 용도를 제공한다.
WO03/102043 은 (i) 수용성, 에틸렌 불포화 단량체 또는, 하나 이상의 양이온성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물, (ii) 구성요소 (i) 을 기준으로 50 ppm 초과의 양의 하나 이상의 가교제, 및 (iii) 하나 이상의 사슬 이동제로부터 제조되는 양이온성 중합체를 함유하는 수성 제형물에 관한 것이다. 상기 수성 제형물은 가정용 제형물에서 증점제로 이용될 수 있다.
WO2009/019225 은 알칼리-수용성 공중합체의 수성 분산액에 관한 것인데, 상기 분산액은 회합성 증점제로서 적합하다. 공중합체는 a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 카르복실산, b) 하나 이상의 비이온성 에틸렌 불포화 계면활성제 단량체, c) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 및 d) 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트의 중합된 단위체를 함유하는데, 여기서 알킬 아크릴레이트의 알킬기 갯수를 초과하는 평균적인 알킬 사슬 길이가 2.1 내지 4.0 이다. 회합성 증점제는 에멀전 중합에 의해 제조될 수 있다. 회합성 증점제는 세척 및 세정 조성물에 사용하기에 적합하다.
액체 분산액 중합체 (LDP) 조성물은 WO2005/097834 에 개시되어 있다. 그러한 LDP 조성물은, 중화 함량이 약 25 내지 약 100% 인 친수성, 수용성 또는 팽윤성 중합체, 비수성 담지체 상 및 수중유 계면활성제를 함유한다. 친수성, 수용성 또는 팽윤성 중합체는 바람직하게는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합으로 수득된다. LDP 분산액은 예를 들어 수성 또는 유기 조성물에서, 특히 퍼스널 케어 또는 약제학적 제형물에서 사용되는 바와 같은 미소구체 증점제의 제조에 적합하다.
WO2010/078959 은 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로는 비이온성 또는 음이온성 단량체를 함유하는 가교된 수팽윤성 양이온성 중합체로 이루어진 양이온성 중합체 증점제에 관한 것으로, 상기 중합체는 중합체의 총 중량 기준으로 25% 미만의 수용성 중합체 사슬을 함유한다. 중합체는 또한 중합체에 대해 500 내지 5000 ppm 의 농도로 가교제를 함유한다. 양이온성 중합체는 역 에멀전 중합으로 제조된다.
WO2010/079100 은 WO2010/078959 에 따른 중합체를 함유하는 섬유 유연제 조성물을 개시한다.
US2008/0312343 는 인버스 라텍스 (inverse latex) 조성물 및, 예를 들어 화장품 또는 약제학적 제형물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 인버스 라텍스 조성물은 적어도 50 내지 80 중량% 의 하나 이상의 선형, 분지형 또는 가교형 유기 중합체 (P), 적어도 5 내지 10 중량% 의 유중수-유형 에멀전화제 시스템, 5 내지 45 중량% 의 하나 이상의 오일 및 5% 이하의 물을 함유한다. 중합체 P 는 비하전 단량체 및 임의로는 양이온성 또는 비이온성 단량체를 함유한다. 인버스 라텍스 조성물은 임의로는 5 중량% 이하의 수중유-유형 에멀전화제 시스템을 함유할 수 있다. 인버스 라텍스 조성물은 역 에멀전 중합으로 제조될 수 있다.
EP-A172025 는 8 개 이상의 탄소 원자의 소수성 기를 함유하는 에틸렌 불포화 단량체 및 그것과 공중합가능한 에틸렌 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 중합체의 연속적 액상 중의 분산액에 관한 것이다. 분산액은 안정하며, 본질적으로 무수성이고, 40 중량% 이상의 중합체를 함유한다. 중합에서, 사용되는 공중합가능한 에틸렌 불포화 단량체는 예를 들어 음이온성 단량체일 수 있다. 중합은 역 에멀전 중합으로서 실시될 수 있다.
EP-A172724 는 a) 8 개 이상의 탄소 원자를 가진 소수성 기를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체 및 b) 수용성 에틸렌 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 모든 단량체들은 수중 혼합물로서 가용성이며, 중합체가 역 에멀전 중합에 의해 제조된다. 중합체 입자는 4 mm 미만의 건조 크기 (dry size) 를 갖고 있다. 사용되는 단량체 구성요소 b) 는 유리된 산의 형태 또는 수용성 염으로서의 아크릴산과 같은 음이온성 아크릴산, 및 아크릴아미드와 같은 비이온성 단량체일 수 있다.
EP-A172723 는 "단일 지점 고유 점도 (single point intrinsic viscosity)" 가 3 을 초과하는 수용성의, 본질적으로 선형인 중합체를 이용한 현탁액의 응집 방법에 관한 것이다. 중합체는 소수성 기를 함유하는 0.5 중량% 이상의 단량체를 함유하는 둘 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 공중합체이다. 중합체는 또한 양이온성 중합체일 수 있다.
본 발명의 문제 해결은 신규한 증점제의 제공으로 이루어진다. 그 목적은 하기를 함유하는 본 발명의 증점제로 달성된다:
i) 하기의 중합에 의해 제조가능한 하나 이상의 양이온성 중합체:
a) 하나 이상의 양이온성 단량체, 임의로는 하나 이상의 음이온성 단량체 및/또는 임의로는 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는, 하나 이상의 수용성 에틸렌 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체,
c) 임의로는 하나 이상의 가교제,
d) 임의로는 하나 이상의 사슬 이동제,
ii) 하나 이상의 활성화제,
여기서, 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 10 내지 100 [중량%/중량%] 초과임.
본 발명의 증점제는 그들이 침적, 전단 희석, 안정화 및/또는 점도 (증점) 과 관련하여 유리한 특성을 보유한 점에서 주목할 만하다. 침적은 세탁 조작 동안 섬유 상의 예를 들어 섬유 유연제의 활성 성분의 침적을 의미한다. 본 발명에 적용되면, 이는 예를 들어 하나 이상의 양이온성 중합체 (활성 성분) 를 함유하는 본 발명의 증점제가 섬유 유연제에 존재하며, 섬유 유연제는 세탁 조작 동안 또는 이후에 사용된다는 것을 의미한다. 본 발명의 증점제는 세탁 조작 동안 또는 그 이후의 활성 성분의 그러한 침적을 상당한 수준까지 촉진시킨다. 침적과 관련하여 특히 우수한 특성은 하나 이상의 회합성 단량체, 양이온성 단량체 및 비이온성 단량체, 예컨대 아크릴아미드 기재의 양이온성 중합체가 사용될 때 달성될 수 있다.
전단 희석의 평가에서, 증점제 또는 상응하는 섬유 유연제가 그의 분쇄된 상태에서는 점성질이며 두껍지만, 교반 과정에서는 얇은 상태로 존재한다는 것이 중요하다. 개선된 전단 희석은 섬유 유연제 제조시 수명 및 펌프 특성에 대해 긍정적인 효과를 갖고, 소비자의 편리한 이용을 촉진하며, 특히 자동 투여 장치가 있는 세탁기에서의 섬유 유연제의 잔류없는 이용을 촉진한다. 본 발명의 증점제는 증점제 자체의 안정성 및 상응하는 제형물의 안정성을 증가시킨다. 입자의 침강 또는 크림형성은 그들의 나노미터, 마이크로미터 또는 밀리미터 규모와 무관하며, 유효하게 방지된다. 이는 본 발명의 증점제의 유리한 항복점에 의해 부여된다. 이들은 또한 필요한 임의의 재분산 및 증점이 매우 신속하게 달성된다는 장점을 갖고 있다.
하나 이상의 활성화제가 높은 HLB 값을 갖고 있으며, 하나 이상의 활성화제가 낮은 HLB 값을 갖고 있는, 둘 이상의 활성화제의 혼합물이 존재하는 본 발명의 증점제는 추가적인 장점을 갖고 있다. 그러한 활성화제 혼합물과 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체 단위체를 함유하는 양이온성 중합체와의 조합은, 증점제를 물로 희석하는 경우, 예를 들어 교반 형태의 임의의 추가적인 에너지 투입 없이도 자발적인 상 역전 (수초 이내) 을 유도한다.
본 발명의 증점제의 경우 또다른 장점은 회합성 단량체 대 전체 단량체의 비율이 상대적으로 낮다는 점이다. 계면활성제-함유 제형물에 그 증점제를 이용하는 경우, 회합성 단량체의 유효성은 약 0.5 중량% (중합체 기준) 의 양에서도 최적이다.
본 발명의 증점제가 온도를 40℃ 이상으로 유지하여 역 에멀전 중합으로 제조될 시, 양이온성 중합체에서의 회합성 단량체의 우수한 분포 균일성이 관찰될 수 있다. 특히 예를 들어 0.1 내지 1 중량% 의 소량의 회합성 단량체 이용시, 증점, 전단 희석, 안정화 및 세척 및 헹굼 유효성과 같은 전반적인 상기 언급된 유변학적 특성과 관련하여 유리하다.
증점제에 존재하는 양이온성 중합체를, 가교제를 거의 이용하지 않고 제조한 본 발명의 구현예는 마찬가지로 장점을 갖고 있다. 중합체의 비교적 높은 (수-)가용성 구성요소들 덕분에, 세탁 조작 동안의 재오염이 줄어든다. 결과적으로, 세탁할 물체는, 심지어 반복되는 세탁 조작 후에도, 얼룩 입자들이 실질적으로 없는 깨끗한 섬유를 지니게 되어, 회색화가 검출되지 않는다. 있다고 해도, 세탁된 물체 상에서는 아주 경미한 오염 입자들/중합체의 부착 또는 배분배가 관찰될 뿐이다.
양이온성 중합체가 일정한 온도에서 역 에멀전 중합에 의해 수득된 본 발명의 증점제의 또다른 장점은 계면활성제-함유 제형물, 특히 계면활성제-함유 산성 제형물에서 강조되는데, 그 이유는 낮은 증점제 농도 (1 중량% 미만) 에서도 그러한 제형물에서는 높은 증점 성능 및/또는 괄목할 전단 희석이 달성되기 때문이다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들어 화학식 (II) 에서의 R4 라디칼 하에 정의된 바와 같은 C1-C30-알킬과 같은 정의는 해당 치환기 (라디칼) 이 1 내지 30 개의 탄소 원자 갯수를 가진 알킬 라디칼임을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형이며, 임의로는 고리형이다. 고리형 및 선형 구성요소를 전부 가진 알킬 라디칼들이 마찬가지로 상기 정의에 의해 포함된다. 여타 알킬 라디칼, 예를 들어 C1-C4-알킬 라디칼 또는 C16-C22-알킬 라디칼에도 동일한 의미가 적용된다. 알킬 라디칼은 임의로는 아미노, 4 차 암모늄, 히드록실, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴과 같은 관능기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 알킬 라디칼은 바람직하게는 치환기로서 임의의 관능기를 갖지 않는다. 알킬 라디칼의 예시는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, tert-부틸 (tert-Bu/t-Bu), 시클로헥실, 옥틸, 스테아릴 또는 베헤닐이다.
본 발명은 하기에 더욱 상세히 설명된다.
본 발명의 증점제는 구성요소 i) 로서, 하나 이상의 양이온성 중합체를 함유한다. 양이온성 중합체는 하기의 구성요소 a) 및 b), 및 임의로는 c) 및 d) 의 중합으로 제조가능하다.
사용되는 구성요소 a) 는 하나 이상의 양이온성 단량체, 임의로는 하나 이상의 음이온성 단량체 및/또는 임의로는 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는 하나 이상의 수용성, 에틸렌 불포화 단량체이다. 자체로 존재하는 양이온성 단량체, 자체로 존재하는 임의의 음이온성 단량체 및 자체로 존재하는 임의의 비이온성 단량체가 당업자에게 공지되어 있다.
구성요소 a) 에 따른 양이온성 단량체는 바람직하게는 화학식 (II) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00001
[식 중,
R1 은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R2 는 H 또는 메틸이고,
R3 은 C1-C4-알킬렌이고,
R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C30-알킬이고,
X 는 -O- 또는 -NH- 이고,
Y 는 Cl; Br; I; 히드로겐설페이트 또는 메토설페이트임].
특히 바람직한 양이온성 단량체는 2-트리메틸암모니오에틸 아크릴레이트 클로라이드 (TMAEC) 또는 2-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (TMAEMC) 이다. TMAEC 은 4 차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA, MeClq) 로도 언급되며, TMAEMC 는 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA, MeClq) 로도 언급된다.
본 발명의 한 구현예에서, 화학식 (II) 의 양이온성 단량체에서 다음과 같은 것이 바람직하다:
i) R1 및 R2 가 각각 H 이거나, 또는
ii) R1 가 H 이고, R2 가 CH3 임.
구성요소 a) 에 존재하는 임의의 음이온성 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 염으로부터 선택되고; 음이온성 단량체는 특히 나트륨 아크릴레이트이다. 구성요소 a) 가 하나 이상의 음이온성 단량체를 함유하는 경우, 바람직하게는 (구성요소 a) 를 기준으로) 0.5 내지 20 중량% 의 범위로 존재한다.
구성요소 a) 는 임의로는 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유할 수 있다. 하기 기재된 함질소 단량체와는 별도로, 예를 들어 화학식 (III) 의 화합물, 상기 기재된 음이온성 단량체의 에스테르가 또한 비이온성 단량체로서 적합하다. 그러한 비이온성 단량체는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이다. 추가적으로 바람직한 것은 상응하는 디메틸아미노-치환 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체에서 구성요소 a) 에 따른 비이온성 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 화학식 (III) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00002
[식 중,
R7 은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R8 는 H 또는 메틸이고,
R9 및 R10 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C30-알킬임].
비이온성 단량체는 더욱 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디알킬아미노아크릴아미드이다. 구성요소 a) 가 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량% 정도로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 양이온성 중합체 중의 구성요소 a) 는 30 내지 99.5 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0.5 내지 70 중량% 의 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유한다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 구성요소 a) 는 100 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체를 함유한다.
양이온성 중합체 제조에 사용되는 구성요소 b) 는 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체이다. 회합성 단량체 자체가 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 회합성 단량체는 예를 들어 WO 2009/019225 에 기재되어 있다. 회합성 단량체가 또한 계면활성제 단량체로서 기재되어 있다.
바람직하게는, 양이온성 중합체에서 구성요소 b) 에 따른 에틸렌 불포화 회합성 단량체는 화학식 (I) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
[식 중,
R 은 C6-C50-알킬, 바람직하게는 C8-C30-알킬, 특히 C16-C22-알킬이고,
R' 는 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 이고,
R" 는 H 또는 메틸이고,
n 은 0 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 25 의 정수임].
더욱 바람직하게는, 사용되는 구성요소 b) 가 다음과 같은 화학식 (I) 의 화합물이다:
R 가 C16-C22-알킬이고,
R' 이 H 이고,
R" 이 H 또는 메틸이고,
n 이 25 임.
화학식 (I) 의 화합물은 용액으로, 예를 들어 Evonik Rhm GmbH 사로부터 상품명 Plex 6954 O 로 시판되어 입수가능하다. 이들은 지방 알코올 에톡실레이트의 메타크릴레이트이다. 적합한 지방 알코올 에톡실레이트는 예를 들어 Lutensol®AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, 독일) 로 시판되어 입수가능하다.
화학식 (I) 의 화합물에서 R 라디칼은 또한 상이한 사슬 길이, 예컨대 C16 및 C18 를 가진 라디칼들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 그의 한 예시는 C16-C18-지방 알코올-(에틸렌 글리콜)25-에테르 메타크릴레이트인데, 여기서 C16 및 C18 지방 알코올 라디칼 (무시할 만한 양이 아님) 이 모두 혼합물로서 존재하고 있는 것이다. 대조적으로, 예를 들어 화합물 (화학식 (I) 의 것) 에서 베헤닐-25 메타크릴레이트 및 세틸-25 메타크릴레이트의 경우, 특히 R 라디칼이 혼합물로 존재하지 않고, C22 또는 C16 사슬로 존재한다. 여타 사슬 길이는 오직 불순물의 형태로 발생한다. 화학식 (I) 의 그러한 화합물에서 숫자 "25" 는 변수 n 의 크기를 나타낸다.
중합에 의한 양이온성 중합체의 제조에서, 하나 이상의 가교제가 임의로는 구성요소 c) 로서 존재할 수 있다. 적합한 가교제가 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 양이온성 중합체에서 구성요소 c) 에 따른 가교제는 디비닐벤젠; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 글리콜 또는 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔, 알릴아크릴아미드 또는 알릴메타크릴아미드; 비스아크릴아미도 아세트산; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 또는 폴리올 폴리알릴 에테르, 예컨대 폴리알릴 수크로오스 또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르로부터 선택된다. 추가적으로 바람직한 가교재로서 적합한 것은 디알킬디메틸암모늄 클로라이드이다.
중합에 의한 양이온성 중합체의 제조에서, 추가적으로 하나 이상의 사슬 이동제를 구성요소 d) 로서 이용하는 것이 가능하다. 적합한 사슬 이동제가 당업자에게 공지되어 있다. 구성요소 d) 에 따른 바람직한 사슬 이동제는 머캅탄, 락트산, 포름산, 이소프로판올 또는 하이포포스파이트로부터 선택된다.
하나 이상의 양이온성 중합체, 및 중합 또는 증점제 제조 공정에 사용되는 임의의 첨가제 또는 보조제를 함유하는 본 발명의 증점에 제조에 적합한 중합 공정이 하기 본문에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 증점제는 하기의 중합에 의해 제조가능한 하나 이상의 양이온성 중합체를 함유한다:
a) (중합체 기준으로) 20 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.95 중량% 의, 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로는 하나 이상의 음이온성 단량체 및/또는 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는 하나 이상의 수용성 에틸렌 불포화 단량체,
b) (중합체 기준으로) 0.01 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의, 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체,
c) 임의로는, (중합체 기준으로) 0 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 하나 이상의 가교제,
d) 임의로는, (중합체 기준으로) 0 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 하나 이상의 사슬 이동제.
본 발명의 추가 구현예에서, 양이온성 중합체의 수용성 구성요소는, 특히 회합성 단량체에 추가하여 가교제가 거의 사용되지 않았을 때, (양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로) 25 중량% 을 초과한다. 바람직하게는, 40 중량% 초과, 특히 70 내지 100 중량% 의 양이온성 중합체가 수용성이다. 양이온성 중합체의 용해도는 당업자에게 공지된 방법 (참고, 예를 들어 EP-A343840 또는 바람직하게는 문헌 [P. Schuck, "Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling", Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619] 에 따른 svedberg (sved) 단위의 침강 계수 측정 방법) 에 의해 결정된다.
바람직하게는, 상기 구현예에서, 양이온성 중합체의 중합에 사용되는 가교제 (구성요소 c)) 의 비율은 (구성요소 a) 내지 d) 의 총량 기준으로) 1 중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 양이온성 중합체의 중합에 가교제가 전혀 사용되지 않는다.
본 발명의 증점제는 추가로, 구성요소 ii) 로서, 하나 이상의 활성화제를 함유한다. 활성화제 자체는 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 활성화제는 바람직하게는 계면활성제, 예를 들어 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽이온성 계면활성제로서, 예를 들어 WO2009/019225 에 개시되어 있는 것이다. 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 지방 알코올 알콕실레이트이다. 지방 알코올 알콕실레이트는 또한 폴리알킬렌 글리콜 에테르로도 언급된다. 바람직한 지방 알코올 알콕실레이트는 알콕실화, 유리하게는 에톡실화되어 있는, 특히 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고 있으며, 알코올 몰 당 평균 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖고 있는 1 차 알코올로서, 알코올 라디칼이 선형 또는 분지형인, 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있거나, 또는 혼합물 중에 전형적으로는 옥소알코올 라디칼 중에 존재하는 것과 같은 선형 및 메틸-분지화 라디칼을 함유할 수 있는 1 차 알코올이다. 그러나, 예를 들어 코코넛 알코올, 야자 알코올, 우지 알코올 또는 올레일 알코올 - 또는 예를 들어 피마자유 유래로 유도될 수 있는 혼합물 - 로부터 형성되며, 알코올 몰 당 평균 2 내지 8 개의 EO 를 갖고 있고, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 천연 또는 공업 기원의 알코올로부터 형성되는 선형 라디칼이 있는 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화된 알코올에는, 예를 들어 3 EO, 4 EO 또는 7 EO 를 가진 C12-C14-알코올, 7 EO 를 가진 C9-C11-알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO 를 가진 C13-C15-알코올, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO 를 가진 C12-C18-알코올 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 EO 를 가진 C12-C14-알코올 및 7 EO 를 가진 C12-C18-알코올의 혼합물이 포함된다. 보고된 에톡실화도는 특정 제품에 대해 정수 또는 분수일 수 있는 통계적 평균이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포 (좁은 범위의 에톡실레이트, NRE) 를 갖고 있다. 그러한 비이온성 계면활성제에 추가하여, 12 개 초과의 EO 를 가진 지방 알코올을 이용하는 것도 가능하다. 그의 예시는 14 EO, 25EO, 30 EO 또는 40 EO 를 가진 우지 알코올이다. EO 및 PO 기를 한 분자 내에 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다. 그러한 맥락에서, EO-PO 블록 단위체 또는 PO-EO 블록 단위체를 가진 블록 공중합체 뿐만 아니라, EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 이용하는 것도 가능하다. EO 및 PO 단위체가 블록 내에 존재하지 않고, 무작위 분포로 존재하는 혼합-알콕실화 비이온성 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다는 점을 알 수 있을 것이다. 그러한 제품들은 지방 알코올 상에서의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 동시적 작용에 의해 수득가능하다.
추가로, 사용되는 추가의 비이온성 계면활성제가 또한 알킬 글리코시드 또는 알킬 폴리글리코시드일 수 있다. 알킬 글리코시드 또는 알킬 폴리글리코시드는 일반적으로 당업자에게 하나 이상의 알킬 분절 및 하나 이상의 당 또는 다당 분절을 포함하여 이루어지는 화합물을 의미하는 것으로 공지된 것으로 이해된다. 알킬 분절은 바람직하게는 12 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 지방 알코올로부터 유도되며, 당 분절은 바람직하게는 글루코오스, 수크로오스 또는 소르비탄으로부터 유도된다.
예를 들어, 화학식 (1) 의 알킬 글리코시드를 이용하는 것이 가능하다:
R1O(G)x (1)
[식 중, R1 은 1 차 직쇄 또는 메틸-분지쇄, 특히 2-메틸-분지의, 8 내지 22 개, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 지방족 라디칼이고, G 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 가진 글리코시드 단위체, 바람직하게는 글루코오스임. 올리고머화도 x 는, 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 설명해주는데, 1 내지 10 의 임의의 숫자이고; x 는 바람직하게는 1.2 내지 1.4 임].
바람직하게 사용되는 또다른 계열의 비이온성 계면활성제는, 단독적인 비이온성 계면활성제로 또는 여타 비이온성 계면활성제와 조합되어 사용되며, 예를 들어 일본 특허 출원 JP58/217598 에 기재되어 있거나, 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO-A-90/13533 에 기재된 방법으로 제조되는, 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화된, 지방산 알킬 에스테르로, 바람직하게는 알킬 사슬, 특히 지방산 메틸 에스테르 중에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 것이다.
아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제는 또한 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탤로우알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드가 적합하며, 지방 산 알카놀아미드 유형이 또한 적합하다. 그러한 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화된 지방 알코올의 양 이하이며, 특히 그의 절반 이하이다.
추가의 적합한 계면활성제는 화학식 (2) 의 폴리히드록시 지방산 아미드이다:
Figure pct00004
[식 중, R2C(=O) 은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 지방족 아실 라디칼이고, R3 은 수소, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고, [Z] 는 3 내지 10 개의 탄소 원자 및 3 내지 10 개의 히드록실기를 가진 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼임]. 폴리히드록시 지방산 아미드는 공지된 물질로, 일반적으로 환원당의 암모니아, 알킬아민 또는 알카노아민과의 환원성 아민화에 이은, 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드의 아실화에 의해 수득될 수 있다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 기는 또한 화학식 (3) 의 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
[식 중, R4 는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R5 는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 라디칼 또는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 아릴렌 라디칼이고, R6 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시알킬 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼이고, [Z]1 는 그의 알킬 사슬이 둘 이상의 히드록실기로 치환된 선형 폴리히드록시알킬 라디칼, 또는 그 라디칼의 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 유도체이다. [Z]1 는 바람직하게는 당, 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 자일로오스의 환원성 아민화에 의해 수득된다. 이어서, N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환 화합물이 예를 들어 WO-A-95/07331 에 따라 촉매로서의 알콕히드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 원하는 폴리히드록시 지방산 아미드로 변환될 수 있다.
사용되는 음이온성 계면활성제는 예를 들어 술포네이트 및 설페이트 유형의 것이다. 술포네이트 유형의 유용한 계면활성제에는, 알킬벤젠술포네이트, 바람직하게는 C9-C13-알킬벤젠술포네이트, 올레핀술포네이트, 예컨대 알켄- 및 히드록시알칸술포네이트의 혼합물, 및 말단 또는 내부 이중 결합을 가진 C12-C18-모노올레핀으로부터 기상 삼산화황을 이용한 술폰화에 후속하는 술폰화 생성물의 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 수득되는 디술포네이트가 포함된다. 적합한 것은 또한 알칸술포네이트, 바람직하게는 2 차 알칸술포네이트로서, 예를 들어 C12-C18-알칸으로부터 술포염화 또는 술폭시드화에 후속하는 가수분해 또는 중화에 의해 수득되는 것이다. 마찬가지로 적합한 것은 α-술폰 지방 산 (에스테르 술포네이트) 의 에스테르, 예를 들어 수소첨가된 코코넛 지방산, 야자핵 지방산 또는 우지 지방산의-술포네이트화 메틸 에스테르이다.
추가로 적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트화 지방 산 글리세르에스테르이다. 지방산 글리세릴 에스테르는 모노글리세롤의 1 내지 3 몰의 지방산을 이용한 에스테르화에 의한 제조에서 또는 트리글리세리드의 0.3 내지 2 몰의 글리세롤과의 에스테르교환반응에서 수득되는 바와 같은 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 술포네이트화 지방산 글리세린 에스테르는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 포화된 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 술폰화 생성물이다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 지방 알코올 설페이트, 예를 들어 알크(엔)닐 설페이트이다. 바람직한 알크(엔)닐 설페이트는 C12-C18 지방 알코올, 예를 들어 코코넛 지방 알코올, 우지 지방 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 특히 나트륨 염, 또는 C10-C20 옥소 알코올의 모노에스테르 및 이들 사슬 길이의 2 차 알코올의 모노에스테르의 알칼리 금속 및 특히 나트륨 염이다. 추가로 바람직한 것은 석유화학 기반의 제조된 합성 직쇄 알킬 라디칼을 함유하는 언급된 사슬 길이의 알크(엔)일 설페이트로서, 지방-화학 원료 기재의 동등한 화합물들과 유사한 분해 거동을 갖고 있는 것이다. 세척 기법 측면에서, C12-C16-알킬 설페이트 및 C12-C15-알킬 설페이트, 및 또한 C14-C15-알킬 설페이트가 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제가 또한 2,3-알킬 설페이트인데, 이는 예를 들어 US 특허 3,234,258 또는 5,075,041 에 따라 제조되며, Shell Oil Company 로부터 상품명 DAN® 으로 시판되는 제품으로 입수가능하다.
1 내지 6 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C7-C21-알코올, 예컨대 평균 3.5 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 가진 2-메틸-분지형 C9-C11 알코올 또는 1 내지 4 EO 를 가진 C12-C18-지방 알코올이 또한 적합하다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 알킬술포숙신산의 염인데, 이는 또한 술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로 지칭되며, 술포숙신산의 알코올, 바람직하게는 지방 알코올, 특히 에톡실화된 지방 알코올과의 모노에스테르 및/또는 디에스테르이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8-C18-지방 알코올 라디칼 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화된 지방 알코올로부터 유도된 지방 알코올을 포함한다. 그의 지방 알코올 라디칼이 좁은 동족체 분포를 가진 에톡실화된 지방 알코올로부터 유도된 술포숙시네이트가 특히 바람직하다. 마찬가지로 알크(엔)일 사슬 중에 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자가 있는 알크(엔)일숙신산 또는 그의 염을 사용하는 것도 가능하다.
추가로 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 카르복실레이트, 예를 들어 포화 또는 불포화 지방산의 나트륨 염으로서, 알킬 카르복실세이트의 알킬 라디칼이 바람직하게는 선형인 것이다.
본 발명의 맥락에서, 활성화제는 바람직하게는 지방 알코올 알콕실레이트, 알킬 글리코시드, 알킬 카르복실레이트, 알킬벤젠술포네이트, 2 차 알칸술포네이트 및 지방 알코올 설페이트로부터, 더욱 바람직하게는 지방 알코올 알콕실레이트로부터 선택된다. 바람직한 지방 알코올 알콕실레이트의 한 예시는 C6-C17(2 차)-폴리(3-6)에톡실레이트이다.
추가적으로, 본 발명의 맥락에서 (상대적으로) 높은 HLB (친수성-친지성 균형) 값을 가진 활성화제를 이용하는 것이 바람직하다. 활성화제는 바람직하게는 7 내지 18, 더욱 바람직하게는 8 내지 15, 특히 바람직하게는 9 내지 13 의 HLB 값을 갖는다.
높은 HLB 값을 가진 활성화제는 바람직하게는, i) 2 차 알코올 또는, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 알코올 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 혼합물로부터 형성된 지방 알코올 알콕실레이트, 및 ii) 수크로오스 및 C8 내지 C22 지방 알코올로부터 형성된 알킬 글리코시드이다. 그러한 활성화제의 예시는 Croda GmbH, Germany 사에서 판매하는 Synperonic 87K, Herrenpfad-Sd 33, 41334 Nettetal; Croda 사에서 판매하는 Croduret 40 또는 여타 에톡실화된 수소첨가된 피마자유 (피마자유), 예컨대 Etocas 40 또는 Crodesta F110 로 시판되어 입수가능한 것들이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 둘 이상의 활성화제의 혼합물로서, 하나 이상의 활성화제가 높은 HLB 값을 갖고 하나 이상의 활성화제가 낮은 HLB 값을 갖고 있는 것들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 높은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제는 바람직하게는 12 초과 내지 20 의 HLB 를 갖고 있고, 낮은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제는 바람직하게는 1 내지 12 의 HLB 값을 갖고 있다. 그러한 구현예에서, 높은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제 및 낮은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제는 당업자에게 공지된 임의의 원하는 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물에서, 20 내지 50 중량% 의 높은 HLB 값을 가진 활성화제 및 50 내지 80 중량% 의 낮은 HLB 값을 가진 활성화제의 혼합물이 사용된다. 추가로 바람직하게는 높은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제 및 낮은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제의 비율은 전체 HLB 값이 7 내지 18, 더욱 바람직하게는 8 내지 15, 특히 바람직하게는 9 내지 13 이 되도록 조정된다.
둘 이상의 활성화제의 그러한 혼합물에서, 사용되는 높은 HLB 값을 갖고 있는 활성화제는 바람직하게는 수크로오스 또는 소르비탄 및 C8 내지 C22 지방 알코올 기재의 알킬 글리코시드 또는 폴리알킬 글리코시드 또는 폴리알킬 올리고에틸렌 옥시드 글리코시드, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트이다. 그러한 활성화제의 예시는 시판되어 입수가능한 Croda 사의 Crillet 1, Crillet 3 또는 Crodesta F160 가 있다. 낮은 HLB 값을 가진 사용된 활성화제는 바람직하게는 수크로오스 또는 소르비탄 및 C8 내지 C22 지방 알코올 또는 지방산으로부터 형성된 알킬 글리코시드, 예컨대 소르비탄 라우레이트 또는 소르비탄 스테아레이트이다. 그러한 활성화제의 예시는 시판되어 입수가능한 Croda 사의 Crill 1, Crill 3 또는 Crodesta F10 가 있다.
본 발명에 따르면, 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 10 : 100 [중량%/중량%] 초과, 바람직하게는 10.5 내지 50:100 [중량%/ 중량%], 더욱 바람직하게는 11.5 내지 20:100 [중량%/중량%] 이다.
본 발명의 증점제에서, 양이온성 중합체 및 활성화제에 추가하여 추가의 구성요소가 존재할 수 있다. 적합한 추가의 구성요소들은 증점제 및 양이온성 중합체의 제조 맥락에서 후속하는 본문에서 상세하게 기술된다. 적합한 추가의 구성요소는 예를 들어 오일 및 용매일 수 있다.
본 발명의 증점제에서, 양이온성 중합체는 오일상 중에, 바람직하게는 역 분산액, 유중수 분산액 또는 오일 중에 분산된 무수 양이온성 중합체로서 분산되어 존재할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 증점제의 제조 방법을 제공한다. 증점제 제조 방법 자체 및 중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 중합체는 바람직하게는 에멀전 중합, 특히 역 에멀전 중합에 의해 수득된다. 중합체는 바람직하게는 먼저 제조되고, 바람직하게는 역 에멀전 중합에 의해 중합 후, 활성화제가 첨가되어 증점제를 수득하게 된다.
양이온성 중합체는 다양한 방법으로, 바람직하게는 에멀전 중합, 특히 역 에멀전 중합으로 제조가능하다. 역 에멀전 중합은 당업자에게 하기와 같이 정해지는 중합 공정으로 이해될 것이다: 친수성 단량체를 소수성 오일상 중에 분산시킴. 중합은 그러한 친수성 단량체 입자에서 개시제의 첨가에 의해 직접 실행된다.
추가로, 역 에멀전 중합 후에 활성화제 첨가 전에 적어도 일부의 물 및 적어도 일부의 저비점 오일상 내용물을, 특히 LDP 기법 (Liquid Dispersion Polymer Technology) 를 수단으로 하여 증류제거하는 것이 바람직하다. LDP 기법 자체는 당업자에게 공지되어 있으며; 예를 들어 WO 2005/097834 에 기술되어 있다.
후속하는 정보는 달리 언급되지 않는다면 모든 종류의 에멀전 중합, 예를 들어 후속하여 연속상을 구성하는 수중 에멀전 중합 및 특히 또한 소수성 오일상이 연속상을 구성하는 역 에멀전 중합에 적용된다. 적합한 중합 개시제가 중합에 사용된다. 산화환원 개시제 및/또는 열 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
적합한 열 활성화가능한 자유-라디칼 개시제 또는 산화환원 개시제쌍의 산화성 구성요소는 특히 퍼옥시 및 아조 유형의 것이다. 여기에는 과산화수소, 과아세트산, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디스테아로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데실 퍼옥시디카르보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 나트륨 퍼포스페이트가 포함된다.
퍼설페이트 (퍼옥시디설페이트), 특히 나트륨 퍼설페이트가 가장 바람직하다.
에멀전 중합 실행시, 중합 반응을 개시하기에 충분한 양의 개시제가 사용된다. 개시제는 일반적으로 사용되는 단량체들의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량% 의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 바람직하게는 사용된 단량체들의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% 이다.
에멀전 중합은 일반적으로 0℃ 내지 100℃ 에서 실행된다. 이는 뱃치 프로세스 (batch process) 또는 피드 프로세스 (feed process) 의 형태로 실시될 수 있다. 피드 방법에서, 적어도 일부분의 중합 개시제 및 임의로는 일부 단량체를 먼저 충전시키고, 중합 온도까지 가열한 후, 나머지 중합 혼합물을, 일반적으로는 여러 별도 주입물 상에서 공급하는데, 여기서 하나 이상은 중합을 유지하면서 연속적으로 또는 단계적으로 순수한 형태 또는 에멀전화된 형태의 단량체를 함유한다. 단량체 에멀전 형태의 단량체를 공급하는 것이 바람직하다. 단량체 공급과 병행하여, 추가의 중합 개시제를 계량해 넣을 수도 있다.
바람직한 구현예에서, 개시제 전량을 처음에 충전시키는데, 즉 단량체 주입과 병행하여 추가로 개시제를 계량해 넣지 않는다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 열 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제가 최초에 완전히 충전되며, 바람직하게는 단량체 에멀전 형태인 단량체 혼합물을 주입해 넣는다. 단량체 혼합물의 주입 개시 전에, 개시 충전물을 열 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제의 활성화 온도 또는 더 높은 온도로 맞춘다. 활성화 온도는 절반 이상의 개시제가 1 시간 후에 분해되는 온도로 간주된다.
또다른 바람직한 제조 방법에서, 양이온성 중합체는 산화환원 개시제 시스템의 존재 하에 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득된다. 산화환원 개시제 시스템은 한가지 이상의 산화제 구성요소 및 한가지 이상의 환원제 구성요소를 포함하는데, 여기서 중금속 이온, 예를 들어 세륨, 망간 또는 철(II) 의 염이 바람직하게는 반응 매질 중의 촉매로서 추가적으로 존재한다.
적합한 산화제 구성요소는, 예를 들어 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필페닐 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 및 디아세틸 퍼옥시드이다. 과산화수소 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 바람직하다.
적합한 환원제 구성요소는 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 하이포설파이트, 나트륨 히드로겐설파이트, Rongalit C (나트륨 포름알데히드술폭실레이트), 모노- 및 디히드로아세톤, 당 (예를 들어, 글루코오스 또는 덱스트로오스), 아스코르브산 및 그의 염, 아세톤 비설파이트 부가물 및/또는 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속 염이다. 나트륨 히드로겐설파이트 또는 나트륨 메타비설파이트가 바람직하다.
적합한 환원제 구성요소 또는 촉매는 철(II) 염, 예를 들어 철(II) 설페이트, 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 클로라이드, 티탄(III) 염, 예컨대 티탄(III) 설페이트이다.
사용되는 환원제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 이다. 환원제는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 산화환원 개시제 시스템은 나트륨 퍼옥소디설페이트/나트륨 히드로겐설파이트 시스템, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량% 의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.001 내지 2.0 중량% 의 나트륨 히드로겐설파이트, 특히 0.005 내지 1.0 중량% 의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.005 내지 1.0 중량% 의 나트륨 히드로겐서파이트, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.01 내지 0.5 중량% 의 나트륨 히드로겐설파이트이다.
더욱더 특별히 바람직한 산화환원 개시제 시스템은 t-부틸 히드로퍼옥시드/과산화수소/아스코르브산 시스템, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량% 의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.001 내지 5.0 중량% 의 과산화수소 및 0.001 내지 2.0 중량% 의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량% 의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.005 내지 1.0 중량% 의 과산화수소 및 0.005 내지 1.0 중량% 의 아스코르브산, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.01 내지 0.5 중량% 의 과산화수소 및 0.01 내지 0.5 중량% 의 아스코르브산이다.
양이온성 중합체는 바람직하게는 먼저 수용성 구성요소들의 수성상 및 오일상을 따로따로 제조함으로써, 역 에멀전 중합에 의해 제조한다. 이후에, 두 상을 서로 혼합하여 유중수 분산액을 수득한다. 혼합물은 산화환원 개시제 시스템을 첨가하여 중합되는데; 선택적으로는 열 개시제가 후속하여 첨가될 수 있거나, 또는 그것이 이미 존재한다면 열 활성화될 수 있다.
수성상은 예를 들어 사슬 이동제, 가교제, 양이온성 단량체 및 임의로는 비하전 단량체, 및 또한 회합성 단량체 및 임의로는 추가의 구성요소들을 함유한다. 적합한 추가적인 구성요소는 예를 들어 염에 대한 착화제, 예컨대 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 시트르산과 같이 pH 조정에 이용될 수 있는 화합물들이다. 추가로, 음이온성 단량체가 임의로는 수성상 중에 존재할 수 있다.
오일상은 바람직하게는 에멀전화제, 안정화제, 고비점 오일 (high-boiling oil), 저비점 오일 (low-boiling oil) 및/또는 임의로는 회합성 단량체를 함유한다. 추가로, 오일상은 임의로 비이온성 단량체를 함유할 수 있다.
이와 같은 에멀전화제, 안정화제, 저비점 오일 및 고비점 오일은 당업자에게 공지되어 있다. 그러한 화합물들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 이용될 수 있다.
전형적인 에멀전화제는 비이온성 에멀전화제, 예를 들어 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 트리데실 에테르 설페이트, 알킬아릴 폴리에테르 술포네이트의 디옥틸술포숙시네이트 나트륨 염 및 나트륨 염; 및 비이온성 에멀전화제, 예를 들어 알킬아릴 폴리에테르 알코올 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체이다. 소르비탄 트리올레에이트가 마찬가지로 에멀전화제로서 적합하다.
바람직한 에멀전화제는 하기 화학식을 갖는다:
R-O-(CH2-CHR'-O)n-X
[식 중, R 은 C6-C30-알킬이고,
R' 은 수소 또는 메틸이고,
X 는 수소 또는 SO3M 이고,
M 은 수소 또는 1 개의 알칼리 금속이고,
n 은 2 내지 100 의 정수임].
적합한 안정화제는 예를 들어 EP-A 172 025 또는 EP-A 172 724 에 기재되어 있다. 바람직한 안정화제는 스테아릴 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체이다.
적합한 고비점 오일은 예를 들어 2-에틸헥실 스테아레이트 및 히드로가열 (hydroheated) 중질 나프타이고, 적합한 저비점 오일은 예를 들어 탈방향족화 (dearomatized) 지방족 탄화수소 또는 저점도의 미네랄오일이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 구성요소 b) (하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체) 가 역 에멀전 중합 중의 오일상에 첨가된다.
역 에멀전 중합에서, 온도는 일정하게 유지되거나 또는 그밖에 상승될 수 있다. 온도 상승은 지속적으로 또는 단계적으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 온도는 중합 동안 분 당 0.2 내지 10℃, 바람직하게는 분 당 1 내지 3℃ 로 상승할 수 있다. 온도 상승은 개시제 첨가 비율로 제어된다. 출발 온도 값은 0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃ 일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 역 에멀전 중합에서의 온도는 일정하게 유지되며 (냉온 방법); 온도가 0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃ 이다. 본 발명의 추가 구현예에서, 온도는 더 높은 온도범위에서 일정하게 유지된다 (고온 방법). 중합에서의 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃ 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 온도는 역 에멀전 중합 동안 일정하게 유지되고, 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 90℃ 이다.
본 발명의 맥락에서, 중합, 특히 역 에멀전 중합에서 온도가 일정하게 유지되는 경우, 이는 그 온도가 중합 개시로부터 일정한 값을 유지한다는 것을 의미한다. 중합 공정 동안 +/- 5℃, 바람직하게는 +/- 2℃, 특히 +/- 1℃ 의 변화는 일정한 온도로 간주된다 (원하는 일정한 온도 값을 기준으로 함). 중합이 종결될 때까지, 바람직하게는 사용된 단량체의 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 완전 변환 (100 중량%) 의 변환 완료 후까지 일정하게 유지된다. 온도는 발생하는 반응 열의 냉각에 의한 제거에 의해 유지될 수 있다. 중합의 출발은 일반적으로 중합 개시제의 첨가, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템의 첨가이다. 일반적으로, 시스템은 먼저 원하는 온도로 가열되며, 일정한 온도가 될 때까지 교반하면서 대기하게 된다. 후속하여, 중합 개시제를 첨가하고, 그 결과 중합 공정이 실행된다. 본 발명의 한 구현예에서, 온도는 사용되는 회합성 단량체의 용융 온도를 상회하는 값에서 일정하게 유지된다.
본 발명은 추가로 상기 정의에 따라 하나 이상의 본 발명의 증점제를 함유하는 계면활성제-함유 산성 제형물을 제공한다. 제형물의 pH 는 1 내지 7 미만이다.
본 발명은 추가로 상기 정의에 따라 하나 이상의 본 발명의 증점제를 함유하는 계면활성제-함유 알칼리성 제형물을 제공한다. 제형물의 pH 는 7 내지 13 이다.
본 발명의 계면활성제-함유 산성 또는 알칼리성 제형물은 당업자에게 공지된 추가적인 성분들을 함유할 수 있다. 적합한 성분은 결합제, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 변경제, 향료, 향 담체, 형광제, 염료, 향수성 물질 (hydrotropes), 발포 억제제, 실리콘 오일, 재침적 억제제, (antiredeposition agent), 광학 증백제 (optical brightener), 회색화 방지제 (graying inhibitor), 주름방지제 (antishrink agent), 주름방지처리제 (anticrease agent), 이염 방지제 (dye transfer inhibitor), 활성 항미생물 성분, 살균제, 곰팡이제거제, 산화방지제, 부식 방지제, 대전방지제, 다림질 보조제, 소수성화 및 침투제 (hydrophobizing and impregnating agent), 팽윤 및 미끄럼방지제 (swelling and antislip agent), 및 UV 흡수제의 군으로부터의 한가지 이상을 함유한다.
본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제-함유 제형물, 특히 계면활성제-함유 산성 제형물은 1 중량% 미만의 증점제 (전제 제형물 기준) 를 함유하며, 증점제의 양이온성 중합체는 일정한 온도에서의 역 에멀전 중합에 의해 수득된다. 바람직하게는, 제형물은 0.1 내지 1 중량% 미만의 증점제를 함유한다.
본 발명은 추가로 모발용 화장품에서, 특히 헤어 스타일링에서, 샴푸로서, 유연제로서, 컨디셔너로서, 피부용 크림으로서, 샤워젤로서, 세탁용 섬유유연제로서, 또는 바람직하게는 화장실 또는 욕실용의 산성 세제로서의 본 발명의 계면활성제-함유 산성 제형물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 액체 세정 조성물로서 또는 식기세척기용 또는 설겆이용 세제로서의 계면활성제-함유 알칼리성 제형물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 전단 희석 최적화를 위한 점도 개질제로서, 나노미터 내지 밀리미터 범위의 크기를 가진 현탁된 내용물 및/또는 계면활성제-함유 산성 또는 알칼리성 제형물의 안정화를 위한 증점화제로서의 본 발명의 증점제의 용도를 제공한다.
실시예를 포함하는 상세한 설명에서, 하기의 약어가 이용된다:
Figure pct00006
본 발명은 실시에예 의해 상세하게 기술된다.
실시예
비교예 C1
회합성 단량체 없이, 가교제 및 사슬 이동제의 존재 하에 중합 온도를 상승시켜 양이온성 단량체에서 비롯한 증점제/중합체의 합성.
수용성 구성요소들의 수성상을 하기 구성요소들을 혼합하여 제조했다:
1.23 g (0.5 pphm) 의 시트르산 1-히드레이트,
43.73 g (17.85 pphm) 의 물,
0.7 g (0.29 pphm) 의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세트산,
14.78 g (0.06 pphm) 의 메틸렌비스아크릴아미드 (수중 1%),
4.9 g (0.02 pphm) 의 테트라알릴암모늄 클로라이드 (수중 1%),
8 g (0.16 pphm) 의 나트륨 하이포포스파이트 (수중 5%), 및
326.66 g (100 pphm) 의 2-트리메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) (TMAEMC, 수중 75%).
오일상은 하기 구성요소들을 혼합하여 제조했다:
8 g (2.45 pphm) 의 소르비탄 트리올레에이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40] 중 75%),
67.83 g (5.23 pphm) 의 중합체성 안정화제: 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40] 중 19%),
151.29 g (61.75 pphm) 의 2-에틸헥실 스테아레이트 (Crodamol OS) 및
60.17 g (24.56 pphm) 의 탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40].
상기 두 상을 58.2 부의 수성상 대 41.8 부의 오일상의 비율로 고전단으로 혼합하여, 유중수 에멀전을 수득했다. 형성된 유중수 에멀전을 질소 스프레이 라인 (nitrogen spray line), 교반기 및 열량계가 장착된 반응기에 도입했다. 에멀전을 질소로 일소시켜 산소를 제거한 후, 20℃ 로 냉각시켰다.
중합은 하기의 물질로 이루어진 산화환원쌍을 첨가하여 실시했다:
10 g (0.04 pphm) 의 나트륨 메타비설파이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40] 중 1%) 및
10 g (0.04 pphm) 의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40] 중 1%).
산화환원쌍은 2℃/분의 온도 상승이 되도록 단계적으로 첨가했다. 등온선이 일단 수득되면, 자유 라디칼 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7) 를 두 단계에 걸쳐 첨가하고 (45 분 후에 두번째 단계 실시), 에멀전을 75 분간 85℃ 로 유지했다.
진공 증류를 수단으로 하여, 물 및 오일상의 저비점 내용물 (Exxsol D40) 을 제거했다.
2-에틸헥실 스테아레이트 (Crodamol OS) 를 진공-증류 생성물에 첨가하고, 이는 고형분 53.5% 을 달성했다. 이후, 7% (상기 생성물의 질량 분율 기준) 의, TergitolTM 15-S-7 (CAS No. 84133-50-6) 로 공지되어 있는 지방 알코올 알콕실레이트 [알코올 C6-C17(2 차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2 차 알코올 에톡실레이트 + 3% 폴리(에틸렌 옥시드)] 를 첨가하여 50% 중합체 고형분을 가진 증점제 (분산액) 를 수득했다. 따라서, 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 14.0:100 [중량%/중량%] 였다.
비교예 C2
중합 온도를 상승시키면서 회합성 단량체 및 사슬 이동제의 부재 하에, 가교제를 이용한 양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체의 합성.
합성은, 나트륨 하이포포스파이트 (수중 5%) 및 테트라알릴암모늄 클로라이드 (수중 1%) 를 첨가하지 않았으며, 물의 양을 12.9 g 로 증가시킨 차이점을 제외하고 C1 에서와 마찬가지로 실시했다. 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은14.0:100 [중량%/중량%] 였다.
비교예 C3
일정한 중합 온도에서 회합성 단량체, 사슬 이동제 및 가교제의 부재 하에 양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체의 합성.
수용성 구성요소의 수성상을 하기 구성요소들을 혼합하여 제조했다:
1.88 g (0.5 pphm) 의 시트르산 1-히드레이트,
109.85 g (29.32 pphm) 의 물,
1.07 g (0.29 pphm) 의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세트산,
500.00 g (100 pphm) 의 2-트리메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) (수중 TMAEMC 75%).
오일상은 하기 구성요소들을 혼합하여 제조했다:
12.24 g (2.45 pphm) 의 소르비탄 트리올레에이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40] 중 75%),
103.83 g (5.22 pphm) 의 중합체성 안정화제: 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40] 중 19%),
231.57 g (61.75 pphm) 의 2-에틸헥실 스테아레이트 (Crodamol OS), 및
92.10 g (24.56 pphm) 의 탈방향족화된 지방족 탄화수소 [Exxsol D40].
두 상을 고전단으로 58.2 부의 수성상 대 41.8 부의 오일상의 비율로 혼합해 유중수 에멀전을 수득했다. 형성된 유중수 에멀전을 질소 분사 라인, 교반기 및 열계량기가 장착된 반응기에 도입했다. 에멀전을 질소로 일소하여 산소를 제거했다.
중합은 하기 물질로 이루어진 산화환원쌍을 첨가하여 달성했다:
13 g (0.05 pphm) 의 나트륨 메타설파이트 (탈이온수 중 1%) 및
13 g (0.05 pphm) 의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 (탈이온수 중 1%).
산화환원쌍의 첨가 비율은 2 시간에 13 g 였으며, 온도는 50℃ 에서 일정하게 유지했다. 이후, 자유 라디칼 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7) 을 두 단계에 걸쳐 첨가하고 (두번째 단계는 45 분 후), 에멀전을 75 분간 85℃ 에서 유지했다.
진공 증류를 수단으로 하여, 물 및 오일상의 저비점 내용물 (Exxsol D40) 을 제거했다.
2-에틸헥실 스테아레이트 (Crodamol OS) 를 진공-증류 생성물에 첨가하여 53.5% 의 고형분을 수득했다.
이후, TergitolTM 15-S-7 (CAS No. 84133-50-6) 로 공지되어 있는 7% (상기 생성물의 총 질량 분율 기준) 의 지방 알코올 알콕실레이트 [알코올 C6-C17 (2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2 차 알코올 에톡실레이트 + 3% 폴리(에틸렌 옥시드)] 를 첨가해 중합체 고형분이 50% 인 증점제 (분산액) 를 제조했다. 그렇게 하여 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 14.0:100 [중량%/중량%] 였다.
비교예 C4 C5
표 1 에 따른 변화를 제외하고는, C1 와 마찬가지임:
표 1
Figure pct00007
비교예 C4 및 C5 에서의 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 각 경우 14.0:100 [중량% /중량%] 였다.
실시예 1
회합성 단량체 존재 하에 양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제 /중합체:
표 2 에 따른 하기의 실시예는, 단량체 조성 및 온도 범위에서의 명시된 변화를 추가하여 비교예 C3 와 마찬가지로 제조했다. 회합성 단량체 C16EO25MAc 를 오일상에 도입했다. 시판 제품인 Plex 6954 O 를 이용했는데, 이는 60 중량% 의 회합성 단량체 및, 용매로서의, 약 1:1 의 비율의 물 및 MAA 을 함유했다. 표 2 에서의 중량 데이터는 용매 없이 회합성 단량체의 양을 기준으로 한 것이다. 표 1 에 따른 모든 실시예에서의 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 각 경우 14.0:100 [중량%/중량%] 였으며; 달리 언급하지 않는 한 특별한 증점제 (분산액) 의 중합체 고형분은 50% 였다.
표 2
Figure pct00008
일반적인 시험 방법
달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서는 하기의 일반적인 시험 방법을 이용했다:
점도의 결정
하기 표들에서 달리 언급하지 않는 한, DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019 에 따른 방법과 관련하여, mPas 로 기록된 점도 측정을 위해 기재된 스핀들 제 2 호를 이용해 분 당 10 회전의 속도로 하여 브룩필드 모델 (Brookfield model) DV II 점도계를 이용했다.
전단 희석의 결정
CC27 실린더 규모, 13.33 mm 의 측정 바디 반경 및 14.46 mm 의 측정 컵 반경을 가진 Antonpaar 사의 ASC (자동식 샘플 체인져) 회전식 레오미터에서 측정을 실시했다. 측정 온도는 23℃ 였다. 샘플은 소형 전단으로 시작해 상승 (0.01 s-1 에서 1000 s-1) 시키고, 다시 감소 (1000 s- 1 에서 0.01 s-1) 시키면서 정적-상태 전단에서 측정했다.
실시예 2
회합성 단량체가 있는 양이온성 단량체로 가공된 증점제 /중합체, 및 수성 제형물에서의 증점 비율에 대한 활성화제의 양의 영향:
표 3 에 수록된 실시예 2.1 내지 2.5 에서는, 표 3 에 기술된 증점제 중 활성화제 농도 (A%) (중량% 인 모든 숫자는 증점제 중의 양이온성 중합체의 양 기준임) 에 따라 증류 후 첨가되는 활성화제의 양을 변화시킨 점을 제외하고 표 2 의 실시예 1.5 와 마찬가지로 제조했다. 그렇게 제조된 모든 증점제 (분산액) 의 중합체 고형분은 50% 였다. 후속하여, 증점제를 교반하면서 물에 첨가했다. 결과물로 수득된 수성 제형물은 1 중량% 의 증점제 내지 99 중량% 의 물, 즉 0.5 중량% 의 중합체 내지 99.5 중량% 의 물을 함유했다. C 는 비교예를 의미한다.
표 3
Figure pct00009
6% 활성화제 (실시예 2.2) 가 있는 증점제 기재의 수성 제형물은 5 분 후에 세자릿수 초반의 mPas 범위의 점도를 수득했을 뿐이다. 대조적으로, 실시예 2.3 (14.0% 활성화제) 에 대한 대응하는 값은 5 분 후에 이미 네자릿수 중반의 mPas 범위의 점도가 된다.
실시예 3
섬유 유연제의 표준 제형물에서의 증점제/중합체의 용도
W1 : 디(수소첨가된 탤로우)디메틸암모늄 클로라이드 ( DHTDMAC ) 섬유 유연제 (활성 함량 4%) 의 제조
1890 g 의 탈이온화된 예비가열수를 교반하면서 50℃ 에서 용융시킨 111 g 의 DHTDMAC (Arquad® 2HT-75) 를 서서히 첨가했다. 분산액을 교반하고, 15 분간 일정하게 교반하면서 50℃ 까지 가열했다. 교반하면서 혼합물을 30℃ 까지 냉각시켰다. 시트르산 용액을 첨가하여 pH 를 4.0 로 조정했다. 교반하여 섬유 유연제를 균질화했다.
LV 브룩필드 점도 (22℃, 30 rpm) = 90 mPa·s.
W3 : 메틸트리스(히드록시에틸)암모늄 디탤로우 지방산 에스테르 메토설페이트 , 부분 수소첨가, 섬유 유연제 (활성 함량 5.5%) 의 제조
섬유 유연제의 pH 는 2.7 였으며, 이것은 5.5 중량% 의 메틸트리스(히드록시에틸)암모늄 디탤로우 지방산 에스테르 메토설페이트 (부분 수소첨가) 및 94.5 중량% 의 탈이온수를 함유했다.
섬유 유연제 제형물 W1 내지 W3 에 대한 증점제의 첨가:
실시예 1 (표 2) 및 비교예에 따른 증점제를 실온에서 특별한 섬유 유연제에 점차적으로 첨가하고, 제형물이 균질해질 때까지 교반했다.
브룩필드 점도를 제조 이튿날 측정했다. 결과를 표 4 에 정리했다.
표 4: 섬유 유연제 및 전단 희석에서의 증점제 성능
양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체를 함유하는 섬유 유연제의 유변학적 특성:
Figure pct00010
높은 증점 성능에 추가하여, 본 발명의 증점제에서의 상대적인 전단 희석 백분율이 회합성 단량체가 없는 비교예 (3.1, 3.3 및 3.4) 에서보다 훨씬 더 컸다.
실시예 4
산성 세제의 표준 제형물에서의 증점제/중합체의 용도
R1 : 하기 조성의 산성 세제의 제조 :
pH = 5.3;
12 g 의, 8EO 가 있는 C13-C15 옥소 알코올 에톡실레이트,
4 g 의, 5EO 가 있는 C13-C15 옥소 알코올 에톡실레이트,
2.5 g 의, 에틸헥사놀 에톡실레이트
81.5 g 의, 탈이온수
R2 : 하기 조성의 산성 세제의 제조 :
pH = 1.8;
10.3 g 의, 8EO 가 있는 C13-C15 옥소 알코올 에톡실레이트,
3.4 g 의, 5EO 가 있는 C13-C15 옥소 알코올 에톡실레이트,
2.2 g 의, 에틸헥사놀 알콕실레이트,
8.6 g 의, 시트르산,
75.5 g 의, 탈이온수
특별한 증점제를 실시예 3 에서 상기 기재된 바와 같은 그러한 표준 제형물에 첨가했다. 브룩필드 점도는 제조 이튿날 측정했다. 결과를 표 5 에 정리했다.
표 5: 산성 세제에서의 증점제 성능
양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체를 함유하는 산성 세제의 유변학적 특성:
Figure pct00011
높은 증점 성능에 추가하여, 본 발명의 증점제에서의 상대적 전단 희석 백분율은 회합성 단량체가 없는 비교예에서보다 훨씬 더 컸다 (4.1 참조).
실시예 5
수성 제형물에서의 증점제/중합체의 이용
수성 제형물을 실시예 2 에서 상기 기재된 바와 같이 제조했다. 브룩필드 점도는 제조 이튿날 측정했다. 결과를 표 6 에 정리했다.
표 6
수중 양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체의 유변학적 특성
Figure pct00012
실시예 6
하기 표 7 및 8 에서, 본 발명의 증점제 (실시예 1) 및 상응하는 섬유 유연제 제형물 (실시예 3) 의 저장 안정성을 시험했다. 본 발명의 증점제가 훨씬 더 안정함을 알게 되었다.
표 7 :
양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체의 저장 안정성:
Figure pct00013
표 8
양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제/중합체를 함유하는 섬유 유연제 W1 의 저장 안정성:
Figure pct00014
실시예 7
회합성 단량체와 함께 양이온성 단량체로부터 비롯한 증점제 /중합체, 및 섬유 유연제 제형물에서의 증점 비율에 대한 활성화제 양의 영향:
표 3 에 기재된 수성 제형물에서의 실시예 2.1 내지 2.5 는 실시예 7.1 내지 7.5 와 마찬가지로 표 9 에 따라 섬유 유연제 (W3) 가 있는 섬유 유연제 제형물에서 실시예 3 과 유사하게 실시했다: 다시 말하면, 증점제 중의 활성화제 농도 (A %) 는 변동되었으며, 증류 후 첨가된 활성화제의 양은 표 9 (중량% 로 나타낸 모든 숫자는 증점제 중의 양이온성 중합체의 양 기준임) 에 명시된 증점제 중의 활성화제 농도 (A%) 에 따라 변동했다. 그렇게 제조된 모든 증점제 (분산액) 의 중합체 고형분이 50% 였다. 이들 증점제는 교반 중인 섬유 유연제 W3 에 첨가했다. 수득된 증점된 섬유 유연제 제형물은 1 중량% 의 증점제 내지 99 중량% 의 섬유 유연제 W3, 즉 0.5 중량% 의 중합체 내지 99.5 중량% 의 섬유 유연제 W3 를 함유했다.
표 9
Figure pct00015
활성화제 함량이 10% (실시예 7.3 내지 7.5) 를 초과하는 증점제 기재의 섬유 유연제는 5 분 이내의 최종 점도가 약 75% 로 수득되었다. 그 한계값 미만에서는, 그 값이 40 분 후에야 수득가능했다. 설정된 활성화제 농도가 높을수록, 제형물에서의 최종 점도가 더욱 빠르게 수득되었다.
실시예 8
증점제 중에 존재하는 중합체 ( 양이온성 단량체로부터 기원) 의 용해도에 대한 가교제 양의 영향:
표 10 에 제시된 가용성 중합체 구성요소의 측정은 문헌 [P. Schuck "Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling", Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619.)] 의 방법에 따라 실행되었다.
표 10: 분석용 초원심분리기 (AUC) 를 이용한 증점제 중에 존재하는 TMAEMC 공중합체의 용해도 결정
Figure pct00016
800 pphm 이상의 가교제로 제조된 TMAEMC 공중합체는 24% 미만의 가용성 구성요소를 함유했다. 가교제 없이, 일부의 경우에서는 1 pphm 미만의 회합성 단량체를 이용하여 제조된 TMAEMC 공중합체는 99% 초과의 가용성 구성요소를 함유했다. TMAEMC 공중합체 중의 공단량체로서의 아크릴아미드는 공중합체의 용해도를 감소시켰다.

Claims (22)

  1. 하기를 함유하는 증점제:
    i) 하기의 중합에 의해 제조가능한 하나 이상의 양이온성 중합체:
    a) 하나 이상의 양이온성 단량체, 임의로는 하나 이상의 음이온성 단량체 및/또는 임의로는 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는, 하나 이상의 수용성 에틸렌 불포화 단량체,
    b) 하나 이상의 에틸렌 불포화 회합성 단량체,
    c) 임의로는 하나 이상의 가교제,
    d) 임의로는 하나 이상의 사슬 이동제,
    ii) 하나 이상의 활성화제,
    여기서, 활성화제 대 양이온성 중합체의 비율은 10 초과 내지 100 [중량%/중량%] 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 중합체 중의 구성요소 a) 가 30 내지 99.5 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0.5 내지 70 중량% 의 하나 이상의 비이온성 단량체를 함유하는 증점제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 중합체 중의 구성요소 b) 에 따른 에틸렌 불포화 회합성 단량체가 화학식 (I) 의 화합물로부터 선택되는 증점제:
    Figure pct00017

    [식 중,
    R 이 C6-C50-알킬, 바람직하게는 C8-C30-알킬, 특히 C16-C22-알킬이고,
    R' 이 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 이고,
    R" 이 H 또는 메틸이고,
    n 이 0 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 25 인 정수임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체 중의 구성요소 a) 에 따른 양이온성 단량체가 화학식 (II) 의 화합물로부터 선택되는 증점제:
    Figure pct00018

    [식 중,
    R1 이 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2 가 H 또는 메틸이고,
    R3 가 C1-C4-알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6 가 각각 독립적으로 H 또는 C1-C30-알킬이고,
    X 가 -O- 또는 -NH- 이고,
    Y 가 Cl; Br; I; 히드로겐설페이트 또는 메토설페이트임].
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (II) 의 양이온성 단량체에서,
    i) R1 및 R2 가 각각 H 이거나, 또는
    ii) R1 가 H 이고, R2 가 CH3 인 증점제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체 중의 구성요소 a) 에 따른 비이온성 단량체가 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 화학식 (III) 의 화합물로부터 선택되는 증점제:
    Figure pct00019

    [식 중,
    R7 가 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R8 가 H 또는 메틸이고,
    R9 및 R10 가 각각 독립적으로 H 또는 C1-C30-알킬임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체 중의 가교제 (구성요소 c)) 가 하기로부터 선택되는 증점제:
    디비닐벤젠; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 글리콜 또는 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔, 알릴아크릴아미드 또는 알릴메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 또는 폴리올 폴리알릴 에테르, 예컨대 폴리알릴 수크로오스 또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체 중의 사슬 이동제 (구성요소 d)) 가 머캅탄, 락트산, 포름산, 이소프로판올 또는 하이포포스파이트로부터 선택되는 증점제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 지방 알코올 알콕실레이트, 알킬 글리코시드, 알킬 카르복실레이트, 알킬벤젠술포네이트, 2 차 알칸술포네이트 및 지방 알코올 설페이트로부터 선택되고, 바람직하게는 지방 알코올 알콕실레이트로부터 선택되는 증점제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 활성화제의 혼합물이 사용되며, 하나 이상의 활성화제의 HLB (친수성-친지성 균형) 값이 12 초과 내지 20 이며, 하나 이상의 활성화제의 HLB 값이 1 내지 12 인 증점제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체가 오일상 중에, 바람직하게는 역 분산액, 유중수 분산액 또는 오일 중 분산된 무수 양이온성 중합체로서 분산되어 존재하는 증점제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체의 수용성 구성요소가 25 중량% (양이온성 중합체의 총 중량 기준) 초과인 증점제.
  13. 에멀전 중합에 의해, 특히 역 에멀전 중합에 의해 양이온성 중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 증점제의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 역 에멀전 중합이 후속하고, 활성화제 첨가에 이어 적어도 일부의 물 및 오일상의 적어도 일부의 저비점 내용물을, 특히 LDP (액체 분산액 중합체) 기법을 이용하여, 증류 제거하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 구성요소 b) 가 역 에멀전 중합 중의 오일상에 첨가되는 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 역 에멀전 중합 동안 온도를 일정하게 유지하거나 또는 상승시키는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 역 에멀전 중합 동안 온도가 일정하게 유지되며, 40℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 90℃ 인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 증점제를 함유하며, 제형물의 pH 가 1 내지 7 미만인 계면활성제-함유 산성 제형물.
  19. 모발용 화장품에서, 헤어 스타일링에서, 샴푸로서, 유연제로서, 컨디셔너로서, 피부용 크림으로서, 샤워젤로서, 세탁용 섬유유연제로서, 또는 바람직하게는 화장실 또는 욕실용의 산성 세제로서의 제 18 항에 따른 계면활성제-함유 산성 제형물의 용도.
  20. 제형물의 pH 가 7 내지 13 인, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 증점제를 함유하는 계면활성제-함유 알칼리성 제형물.
  21. 액체 세정 조성물로서 또는 식기세척기용 또는 설겆이용 세제로서의 제 20 항의 계면활성제-함유 알칼리성 제형물의 용도.
  22. 전단 희석 최적화를 위한 점도 개질제로서, 나노미터 내지 밀리미터 범위의 크기를 가진 현탁된 내용물 및/또는 계면활성제-함유 산성 또는 알칼리성 제형물에서의 안정화를 위한 증점화제로서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 증점제의 용도.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10266792B2 (en) 2014-07-23 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US20160024432A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
EP3172307A1 (en) 2014-07-23 2017-05-31 The Procter and Gamble Company Treatment compositions
WO2016014744A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and home care treatment compositions
CA2951936A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and/or home care compositions
EP3172300B1 (en) 2014-07-23 2018-12-26 The Procter and Gamble Company Fabric and home care treatment composition
EP3172305B1 (en) 2014-07-23 2019-04-03 The Procter and Gamble Company Fabric and home care treatment compositions
US20160024429A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
EP3215084B1 (en) 2014-11-06 2022-01-05 The Procter & Gamble Company Pre-strained laminates and methods for making the same
WO2016085706A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-02 Dow Global Technologies Llc Hair care compositions containing cationic polymers
DK3347438T5 (da) 2015-09-07 2020-06-02 Shell Int Research Konvertering af biomasse til et flydende carbonhydridmateriale
EP3353263A1 (en) 2015-09-25 2018-08-01 Shell International Research Maatschappij B.V. Conversion of biomass into methane
BR112018014989B1 (pt) 2016-01-25 2022-06-28 Basf Se Processo para obter um polímero catiônico
US11261402B2 (en) 2016-01-25 2022-03-01 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10745494B2 (en) 2016-01-25 2020-08-18 Basf Se Cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
CA3011431C (en) 2016-01-25 2021-06-01 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions, their manufacture and use
EP3464542B1 (en) * 2016-05-23 2020-04-29 Ecolab USA Inc. Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
MX2018013935A (es) 2016-05-23 2019-03-28 Ecolab Usa Inc Composiciones alcalinas y neutrales de limpieza, sanitizacion y desinfeccion con nebulizacion reducida a traves del uso de polimeros de emulsion de agua en aceite de alto peso molecular.
EP4335420A3 (en) 2017-02-16 2024-05-29 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with substrates having repeating patterns of apertures comprising a plurality of repeat units
WO2019016334A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
WO2019016336A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS
CN112898507A (zh) * 2021-01-11 2021-06-04 广东灵捷制造化工有限公司 一种硅嵌段高分子表面活性剂及其制备方法
CN113293613B (zh) * 2021-04-30 2023-05-26 纳爱斯浙江科技有限公司 一种低泡织物柔顺除菌剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008524368A (ja) * 2004-12-16 2008-07-10 ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック 新規な濃縮逆相ラテックス、その製造方法および産業におけるその使用
US20090074692A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Biganska Olga Cosmetic composition comprising at least one cationic copolymer and at least one anionic associative polymer and cosmetic treatment processes using said composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
DE3583559D1 (de) 1984-08-15 1991-08-29 Allied Colloids Ltd Wasserloesliche polymere.
EP0172724B1 (en) 1984-08-15 1991-07-24 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerisation processes and polymeric compositions
EP0172025B1 (en) 1984-08-15 1991-10-30 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymeric compositions
CA1331251C (en) 1988-05-20 1994-08-02 Peter Flesher Particulate polymers, their production and uses
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
AU7716094A (en) 1993-09-09 1995-03-27 Procter & Gamble Company, The Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
US6020304A (en) * 1996-04-01 2000-02-01 The Procter & Gamble Company Fabric softener compositions
FR2767327B1 (fr) * 1997-08-14 1999-10-29 Atochem Elf Sa Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
AU2003242584A1 (en) 2002-06-04 2003-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. Aqueous polymer formulations
DE10237378A1 (de) * 2002-08-12 2004-03-11 Basf Ag Vernetzte kationische Copolymere mit Reglern und ihre Verwendung in haarkosmetischen Zubereitungen
BRPI0509659B8 (pt) 2004-04-06 2021-05-25 Basf Se processo para a preparação de uma composição de polímero de dispersão aquosa
US7569078B2 (en) * 2005-03-31 2009-08-04 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one cellulose and process for dyeing keratin fibers using the dye composition
US8524649B2 (en) 2007-08-03 2013-09-03 Basf Se Associative thickener dispersion
CN102482619B (zh) 2009-01-06 2016-04-20 S.P.C.M.股份有限公司 阳离子聚合物增稠剂
WO2010079100A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008524368A (ja) * 2004-12-16 2008-07-10 ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック 新規な濃縮逆相ラテックス、その製造方法および産業におけるその使用
US20090074692A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Biganska Olga Cosmetic composition comprising at least one cationic copolymer and at least one anionic associative polymer and cosmetic treatment processes using said composition

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