MX2014005024A - Espesante que contiene por lo menos un polimero basado en monomeros asociativos y que se pueden obtener por polimerizacion en emulsion inversa. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un espesante que se puede obtener de conformidad con un método, caracterizado porque un polímero se obtiene por una polimerización en emulsión inversa de a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, que comprende por lo menos un monómero aniónico y/o por lo menos un monómero no iónico, b) por lo menos un monómero asociativo etilénicamente insaturado, c) opcionalmente por lo menos un agente entrelazador, d) opcionalmente por lo menos un agente de transferencia de cadena. La temperatura se mantiene constante durante la polimerización en emulsión inversa y es por lo menos 40°C, preferiblemente entre 50 y 90°C, y el activador se añade después de la polimerización en emulsión inversa a fin de obtener el espesante.

Description

ESPESANTE QUE CONTIENE POR LO MENOS UN POLIMERO BASADO EN MONÓMEROS ASOCIATIVOS Y QUE SE PUEDEN OBTENER POR POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN INVERSA Descripción La presente invención se refiere a un espesante que se puede preparar por un proceso en el cual un polímero es preparado por polimerización en emulsión inversa a una temperatura constante de por lo menos 40°C. Durante la polimerización en emulsión inversa, los componentes usados son por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua que comprende por lo menos un monómero aniónico y/o por lo menos un monómero no iónico, y por lo menos un monómero asociativo etilénicamente insaturado. Además, la presente invención se refiere a un proceso para producir el espesante de conformidad con la invención y también formulaciones que contienen agente tensoactivo que comprenden por lo menos un espesante. La invención además provee el uso de la formulación que contiene agente tensoactivo, por ejemplo como un suavizante o como un detergente líquido, y también el uso del espesante, por ejemplo como un modificador de viscosidad.

El documento WO 03/102043 se refiere a formulaciones acuosas que comprenden un polímero catiónico preparado a partir de (i) un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua o una mezcla de monómeros que comprende por lo menos un monómero cat iónico, (ii) por lo menos un entrelazador en una cantidad de más de 50 ppm basado en el componente (i), y (iii) por lo menos un agente de transferencia de cadena. Las formulaciones acuosas se pueden usar como espesantes en formulaciones para el hogar.

El documento O 2009/019225 se refiere a una dispersión acuosa de un copolimero soluble en álcali, que es adecuada como un espesante asociativo. El copolimero comprende unidades polimerizadas de a) por lo menos un ácido carboxilico etilénicamente insaturado, b) por lo menos un monómero de agente tensoactivo etilénicamente insaturado no iónico, c) por lo menos un metacrilato de alquilo de Ci-C2 y d) por lo menos un acrilato de alquilo de C2-C4, en donde la longitud de cadena de alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es 2.1 a 4.0. Los espesantes asociativos se pueden preparar mediante polimerización en emulsión. Los espesantes asociativos son adecuados para usarse en detergentes y limpiadores.

Las composiciones de Polímero de Dispersión Liquido (LDP) se describen en el documento WO 2005/097834. Estas composiciones de LDP comprenden un polímero hidrófilo, soluble en agua o hinchable en agua con un contenido de neutralización de aproximadamente 25 a aproximadamente 100%, una fase de vehículo no acuosa y un agente tensoactivo de aceite en agua. El polímero hidrófilo, soluble en agua o hinchable en agua se obtiene preferiblemente mediante polimerización, por ejemplo, de ácido acrílico o ácido metacrílico. Las dispersiones de LDP son adecuadas para la producción de espesantes de micropartículas , como se usa, por ejemplo, en composiciones acuosas u orgánicas, en particular en formulaciones de cuidado personal o farmacéuticas.

El documento WO 2010/078959 se refiere a espesantes de polímero catiónico que consisten de un polímero catiónico hinchable en agua, entrelazado que comprende por lo menos un monómero catiónico y opcionalmente monómeros no iónicos o aniónicos, en donde el polímero comprende menos de 25% de cadenas de polímero solubles en agua, con base en el peso total del polímero. Además, el polímero comprende un entrelazador en una concentración de 500 a 5000 ppm en relación con el polímero. El polímero catiónico se prepara mediante polimerización en emulsión inversa.

El documento WO 2010/079100 describe composiciones suavizantes de telas que comprenden polímeros de conformidad con el documento WO 2010/078959.

El documento US 2008/0312343 se refiere a composiciones de látex inversas y a su uso como un espesante y/o emulsionante, por ejemplo para la producción de formulaciones cosméticas o farmacéuticas. Las composiciones de látex inversas comprenden por lo menos 50 a 80% en peso de por lo menos un polímero orgánico lineal, ramificado o entrelazado (P), por lo menos 5 a 10% en peso de un sistema emulsionante de tipo de agua en aceite, 5 a 45% en peso de por lo menos un aceite y hasta 5% de agua. El polímero P comprende monómeros neutros y opcionalmente monómeros catiónicos o aniónicos. La composición de látex inversa opcionalmente puede comprender hasta 5% en peso de un sistema emulsionante del tipo de aceite-en-agua . Las composiciones de látex inversas se pueden preparar mediante polimerización en emulsión inversa.

El documento EP-A 172 025 se refiere a una dispersión en una fase líquida continua de un polímero, que se forma mediante polimerización de un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo hidrófobo de por lo menos 8 átomos de carbono y un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con el mismo. La dispersión es estable y esencialmente anhidra, y comprende por lo menos 40% en peso de polímero. Durante la polimerización, monómeros aniónicos, por ejemplo, se pueden usar como monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable. La polimerización se puede llevar a cabo como una polimerización en emulsión inversa.

El documento EP-A 172 724 se refiere a polímeros que se preparan por copolimeri zación de a) un monómero etilénicamente insaturado que comprende un grupo hidrófobo con por lo menos 8 átomos de carbono y b) monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua. Todos los monómeros solubles como una mezcla en agua, y el polímero se prepara por polimerización en emulsión inversa. Las partículas de polímero tienen un tamaño seco de < 4 pm. Como componente de monómero b) es posible usar monómeros aniónicos tales como ácido acrílico en forma del ácido libre o como una sal soluble en agua, y también monómeros no iónicos tales como acrilamida.

" El documento EP-A 172 723 se refiere a un proceso para flocular una suspensión usando un polímero esencialmente lineal, soluble en agua, con una "viscosidad intrínseca de un solo punto" de > 3. El polímero es un copolímero de dos o más monómeros etilénicamente insaturados que comprenden por lo menos 0.5% en peso de un monómero, que comprende grupos hidrófobos. El polímero también puede ser un polímero catiónico .

El problema en que se basa la presente invención consiste en proveer espesantes novedosos. El objeto se logra por medio de los espesantes de conformidad con la invención que se pueden preparar por un proceso en donde se obtiene un polímero mediante polimerización en emulsión inversa de a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, que comprende por lo menos un monómero aniónico y/o por lo menos un monómero no iónico, b) por lo menos un monómero asociativo etilénicamente insaturado, c) opcionalmente por lo menos un entrelazador, d) opcionalmente por lo menos un agente de transferencia de cadena, en donde la temperatura durante la polimerización en emulsión inversa se mantiene constante y es por lo menos 40°C, preferiblemente 50 a 90°C, y cuando se completa la polimerización en emulsión inversa, el activador se añade para obtener el espesante.

Los espesantes de conformidad con la invención se caracterizan porque tienen propiedades ventajosas con respecto a deposición, dilución por esfuerzo cortante, estabilización y/o viscosidad (espesamiento) . Por deposición se entiende la deposición de los ingredientes activos de, por ejemplo, un suavizante de telas sobre una fibra durante una operación de lavado. Aplicado a la presente invención, esto significa que, por ejemplo, un espesante de conformidad con la invención que comprende por lo menos un polímero (ingrediente activo) está presente en un suavizante de telas y el suavizante de telas se usa durante o después de la operación de lavado. Los espesantes de conformidad con la invención promueven esta deposición del ingrediente activo durante o después de la operación de lavado a un grado considerable. Propiedades particularmente buenas con respecto a la deposición se pueden lograr cuando se usan polímeros que se basan por lo menos en un monómero asociativo, un monómero no iónico tal como acrilamida, y opcionalmente un monómero aniónico .

Cuando se evalúa la dilución por esfuerzo cortante, es importante que el espesante o el suavizante de telas correspondiente en su estado básico, sea viscoso y espeso mientras esté bajo agitación. La dilución por esfuerzo cortante mejorada tiene un efecto positivo sobre la vida y propiedades de bombas durante la producción del suavizante de telas, promueve dosificación conveniente para el consumidor y promueve el uso libre de residuos del suavizante de telas, especialmente en las máquinas lavadoras que tienen un dispositivo de dosificación automático. Los espesantes de conformidad con la invención mejoran la estabilidad del espesante como tal y la de la formulación correspondiente. La sedimentación o migración de partículas se evita de manera efectiva, independientemente de si están dentro del orden en magnitud de nanómetros, mieras o milímetros. Un factor contribuyente aquí es el punto de deformación ventajoso del espesante de conformidad con la invención. Más aún, tiene la ventaja de que cualquier redispersión requerida y el espesamiento se logran muy rápidamente.

Los espesantes de conformidad con la invención en los cuales una mezcla de por lo menos dos activadores está presente, en donde por lo menos un activador tiene un valor de HLB alto y por lo menos un activador tiene un valor de HLB bajo, están asociados con una ventaja adicional. La combinación de dicha mezcla de activadores con polímeros que comprenden por lo menos un bloque de construcción de monómero asociativo etilénicamente insaturado conduce a inversiones de fase espontáneas (dentro de segundos) bajo dilución de un espesante con agua, sin requerir una entrada de energía adicional, por ejemplo en forma de agitación.

Además, en el caso de los espesantes de conformidad con la invención, es ventajoso que la relación de monómero asociativo al polímero total sea relativamente baja. Cuando se usa el espesante en formulaciones que contienen agente tensoactivo, el efecto de los monómeros asociativos es óptimo incluso en cantidades de aproximadamente 0.5% en peso (basado en el polímero) .

Una ventaja adicional se considera que es que el polímero del espesante de conformidad con la invención se prepara mediante polimerización en emulsión inversa en la cual la temperatura se mantiene constante a por lo menos 40°C como resultado de lo cual una buena uniformidad de distribución de los bloques de construcción de monómero asociativo dentro del polímero se observa. Particularmente en el caso de usar pequeñas cantidades de, por ejemplo, 0.1 a 1% en peso de monómeros asociativos, esto es ventajoso con respecto a las propiedades reológicas antes mencionadas globales tales como espesamiento, dilución por esfuerzo cortante, estabilización, y también efectos de lavado y enj uague .

Las modalidades de la presente invención en las cuales los polímeros presentes en el espesante se preparan usando poco o nada de entrelazador también están asociadas con ventajas. ? causa de los componentes solubles (en agua) relativamente altos del polímero, el reensuciamiento durante una operación de lavado se reduce. Consecuentemente, el artículo que ha de ser lavado, incluso después de procesos de lavado repetidos, tiene fibras limpias que han sido liberadas de manera efectiva de partículas de suciedad, lo que significa que no se detecta engrisamiento. No se observa o se observa adhesión y/o redistribución de partículas de suciedad/polímeros muy ligera en los artículos lavados.

Dentro del contexto de la presente invención, las definiciones tales como alquilo de C1-C30, como se define, por ejemplo, más adelante para el radical R9 en la fórmula (I) , significa que el sustituyente (radical) es un radical alquilo que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 30. El radical alquilo puede ser ya seas lineal o ramificado y también opcionalmente cíclico. Los radicales alquilo que tienen un componente tanto cíclico como uno lineal también caen dentro de esta definición. Lo mismo también se aplica a otros radicales alquilo, tales como, por ejemplo, radical alquilo de C1-C4 o radical alquilo de Ci6-C22- Los radicales alquilo opcionalmente también pueden ser mono- o polisustituidos con grupos funcionales tales como amino, amonio cuaternario, hidroxi, halógeno, arilo o heteroarilo. A menos que se indique lo contrario, los radicales alquilo preferiblemente no tienen ningún grupo funcional como sustituyente . Ejemplos de radicales alquilo son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, butilo terciario ( ter-Bu/t-Bu ) , ciclohexilo, octilo, estearilo o behenilo.

La presente invención se describe en términos más precisos más adelante.

Primero, los componentes de monómero que se usan para la preparación del polímero presente en el espesante de conformidad con la invención se definen con más detalle. El proceso de polimerización en emulsión inversa como tal para producir el polímero y el espesante de conformidad con la invención que comprende por lo menos un polímero y también aditivos o auxiliares opcionalmente usados en la polimerización en emulsión inversa y/o los procesos de producción de espesante se definen con más detalle más adelante .

El espesante de conformidad con la invención comprende por lo menos un polímero que se obtiene mediante polimerización en emulsión inversa de los siguientes componentes a) y b) y también opcionalmente c) y d) .

Como componente a) , se usa por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, que comprende por lo menos un monómero aniónico y/o por lo menos un monómero no iónico. Los monómeros aniónicos y no iónicos como tales son conocidos por los expertos en la técnica.

Si por lo menos un monómero aniónico está presente en el componente a) , preferiblemente se selecciona de ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido itacónico, ácido maleico o una sal de los mismo, en particular, el monómero aniónico es acrilato de Na.

Si por lo menos un monómero no iónico está presente en el componente a) , aparte de los monómeros que contienen nitrógeno descritos más adelante, tales como, por ejemplo, los compuestos de conformidad con la fórmula (I), ásteres de los monómeros aniónicos descritos anteriormente también son adecuados como monómeros no iónicos. Dichos monómeros no iónicos son preferiblemente los ásteres metílico o etílico de ácido acrilico o ácido metacrilico tales como acrilato de etilo o acrilato de metilo. También se da preferencia a los ásteres dimetilamino-sustituidos correspondientes tales como (met ) acrilato de dimetilaminoetilo.

Preferiblemente, el monómero no iónico se selecciona de N-vinilpirrolidona , N-vinilimidazol o un compuesto de conformidad con la fórmula (I) en donde R7 es H o alquilo de C1-C4, R8 es H o metilo, y R9 y RIOA independientemente uno del otro, son H o alquilo de Ci-C30.

El monómero no iónico es en particular preferiblemente acrilamida, metacrilamida o dialquilaminoacrilamida .

En una modalidad preferida de la presente invención, en el polímero, el componente a) comprende 30 a 99.5% en peso de por lo menos un monómero aniónico y 0.5 a 70% en peso de por lo menos un monómero no iónico.

En una modalidad preferida adicional de la presente invención, el componente a) comprende 100% en peso de por lo menos un monómero no iónico.

En una modalidad preferida adicional de la presente invención, el componente a) comprende 100% en peso de por lo menos un monómero aniónico.

Además, dentro del contexto de la presente invención, se prefiere que el componente a) no comprenda monómero catiónico.

Como componente b) , por lo menos un monómero asociado etilénicamente insaturado se usa en la polimerización en emulsión inversa para producir el polímero. Los monómeros asociativos como tales son conocidos por un experto en la técnica. Los monómeros asociativos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento. O 2009/019225. Los monómeros asociativos también son referidos como monómeros de agente tensoactivo.

Preferiblemente, en el polímero, el monómero asociativo etilénicamente insaturado de conformidad con el componente b) se selecciona de un compuesto de conformidad con la fórmula (II) R-0- (CH2-CHR' -0)n-CO-CR"=CH2 (II) en donde R es alquilo de C6-C50, preferiblemente alquilo de C8_C3o, en particular alquilo de Ci6-C22, R' es H o alquilo de C1-C4, preferiblemente H, R" es H o metilo, n es un entero de 0 a 100, preferiblemente 3 a 50, en particular 25.

Como componente b) , se da preferencia particular a usar un compuesto de conformidad con la fórmula (II) en la cual R es alquilo de Ci6-C22, R' es H, R" es H o metilo y n es 25.

Los compuestos de conformidad con la fórmula (II) están comercialmente disponibles en solución, por ejemplo bajo el nombre Plex 6954 0 de Evonik Rohm GmbH. Estos son metacrilatos de etoxilatos de alcohol graso. Un etoxilato de alcohol graso adecuado es, por ejemplo, el comercialmente disponible Lutensol® AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Alemania) .

El radical R en los compuestos de conformidad con la fórmula (II) también puede estar presente como una mezcla de radicales con diferentes longitudes de cadena, tales como i6 y Cíe . Un ejemplo de estos es éter metacrilato de alcohol graso de Ci6~Ci8 (etilenglicol) 25, en donde tanto radicales alcohol graso de Ci6 como de Ci8 (en cantidades no insignificantes) están presentes como una mezcla. A diferencia de esto, por ejemplo, en los compuestos (de conformidad con la fórmula (II)) metacrilato de behenilo-25 y metacrilato de cetilo-25, el radical respectivo R no está presente como una mezcla sino como una cadena de C22 o Ci6. Otras longitudes de cadena ocurren sólo en forma de impurezas. El número "25" en estos compuestos de conformidad con la fórmula (II) representa el tamaño de las variables n.

En la preparación del polímero mediante polimerización en emulsión inversa, por lo menos un entrelazador puede estar presente opcionalmente como componente c) . Entrelazadores adecuados son conocidos por el experto en la técnica. Preferiblemente, en el polímero, el entrelazador de conformidad con el componente c) se selecciona de divinilbenceno; cloruro tetraalilamonio; acrilatos de alilo; metacrilatos de alilo; diacrilatos y dimetacrilatos de glicoles o poliglicoles ; butadieno; 1,7-octadieno, alilacrilamidas o alilmetacrilamidas ; ácido bisacrilamidoacético; N, N' -metilenbisacrilamida o éteres polialílicos de poliol tales como éter trialílico de polialil sacarosa o pentaeritritol . También adecuado como un entrelazador preferido es cloruro de dialquildimetilamonio .

Además, durante la preparación del polímero mediante polimerización en emulsión inversa, por lo menos un agente de transferencia de cadena se puede usar como componente d) . Los agentes de transferencia de cadena adecuados son conocidos por el experto en la técnica. Agentes de transferencia de cadena preferidos de conformidad con el componente d) se seleccionan de mercaptano, ácido láctico, ácido fórmico, isopropanol o hipofosfitos .

Preferiblemente, en el espesante de conformidad con la invención, por lo menos un polímero está presente que se puede preparar mediante polimerización en emulsión inversa de a) 20 a 99.99% en peso, preferiblemente 90 a 99.95% en peso (basado en el polímero) , de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado soluble en agua que comprende por lo menos un monómero aniónico y/o por lo menos un monómero no iónico, b) 0.01 a 80% en peso, preferiblemente 0.05 a 5% en peso, en particular preferiblemente 0.1 a 1% en peso (basado en el polímero) de por lo menos un monómero asociativo etilénícamente insaturado, c) 0 a 0.3% en peso, preferiblemente 0.01 a 0.1% en peso (basado en el polímero) de opcionalmente por lo menos un entrelazador, d) 0 a 0.3% en peso, preferiblemente 0.01 a 0.1% en peso (basado en el polímero) de opcionalmente por lo menos un agente de transferencia de cadena.

En una modalidad adicional de la presente invención, las fracciones solubles en agua del polímero son más de 25% en peso (basado en el peso total del polímero) , particularmente cuando poco o nada de entrelazador se usa además del monómero asociativo. Preferiblemente, más de 40% en peso, en particular 70 a 100% en peso, del polímero es soluble en agua. La solubilidad del polímero se determina por métodos conocidos por el experto en la técnica, el polímero presente en el espesante de conformidad con la invención siendo mezclado con una cantidad definida de agua (véase, por ejemplo, EP-A 343 840 o preferiblemente el método de determinación del coeficiente de sedimentación en la unidad de Svedberg (sved) de conformidad con P. Schuck, "Size- distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling, Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619) .

Preferiblemente, en esta modalidad, la fracción de entrelazador (componente c) ) usada en la polimerización en emulsión inversa del polímero es < 10% en peso (basado en la cantidad total de componentes a) a d) ) . Es particularmente preferido no usar ningún entrelazador en la polimerización en emulsión inversa del polímero.

El espesante de conformidad con la invención comprende por lo menos un activador como componente adicional. Los activadores como tales son conocidos en principio por el experto en la técnica. Activadores adecuados son preferiblemente agentes tensoactivos, por ejemplo agentes tensoactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfotéricos, que se describen, por ejemplo, en el documento WO 2009/019225. Se da preferencia a usar agentes tensoactivos aniónicos y/o no iónicos.

Los agentes tensoactivos no iónicos usados son preferiblemente alcoxilatos de alcohol graso. Los alcoxilatos de alcohol graso también son referidos como éteres polialquilenglicólicos . Los alcoxilatos de alcohol graso preferidos son alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios que tienen preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono y en promedio 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical alcohol puede ser lineal o ramificado, preferiblemente 2-metilo-ramificados, o puede comprender radicales lineales y metilo-ramificados en una mezcla, como están usualmente presentes en radicales oxo alcohol. Sin embargo, especialmente preferidos son etoxilatos de alcohol con radicales lineales de alcoholes de origen natural o técnico que tienen 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcohol de coco, alcohol de palmera, alcohol de grasa de sebo o alcohol oleilico- o mezclas de los mismos, como se puede derivar, por ejemplo, de aceite de ricino- y en promedio 2 a 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes de Ci2-Ci4 con 3 EO, 4 EO o 7 EO, alcohol de C9-Cn con 7 EO, alcoholes de C13-C15 con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes de Ci2-Ci8 con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de estos, tales como mezclas de alcohol de C12-C14 con 3 EO y alcohol de Ci2-Ci8 con 7 EO. Los grados de etoxilación establecidos son valores promedio estadísticos que pueden ser un entero o una fracción para un producto específico. Los etoxilatos de alcohol preferidos tienen una distribución homologa estrechada (etoxilatos de intervalo estrecho, NRE) . Además de estos agentes tensoactivos no iónicos, los alcoholes grasos con más de 12 EO también se pueden usar. Ejemplos de los mismos son alcoholes de grasa de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO. También es posible usar agentes tensoactivos no iónicos que comprendan grupos EO y PO juntos en la molécula. Aquí, es posible usar copolimeros de bloque con unidades de bloque EO-PO o unidades de bloque P0-EO, pero también copolimeros de EO-PO-EO o copolimeros de P0-EO-PO. Desde luego también es posible usar agentes tensoactivos no iónicos alcoxilados mixtos en los cuales las unidades EO y PO no están en forma de bloques, sino en distribución aleatoria. Dichos productos se pueden obtener mediante acción simultánea de óxido de etileno y óxido de propileno en alcoholes grasos.

Además, los alquilglucósidos o alquilpoliglucósidos también se pueden usar como agentes tensoactivos no iónicos adicionales. Por alquilglucósidos y alquilpoliglucósidos el experto en la técnica entiende compuestos que están formados por lo menos por un fragmento alquilo y por lo menos un fragmento azúcar o poliazúcar. Los fragmentos alquilo son preferiblemente derivados de alcoholes grasos con un número de átomos de carbono de 12 a 22, y los fragmentos de azúcar son preferiblemente derivados de glucosa, sacarosa o sorbitán.

Por ejemplo, los glucósidos de alquilo de la fórmula general (1) R10(G)x (1) se puede usar, en los cuales R1 es un radical alifático de cadena recta primario o metilo-ramificada, en particular 2-metilo-ramificada, que tiene 8 a 22, preferiblemente 12 a 18, átomos de carbono, y G es una unidad glucósido que tiene 5 o 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, que especifica la distribución de monoglucósidos y oligoglucósidos , es cualquier número entre 1 y 10; preferiblemente x es 1.2 a 1.4.

Una clase adicional de agentes tensoactivos no iónicos preferiblemente usados, que se usan ya sea como el único agente tensoactivo no iónico o en combinación con otros agentes tensoactivos no iónicos, son ésteres alquilicos de ácido graso alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados , preferiblemente teniendo 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en particular ésteres metílicos de ácido graso, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o que se preparan preferiblemente mediante el proceso descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533.

Los agentes tensoactivos no iónicos del tipo óxido de amina, por ejemplo óxido de N-cocoalquil- , N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N , -dihidroxietilamina , y el tipo de alcanolamida de ácido graso también se pueden usar. La cantidad de estos agentes tensoactivos no iónicos es preferiblemente no mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no más de la mitad de los mismos.

Agentes tensoactivos adecuados adicionales son amidas de ácido graso polihidroxilico de la fórmula (2), en la cual R2C(=0) es un radical acilo alifático que tiene 6 a 22 átomos de carbono, R3 es hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y [Z] es un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado que tiene 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. Las amidas de ácido graso polihidroxilico son sustancias conocidas que se pueden obtener usualmente mediante aminación reductiva de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina, y subsiguiente acilación con un ácido graso, un éster alquilico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

El grupo de las amidas de ácido graso polihidroxilico también incluye compuestos de la fórmula (3) en la cual R4 es un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene 7 a 12 átomos de carbono, R5 es un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico que tiene 2 a 8 átomos de carbono o un radical arileno que tiene 6 a 8 átomos de carbono, y R6 es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un radical arilo, o un radical oxialquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, en donde los radicales alquilo de Ci-C4 o fenilo son preferidos, y [Z]1 es un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo es sustituida con por lo menos por dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados , de este radical. [Z]1 se obtiene preferiblemente mediante aminación reductiva de un azúcar, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mañosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-sustituidos entonces pueden ser convertidos a las amidas de ácido graso polihidroxílico deseadas, por ejemplo, de conformidad con el documento O-A-95/07331 mediante reacción con ésteres metílicos de ácido graso en presencia de un alcóxido como un catalizador.

Los agentes tensoactivos aniónicos usados son, por ejemplo, aquellos del tipo sulfonato y sulfato. Los agentes tensoactivos adecuados del tipo sulfonato aquí son alquilbencenosul fonatos , preferiblemente alquilbencen-sulfonatos de C9-C13, olefinsulfonatos , es decir, mezclas de alquen- e hidroxialcansulfonatos , y disulfonatos , como se obtiene, por ejemplo, de monoolefinas de C12-C18 con dobles enlaces terminales o internos mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso e hidrólisis alcalina o ácida subsiguiente de los productos de sulfonación. También adecuados son alcansulfonatos, preferiblemente alcansulfonatos secundarios, que se obtienen, por ejemplo, de alcanos de C12-C18 por sulfodoración o sulfoxidación con hidrólisis subsiguiente o neutralización. Los ésteres de ácidos grasos a-sulfo (éster sulfonatos), por ejemplo los ésteres metílicos -sulfonados de ácidos grasos de coco hidrogenados, ácidos grasos de semilla de palmera o ácidos grasos de sebo, también son adecuados.

Los agentes tensoactivos aniónicos adecuados adicionales son ésteres glicerólicos de ácido graso sulfatado. Por ésteres glicerólicos de ácido graso se entienden los mono-, di- y triésteres, y mezclas de los mismos, como se obtiene durante la preparación por esterificación de un monoglicerol con 1 a 3 moles de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con 0.3 a 2 moles de glicerol. Los ésteres glicerólicos de ácido graso sulfatados preferidos son productos de sulfatación de ácidos grasos saturados que tienen 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Los agentes tensoactivos aniónicos adecuados adicionales son sulfatos de alcohol graso, por ejemplo sulfatos de alqu(en)ilo. Los sulfatos de alqu(en)ilo preferidos son las sales de metal alcalino y en particular las sales de sodio de los monoésteres sulfúricos de los alcoholes grasos de C 12-C18, por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurilico, alcohol miristilico, alcohol cetilico o alcohol estearilico, o de los oxo alcoholes de C10- C20 y aquellos monoésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además, los sulfatos de alqu(en)ilo preferidos de dichas longitudes de cadena que comprenden un radical alquilo de cadena recta sintético producido sobre una base petroquímica, que tienen comportamiento de degradación análogo a los compuestos equivalentes basados en materiales de partida químico grasos. En el interés de tecnología de lavado, los sulfatos de alquilo de C 12-C16 y sulfatos de alquilo de C 12-C15, y también sulfatos de alquilo C14-C15 son preferidos. También, los sulfatos de 2,3-alquilo, que se preparan, por ejemplo, de conformidad con las especificaciones de patente de E.U.A. 3,234,258 o 5,075,041 y se pueden obtener como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®, son agentes tensoactivos aniónicos adecuados.

Los monoésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes etoxilados de C7- C21 de cadena lineal o ramificada con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como alcoholes de Cg-Cu 2-metilo-ramificados con un promedio de 3.5 moles de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos de C i2 -C1 8 con 1 a 4 EO, también son adecuados.

Los agentes tensoactivos aniónicos adecuados adicionales son también las sales de ácido alquilsulfosuccinico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccinico, y que son monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccinico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos comprenden radicales alcohol graso de Cs-Cis o mezclas de éstos. Particularmente, los sulfosuccinatos preferidos comprenden un radical alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados. En conexión a esto, se da preferencia particular a su vez a sulfosuccinatos cuyos radicales alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos estrecha. Asimismo, es también posible usar ácido alqu (en) ilsuccinico que tiene preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sales del mismo.

Los agentes tensoactivos aniónicos adecuados adicionales son carboxilatos de alquilo, por ejemplo las sales de sodio de ácidos grasos saturados o insaturados, en donde el radical alquilo del carboxilato de alquilo es preferiblemente lineal.

Dentro del contexto de la presente invención, el activador se selecciona preferiblemente de alcoxilatos de alcohol graso, alquilglucósidos, alquilcarboxilatos, alquilbencensulfonatos , alcansulfonatos secundarios y sulfatos de alcohol graso, en particular preferiblemente seleccionados de alcoxilatos de alcohol graso. Un ejemplo de un alcoxilato de alcohol graso preferido es poli (3-6)etoxilato (secundario) de C6_Ci7.

Además, se prefiere, dentro del contexto de la presente invención el uso de un activador que tiene un valor de HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) (relativamente) alto. Preferiblemente, el activador tiene preferiblemente un valor de HLB de 7 a 18, muy preferiblemente de 8 a 15 y en particular preferiblemente de 9 a 13.

Los activadores con un valor de HLB alto son preferiblemente i) alcoxilatos de alcohol graso formados a partir de alcoholes secundarios o mezclas de alcoholes que tienen 12 a 18 átomos de carbono y óxido de etileno u óxido de propileno, y ii) alquilglucósidos formados a partir de sacarosa y alcoholes grasos de C8-C22- Ejemplos de dichos activadores son los comercialmente disponibles Synperonic 87K de Croda GmbH Herrenpfad-Süd 33, 41334 Nettetal, Alemania; Croduret 40 u otros aceites de ricino hidrogenados etoxilados (aceites ricinus) tales como Etocas 40 o Crodesta F110, todos de Croda.

En una modalidad adicional de la presente invención, se prefiere usar una mezcla de por lo menos dos activadores, en donde por lo menos un activador tiene un valor de HLB alto y por lo menos un activador de un valor de HLB bajo. El activador con un valor de HLB alto tiene preferiblemente un valor de HLB de > 12 a 20, y el activador con un valor de HLB bajo tiene preferiblemente un valor de HLB de 1 a 12. En esta modalidad, el activador con un valor de HLB alto y el activador con un valor de HLB bajo pueden estar presentes en relación uno con el otro en cualquier relación deseada conocida por un experto en la técnica. Preferiblemente, en la mezcla, se usan de 20 a 50% en peso de activador con valor de HLB alto y de 50 a 80% en peso de activador con un valor de HLB bajo. Además, preferiblemente, esta relación de activador con valor de HLB alto para el activador con un valor de HLB bajo se ajusta de tal manera que el valor HLB global es de 7 a 18, muy preferiblemente de 8 a 15 y en particular preferiblemente de 9 a 13.

En estas mezclas de por lo menos dos activadores, los activadores con un valor de HLB alto usados son preferiblemente alquilglucósidos o polialquilglucósidos o glucósido de óxido de polialquiloligoetileno basados en sacarosa o sorbitán y alcoholes grasos C8 a C22, tales como monoestearato de polietilenglicolsorbitán o monoestearato de polioxietilensorbitán . Ejemplos de dichos activadores son los comercialmente disponibles Crillet 1, Crillet 3 o Crodesta F160, todos disponibles de Croda. Como activadores con un valor de HLB bajo, se da preferencia al uso de alquil-glucósidos formados a partir de sacarosa o de sorbitán y alcoholes grasos Ce a C22 o ácidos grasos, tales como laurato de sorbitán o estearato de sorbitán. Ejemplos de dichos activadores son los comercialmente disponibles Crill 1, Crill 3 o Crodesta FIO de Croda.

Dentro del contexto de la presente invención, la relación de activador a polímero se puede ajusfar dentro de cualesquiera valores deseados conocidos por el experto en la técnica. Preferiblemente, la relación de activador a polímero es > 10:100 [% en peso/% en peso], muy preferiblemente 10.5 a 50:100 [% en peso/% en peso], en particular preferiblemente 11.5 a 20:100 [% en peso/% en peso].

En los espesantes de conformidad con la invención, otros componentes pueden estar presentes además del polímero y el activador. Componentes adicionales adecuados se definen en más detalle en el siguiente texto en el contexto de la preparación del espesante y del polímero. Componentes adicionales adecuados pueden ser, por ejemplo, aceites y solventes.

En el espesante de conformidad con la invención, el polímero puede estar presente dispersado en la fase oleosa, en forma dispersada, preferiblemente como una dispersión inversa, dispersión de agua en aceite, o como un polímero anhidro dispersado en aceite.

Dentro del contexto de la presente invención, el polímero se prepara mediante polimerización en emulsión. La polimerización en emulsión inversa es como tal conocida por un experto en la técnica. Por polimerización en emulsión inversa, el experto en la técnica entiende, en general, los procesos de polimerización de acuerdo con la siguiente definición: los monómeros hidrófilos se dispersan en una fase oleosa hidrófobo. La polimerización tiene lugar directamente en estas partículas de monómero hidrófilo mediante la adición de iniciador.

Además, dentro del contexto de la presente invención, la temperatura durante la polimerización en emulsión inversa se mantiene constante, siendo la temperatura por lo menos 40°C, preferiblemente de 50 a 90°C. Normalmente, el límite de temperatura superior de 150°C no es excedido durante la polimerización en emulsión inversa.

Si, dentro del contexto de la presente invención, la temperatura se mantiene constante durante una polimerización en emulsión inversa, esto significa que desde el inicio de la polimerización en emulsión inversa la temperatura se mantiene en un valor constante. Las fluctuaciones de +/-5°C, preferiblemente +/-2°C y especialmente +/-1°C durante el proceso de polimerización se consideran como una temperatura constante (basado en el valor de temperatura constante deseado) . La temperatura se mantiene constante hasta que la polimerización en emulsión inversa se completa; preferiblemente, este es el caso después de una conversión de más de 90% de los monómeros usados, muy preferiblemente más de 95% en peso y en particular preferiblemente en el caso de la conversión completa (100% en peso) . La temperatura se puede mantener constante mediante la remoción del calor de reacción que se produce por enfriamiento. El comienzo de la polimerización es normalmente la adición del iniciador de polimerización, preferiblemente la adición de un sistema iniciador redox . Normalmente, el sistema primero se calienta a la temperatura deseada y una temperatura constante se mantiene mientras se agita. Después, se añade el iniciador de la polimerización, como resultado de lo cual el proceso de polimerización comienza. En una modalidad de la presente invención, la temperatura se mantiene constante a un valor por encima del punto de fusión del monómero asociativo usado.

Cuando la polimerización en emulsión inversa se completa, el activador se añade al polímero (o a la mezcla de reacción que comprende el polímero) para dar el espesante de conformidad con la invención. El activador se añade por los pasos conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo en una o más porciones, en donde opcionalmente también otros componentes se pueden añadir junto con el activador.

Un iniciador de polimerización adecuado se usa para la polimerización en emulsión inversa. Se prefieren iniciadores redox y/o iniciadores de polimerización por radicales libres térmicamente activables.

Los iniciadores de radicales libres térmicamente activables adecuados o el componente oxidativo del par de iniciadores redox son principalmente aquellos del tipo peroxi y azo. Estos incluyen, entre otros, peróxido de hidrógeno, ácido peracético, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de benzoilo, peróxido de 2 , -diclorobenzoilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-bis (hidroperoxi) hexano, ácido perbenzoico, peroxipivalato de t-butilo, peracetato de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dicapriloil, peróxido de diestearoilo, peróxido de dibenzoilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de didecilo, peroxidicarbonato de dieicosilo, perbenzoato de di-t-butilo, azobisisobutironitrilo, 2,2' -azo-bis-2, 4-dimetilvaleronitrilo, persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio y perfosfato de sodio.

Los persulfatos (peroxodisulfatos ) , en particular persulfato de sodio son los más preferidos.

Cuando se lleva a cabo la polimerización en emulsión, el iniciador se usa en una cantidad suficiente para iniciar la reacción de polimerización. El iniciador se usa típicamente en una cantidad de aproximadamente 0.01 a 3% en peso, con base en el peso total de los monómeros usados. La cantidad de iniciador es preferiblemente de aproximadamente 0.05 a 2% en peso y en particular de 0.1 a 1% en peso, con base en el peso total de los monómeros usados.

La polimerización en emulsión inversa se puede llevar a cabo ya sea como un proceso por lotes o en la forma de un proceso de alimentación. En el método de alimentación, por lo menos algo del iniciador de polimerización se puede introducir como carga inicial y calentar a temperatura de polimerización, y el resto de la mezcla de polimerización se introduce posteriormente, por lo regular mediante una pluralidad e alimentaciones separadas, una o más de cuales comprenden los monómeros en forma pura o emulsionada, de forma continua o paso a paso mientras se mantiene la polimerización. Preferiblemente, la alimentación de monómero tiene lugar en forma de una emulsión de monómero inversa. En paralelo a la alimentación de monómero, más iniciador de polimerización se puede dosificar.

En modalidades preferidas, la cantidad total de iniciador se introduce como carga inicial, es decir, no hay más dosificación de iniciador paralela a la alimentación de monómero.

En una modalidad preferida, el iniciador de la polimerización por radicales libres térmicamente activable por lo tanto, es introducido completamente como carga inicial y la mezcla de monómeros , preferiblemente en forma de una emulsión de monómero inversa, se introduce. Antes de que se inicie la alimentación de la mezcla de monómeros, la carga inicial es llevada a la temperatura de activación del iniciador de polimerización por radicales libres térmicamente activable o una temperatura más alta, pero por lo menos a 40°C, y la temperatura correspondiente se mantiene constante. La temperatura de activación se considera que es la temperatura a la cual por lo menos la mitad del iniciador se ha descompuesto después de una hora.

De conformidad con otro método de preparación preferido, el polímero se obtiene por polimerización en emulsión inversa de una mezcla de monómeros en presencia de un sistema iniciador redox. Un sistema iniciador redox comprende por lo menos un componente de agente oxidante y por lo menos un componente de agente reductor, en cuyo caso los iones de metales pesados están preferiblemente presentes adicionalmente en el medio de reacción como catalizador, por ejemplo sales de cerio, sales de manganeso o sales de hierro (II) .

Componentes de agentes oxidantes adecuados son, por ejemplo, peróxidos y/o hidroperóxidos tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de diisopropilfenilo, percarbonato de diciclohexilo , peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo y peróxido de diacetilo. Se prefiere el peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de ter-butilo.

Componentes de agentes reductores adecuados son los sulfitos de metal alcalino, ditionitos de metal alcalino, hiposulfitos de metal alcalino, sulfito ácido de sodio, Rongalit C ( formaldehídosulfoxilato de sodio), mono- y dihidroxiacetona, azúcares (por ejemplo, glucosa o dextrosa) , ácido ascórbico y sales del mismo, acetona y aducto de bisulfito y/o una sal de metal alcalino de ácido hidroximetanosulfinico . Se prefiere sulfito ácido de sodio o metabisulfito de sodio.

También adecuados como componente de agentes reductores o catalizador son sales de hierro (II), tales como, v.gr., sulfato de hierro (II), sales de estaño (II), tales como, v.gr., cloruro de estaño (II), sales de titanio (III) tales como sulfato de titanio (III) .

Las cantidades de agente oxidante usadas son el 0.001 a 5.0% en peso, preferiblemente de 0.005 a 1.0% en peso y en particular preferiblemente de 0.01 a 0.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros usados. Los agentes reductores se usan en cantidades desde 0.001 hasta 2.0% en peso, preferiblemente de 0.005 a 1.0% en peso y en particular preferiblemente de 0.01 a 0.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros usados.

Un sistema iniciador redox particularmente preferido es el sistema de peroxodisulfato de sodio/sulfito ácido de sodio, v.gr., 0.001 a 5.0% en peso de peroxodisulfato de sodio y de 0.001 a 2.0% en peso de sulfito ácido de sodio, en particular 0.005 a 1.0% en peso de peroxodisulfato de sodio y 0.005 a 1.0% en peso de sulfito ácido de sodio, muy preferiblemente 0.01 a 0.5% en peso de peroxodisulfato de sodio y 0.01 a 0.5% en peso de sulfito ácido de sodio.

Un sistema iniciador redox muy particularmente preferido es el sistema de hidroperóxido de t-butilo/peróxido de hidrógeno/ácido ascórbico, v.gr., 0.001 a 5.0% en peso de hidroperóxido de t-butilo, 0.001 a 5.0% en peso de peróxido de hidrógeno y de 0.001 a 2.0% en peso de ácido ascórbico, en · particular 0.005 a 1.0% en peso de hidroperóxido de t-butilo, 0.005 a 1.0% en peso de peróxido de hidrógeno y 0.005 a 1.0% en peso de ácido ascórbico, muy preferiblemente 0.01 a 0.5% en peso de hidroperóxido de t-butilo, de 0.01 a 0.5% en peso de peróxido de hidrógeno y de 0.01 a 0.5% en peso de ácido ascórbico.

Preferiblemente, el polímero se prepara preferiblemente por polimerización en emulsión inversa, primero preparando una fase acuosa de los componentes solubles en agua y una fase oleosa por separado una de otra. Posteriormente, las dos fases se mezclan entre sí para dar una dispersión de agua en aceite. La mezcla se polimeriza mediante la adición de un sistema iniciador redox; opcionalmente , un iniciador térmico se puede añadir después o, si ya está presente, activar térmicamente.

En la fase acuosa, preferiblemente un agente de transferencia de cadena, un entrelazador , un monómero aniónico y/o neutro y opcionalmente el monómero asociativo están presentes, y también opcionalmente otros componentes. Componentes adicionales adecuados son, por ejemplo, agentes formadores de complejo para sales tales como el ácido dietilentriaminopentaacético de pentasodio.

En la fase oleosa, preferiblemente un emulsionante, un estabilizador, un aceite de punto de ebullición alto, un aceite de punto de ebullición bajo y/u opcionalmente el monómero asociativo están presentes. Además, un monómero no iónico opcionalmente puede estar presente en la fase oleosa.

Emulsionantes, estabilizadores, aceites punto de ebullición bajo y aceites de punto de ebullición alto como tales son conocidos por los expertos en la técnica. Estos compuestos se pueden usar individualmente o en forma de mezclas .

Emulsionantes típicos son emulsionantes aniónicos, por ejemplo laurilsulfato de sodio, trideciletersul.fatos .de sodio, sal de dioctilsulfosuccinato sódico y sales de sodio de alquilarilpolietersulfonatos ; y emulsionantes no iónicos, por ejemplo alquilarilpoliéteralcoholes y copolimeros de óxido de eti leno-óxido de propileno. Trioleato de sorbitán es igualmente adecuado como emulsionante.

Los emulsionantes preferidos tienen la siguiente fórmula general: R-0- (CH2CHR' -0) n-X en la cual R es alquilo de C6-C30, R' es hidrógeno o metilo, X es hidrógeno o S03 , M es hidrógeno o un metal alcalino, y n es un número entero de 2 a 100.

Los estabilizadores adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 172 025 o EP-A 172 724. Los estabilizadores preferidos son copolimeros de metacrilato de estearilo y ácido metacrilico.

Los aceites de punto de ebullición alto adecuados son, por ejemplo, estearato de 2-etilhexilo y nafta pesada hidrocalentada, y los aceites de punto de ebullición bajo adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos desaromatizados o aceites minerales de baja viscosidad.

En una modalidad preferida de la presente invención, durante la polimerización en emulsión inversa el componente b) (por lo menos un monómero asociativo etilénicamente insaturado) se añade también o exclusivamente a la fase oleosa.

Además, se prefiere que, después de la polimerización en emulsión inversa y antes de la adición de activador, por lo menos algo de agua y por lo menos algo de los constituyentes de punto de ebullición bajo se destilen de la fase oleosa, en particular por medio de tecnología LDP (Tecnología de Polímeros por Dispersión de Líquidos). La tecnología LDP como tal es conocida por los expertos en la técnica; se describe, por ejemplo, en el documento WO 2005/097834.

La presente invención provee además el proceso como tal para la preparación de espesantes de conformidad con la invención de conformidad con las modalidades anteriores.

La presente invención provee además formulaciones ácidas que contienen agentes tensoactivos que comprenden por lo menos un espesante de conformidad con la invención de conformidad con las definiciones anteriores. El pH de la formulación es de 1 a <7.

La presente invención además provee formulaciones alcalinas que contienen agentes tensoactivos que comprenden por lo menos un espesante de la invención conformidad con las definiciones anteriores. El pH de la formulación es de 7 a 13.

Las formulaciones ácidas o alcalinas que contienen agente tensoactivo de conformidad con la invención pueden comprender ingredientes adicionales conocidos por los expertos en la técnica. Los ingredientes adecuados comprenden una o más sustancias del grupo de los mej oradores de detergencia, blanqueadores, activadores de blanqueo, enzimas, electrolitos, solventes no acuosos, modificadores de pH, fragancias, vehículos de perfumes, agentes fluorescentes, colorantes, hidrótropos , inhibidores de espuma, aceites de silicón, agentes antirredeposición, abrillantadores ópticos, inhibidores de engrisamiento , agentes anti-encogimiento, agentes anti-arrugas , inhibidores de transferencia de colorantes, ingredientes activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de corrosión, agentes antiestáticos, auxiliares de planchado, agentes hidrofobizantes y de impregnación, agentes anti-hinchazón y anti-resbalantes y absorbedores de UV.

La presente invención además provee el uso de- una formulación ácida que contiene agente tensoactivo de conformidad con la invención en cosméticos para el cabello, en peinado del cabello, como un champú, como suavizante, como una composición para cuidado, como un acondicionador, como una crema para la piel, como un gel de ducha, como un suavizante de telas para lavar ropa, o como un detergente ácido, preferiblemente para retretes o baños.

La presente invención además provee el uso de una formulación alcalina que contiene agente tensoactivo como una composición para cuidado, como un detergente líquido o como un detergente para lavado de vajillas en máquina o a mano.

La presente invención además provee el uso del espesante de conformidad con la invención como un modificador de viscosidad, para la optimización de dilución por esfuerzo cortante, como un agente espesante, para la estabilización de los ingredientes suspendidos con un tamaño en el intervalo de nanómetros a milímetros y/o en formulaciones ácidas o alcalinas que contienen agente tensoactivo.

En la descripción, incluyendo ' los ejemplos, se usan las siguientes abreviaturas: Monómeros ACM Acrilamida AA Ácido acrílico MAA Ácido metacrílico NaAc Acrilato de sodio BEM Metacrilato de behenilo-25 MBA Metilen-bis-acrilamida (entrelazador) TAAC Cloruro de tetraalilamonio (entrelazador) NaHP Hipofosfito de sodio (agente de transferencia de cadena) C16E025MAc Éter metacrilato de alcohol graso de Ci6- C18- (etilenglicol) 25 Otros pphm Partes por cien partes de monómeros (basado en los componentes a) y b) ) demin. Desmineralizada La invención se ilustra de aquí en adelante por los ejemplos.

Ej emplos Ejemplo comparativo Cl Síntesis de un espesante/polímero empezando a partir de monómeros aniónicos sin monómero asociativo, pero con entrelazador y agente de transferencia de cadena y también incrementando la temperatura de polimerización.

Una fase acuosa de componentes solubles en agua se prepara mezclando los siguientes componentes: 250.24 g (139.02 pphm) de agua, 0.89 g (0.49 pphm) de ácido dietilentriamino-pentaacético de pentasodio, 11.05 g (0.06 pphm) de metilenbisacrilamida (1% en agua) , 180 g (100 pphm) de ácido acrílico y 146.8 g (40.78 pphm) de NaOH (50% en agua) Se usa NaOH (50% en agua) para ajusfar la fase de agua a pH 5.5.

Una fase oleosa se prepara mezclando los siguientes componentes: 20.62 g (8.59 pphm) de monooleato de sorbitán (75% en nafta pesada hidrocalentada (petróleo) [Isopar G] ) 93.19 g (12.27 pphm) de un estabilizador polimérico: copolímero de metacrilato de estearilo-ácido metacrilico (23.7% en nafta pesada hidrocalentada [Isopar G] ) , 120.24 g (66.8 pphm) de aceite mineral de baja viscosidad (Kristol M14) y 236.28 g (131.27 pphm) de nafta pesada hidrocalentada [Isopar G] .

Las dos fases se mezclan en una relación de 55.6 partes de fase acuosa a 44.4 partes de fase oleosa con alto esfuerzo cortante para producir una emulsión de agua en aceite. La emulsión de agua en aceite resultante es introducida en un reactor equipado con línea de aspersión de nitrógeno, agitador y termómetro. La emulsión se purga con nitrógeno, como resultado de lo cual el oxígeno es removido, y se enfría a 20°C.

La polimeri ación se logra añadiendo un par redox compuesto de 13 g (0.014 pphm) de metabisulfito de sodio (0.2% en nafta pesada hidrocalentada (petróleo) [Isopar G] y 13 g (0.014 pphm) de hidroperóxido de ter-butilo (0.2% en nafta pesada hidrocalentada (petróleo) [Isopar G] .

El par redox se añade por pasos de tal manera que un aumento en la temperatura de 2°C/min tiene lugar. Una vez que se ha alcanzado la isoterma, un iniciador de radicales libres (2 , 2 ' -azobis ( 2-metilbutironitrilo ) , CAS: 13472-08-7) se añade en 2 pasos (el segundo paso después de 45 min) y la emulsión se mantiene a 85°C durante 75 minutos.

La destilación bajo vacio se usa para remover agua y constituyentes de punto de ebullición bajo de la fase oleosa (Isopar G) .

El aceite mineral de baja viscosidad (Kristol M14) se añade al producto para lograr un contenido de sólidos de 54%. ? este producto 8% (basado en la fracción de masa total de este producto) de un alcoxilato de alcohol que contiene grasa (alcoxilato de alcohol de C12/15 [Synperonic 87K™] ) se añade para producir un espesante (dispersión) con 50% de fracción de sólidos de polímero. La relación de activador a polímero es por lo tanto 16.0:100 [% en peso/% en peso].

Ejemplo 1 Espesantes/polímeros a partir de monómeros aniónicos con monómero asociativo y temperatura de polimerización constante: Ejemplo 1.1 Una fase acuosa de componentes solubles en agua se prepara mezclando los siguientes componentes: 246.13 g (140.65 pphm) de agua, 0.86 g (0.49 pphm) de ácido dietilentriaminopentaacético de pentasodio, 174.13 g (99.5 pphm) de ácido acrílico y 154.26 g (44.07 pphm) de NaOH (50% en agua) Se usa NaOH (50% en agua) para ajustar la fase de agua a pH 5.5.

Una fase oleosa se prepara mezclando los siguientes componentes : 20.05 g (8.59 pphm) de monooleato de sorbitán (75% en nafta pesada hidrocalentada (petróleo) [Isopar G] ) 90.6 g (12.27 pphm) de estabilizador polimérico: copolimero de metacrilato de estearilo-ácido metacrilico (23.7% en nafta pesada hidrocalentada [Isopar G] ) , 119.03 g (68.02 pphm) de aceite mineral de baja viscosidad (Kristol M14) y 229.72 g (131.27 pphm) de nafta pesada hidrocalentada [Isopar G] 1.09 g (0.5 pphm) de monómero asociativo: 60% en peso de C16E025M7Ac: comprendido en el producto comercial Plex 6954-0 (con 20% en peso de ácido metacrílico/20% en peso de agua) .

Las dos fases se mezclan en una relación de 55.6 partes de fase acuosa a 44.4 partes de fase oleosa con alto esfuerzo cortante para producir una emulsión de agua en aceite. La emulsión de agua en aceite resultante se introduce en un reactor equipado con linea de aspersión de nitrógeno, agitador y termómetro. La emulsión se purga con nitrógeno mientras se calienta a 50°C, como resultado de lo cual el oxigeno es removido.

La polimerización se logra añadiendo un par redox compuesto de 13.6 g (0.016 pphm) de metabisulfito de sodio (0.2% en agua) y 13.6 g (0.016 pphm) de hidroperóxido de ter-butilo (0.2% en agua ) .

El par redox se añade a 50°C durante el curso de 2 horas. Después de esto, la mezcla se calienta a 85°C y después, en 2 pasos, (el segundo paso después de 45 min) un iniciador de radicales libres ( 2 , 2 ' -azobis ( 2-metilbutironitrilo) , CAS: 13472-08-7) se añade y la emulsión se mantiene a 85°C durante 75 minutos.

La destilación bajo vacio se usa para remover agua y constituyentes de punto de ebullición bajo de la fase oleosa (Isopar G) .

El aceite mineral de baja viscosidad (Kristol M14) se añade al producto para lograr un contenido de sólidos de 54%. A este producto 8% (basado en la fracción de masa total de este producto) de un alcoxilato de alcohol que contiene grasa (alcoxilato de alcohol de C12/15 [Synperonic 87K™] ) se añade para producir un espesante (dispersión) con 50% de fracción de sólidos de polímero. La relación de activador a polímero es por lo tanto 16.0:100 [% en peso/% en peso].

Los siguientes ejemplos de acuerdo con la tabla 1 se preparan como en el ejemplo 1.1 tomando en consideración los cambios establecidos en la composición de monómero. El monómero asociativo C16E025MAc se añade a la fase oleosa. El producto comercial Plex 6954 O se usa; este comprende 60% en peso de monómero asociativo y, como solvente, agua y MAA en la relación de aproximadamente 1:1 Los datos de peso en la tabla 1 se refieren a la cantidad de monómero asociativo sin solvente. La relación de activador a polímero en todos los ejemplos de acuerdo con la tabla 1 es en cada caso 16.0:100 [% en peso/% en peso]; a menos que se indique otra cosa, los espesantes respectivos (dispersión) tienen 50% de fracción de sólidos de polímero.

Tabla 1 Ejemplo comparativo 2 Espesantes/polímeros empezando a partir de monómeros aniónicos con monómero asociativo y también incrementando la temperatura de polimerización: Los siguientes ejemplos de acuerdo con la tabla 2 se preparan como en el ejemplo comparativo Cl tomando en consideración los cambios establecidos en la composición de monómero. El monómero asociativo C16E025 Ac se añade a la fase oleosa. Se usa el producto comercial Plex 6954 0; este comprende 60% en peso de monómero asociativo y, como solvente, agua y MAA en la relación de aproximadamente 1:1 Los datos de peso en la tabla 2 se refieren a la cantidad de monómero asociativo sin solvente. La relación de activador a polímero en todos los ejemplos de acuerdo con la tabla 2 es en cada caso 16.0:100 [% en peso/% en peso]; a menos que se indique otra cosa, los espesantes respectivos (dispersión) tienen 50% de fracción de sólidos de polímero.

Tabla 2 Métodos de medición generales: A menos que se indique otra cosa, los siguientes métodos de medición generales se usan en los siguientes ej emplos : Determinación de viscosidad Tomando en consideración los procedimientos conformidad con DIN 51550 , DIN 53018, DIN 53019, se usa el viscosimetro de Brookfield modelo DV II, a menos que se indique otra cosa en. las siguientes tablas a una velocidad de 20 revoluciones por minuto con husillo No. 6, para medir las viscosidades indicadas en mPa*s.

Determinación de dilución por esfuerzo cortante La medición se lleva a cabo en un reómetro giratorio ASC (cambiador de muestra automático) de Antonpaar, con la geometría de cilindro CC27, el radio del cuerpo de medición de 13.33 mm y el radio de la copa de medición de 14.46 mm. La temperatura de medición es 23°C. Las muestras se miden a esfuerzo cortante de estado continuo empezando a un esfuerzo cortante bajo que incrementa a esfuerzo cortante alto (0.01 s'1 - 1000 s'1) y de regreso (1000 s"1 - 0.01 s-1) .

Ejemplo 3 Uso de los espesantes/polímeros en agua Los espesantes se añaden lentamente a agua destilada de acuerdo con la tabla 3 a temperatura ambiente y se agita hasta homogeneizar la formulación. Las formulaciones acuosas obtenidas como resultado comprenden, de acuerdo con la tabla 3, ya sea 1.0% en peso de polímero a 99.0% en peso de agua o 1.51 en peso de polímero a 98.5% en peso de agua. Los resultados se resumen en la tabla 3.

Tabla 3 Reología de espesantes/polímeros empezando a partir monómeros aniónicos en agua, médicos 5 minutos después de preparar la formulación Si el monómero asociativo se incorpora en el polímero, entonces el rendimiento de espesamiento se incrementa considerablemente.

El procedimiento a una temperatura de polimerización constante de 50°C produce, para una composición de monómero de otra manera idéntica, un rendimiento de espesamiento incrementado en comparación con el procedimiento con temperatura de polimerización cada vez mayor. Los últimos cuatro ejemplos de la tabla 3 se refieren a polímeros que contienen acrilamida.

Ejemplo 4 Uso de los espesantes/polímeros en formulaciones estándares de suavizante de telas W3 W3: Preparación de un metosulfato de éster de metiltris ( hidroxietil ) amonio-ácido graso de di-sebo, suavizante de telas parcialmente hidrogenado (5.5% de fracción activa) : El suavizante de telas tiene un pH de 2.7 y comprende 5.5% en peso de metosulfato de éster de metiltris (hidroxietil ) amonio-ácido graso de di-sebo, (parcialmente hidrogenado) y 94.5% en peso de agua desioni zada .

Adición del espesante a la formulación de suavizante de telas W3: Los espesantes de conformidad con los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos se añaden lentamente, a temperatura ambiente, a la formulación de suavizante de telas respectiva y se agitan hasta que la formulación ha homogeneizado .

La viscosidad de Brookfield se mide un día después de la preparación. Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4: Rendimiento de espesante en suavizante de telas W3 Reologia de suavizantes de telas que comprenden espesantes/polímeros empezando a partir de monómeros neutros: El procedimiento a una temperatura de polimerización constante de 50°C produce, con el monómero asociativo o una composición de monómero de otra manera idéntica, un rendimiento de espesante incrementado en la formulación de suavizante de telas W3 en comparación con el procedimiento con temperatura de polimerización cada vez mayor .

Ejemplo 5 En la tabla 5 siguiente, la estabilidad al almacenamiento de los espesantes de conformidad con la invención se investiga. Se encuentra que los espesantes de conformidad con la invención son considerablemente más estables .

Tabla 5: Estabilidad al almacenamiento de espesantes/ polímeros empezando a partir de monómeros aniónicos: Mejora significativa, es decir, reducción edimento, por espesantes de conformidad con la invención

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un espesante que se puede preparar por un proceso en donde un polímero se obtiene mediante una polimerización en emulsión inversa de a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, que comprende por lo menos un monómero aniónico y/o por lo menos un monómero no iónico, b) por lo menos un monómero asociativo etilénicamente insaturado, c) opcionalmente por lo menos un entrelazador, d) opcionalmente por lo menos un agente de transferencia de cadena, en donde la temperatura durante la polimerización en emulsión inversa se mantiene constante y es por lo menos 40°C, preferiblemente 50 a 90°C, y cuando se completa la polimerización en emulsión inversa, el activador se añade dando el espesante y en donde el espesante contiene por lo menos un activador y el activador es un agente tensoactivo.

2. El espesante de conformidad con la reivindicación 1, en donde, después de la polimerización en emulsión inversa y antes de que se añada el activador, por lo menos algo de agua y por lo menos algo de los constituyentes de punto de ebullición bajo se destilan de la fase oleosa.

3. El espesante de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el proceso se basa en tecnología LDP (polímero de dispersión líquido) .

4. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, durante la polimerización en emulsión inversa, el componente b) se añade a la fase oleosa.

5. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el activador se selecciona de alcoxilatos de alcohol graso, alquilglucósidos, alquilcarboxilatos , alquilbencensulfonatos , alcansulfonatos secundarios y sulfatos de alcohol graso, preferiblemente seleccionados de alcoxilatos de alcohol graso.

6. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde se usa una mezcla de por lo menos 2 activadores, en donde por lo menos un activador tiene un valor de HLB (valor de equilibrio hidrófilo-lipófilo) de > 12 a 20 y por lo menos un activador tiene un valor de HLB de 1 a 12.

7. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el polímero está presente en la fase oleosa en forma dispersada, preferiblemente como una dispersión inversa, dispersión de agua en aceite, o como polímero anhidro dispersado en aceite.

8. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde en el polímero, el componente a) comprende por lo menos un monómero aniónico, en donde el monómero aniónico se selecciona de ácido acrilico, ácido metacrílico , ácido itacónico, ácido maleico, o una sal del mismo, en particular el monómero aniónico es acrilato de Na .

9. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las fracciones solubles en agua del polímero son más de 25% en peso (basado en el peso total del polímero) .

10. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde en el polímero, el componente a) comprende por lo menos un monómero no iónico, en donde el monómero no iónico se selecciona de N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol o un compuesto de conformidad con la fórmula (I) en donde R7 es H o alquilo de C 1-C4, RQ es H o metilo, y R9 y Rio* independientemente uno del otro, son H o alquilo de Ci-C30.

11. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde en el polímero, el monómero asociativo etilénicamente insaturado (componente b) se selecciona de un compuesto de conformidad con la fórmula (II) R-0- (CH2-CHR' -0) n-CO-CR"=CH2 (II) en donde R es alquilo de C6-C5o, preferiblemente alquilo de en particular alquilo de C16-C30, R' es H o alquilo de C1-C4, preferiblemente H, R" es H o metilo, n es un entero de 0 a 100, preferiblemente 3 a 50, en particular 25.

12. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde, en el polímero, el entrelazador (componente c) se selecciona de divinilbenceno; cloruro tetraalilamonio; acrilatos de alilo; metacrilatos de alilo; diacrilatos y dimetacrilatos de glicoles o poliglicoles ; butadieno; 1 , 7-octadieno, alilacrilamidas o alilmetacrilamidas ; ácido bisacrilamidoacético ; N, N' -metilenbisacrilamida o éteres polialílicos de poliol tales como éter trialílico de polialil sacarosa o pentaeritritol .

13. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde, en el polímero, el agente de transferencia de cadena (componente d) se selecciona de mercaptanos, ácido láctico, ácido fórmico, isopropanol o hipofosfitos .

14. El espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la relación de activador a polímero es > 10:100 [% en peso/% en peso].

15. Una formulación ácida que contiene agente tensoactivo que comprende por lo menos un espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el pH de la formulación es 1 a < 7.

16. El uso de una formulación ácida que contiene agente tensoactivo de conformidad con la reivindicación 15 en cosméticos para el cabello, en peinado del cabello, como un champú, como un suavizante, como una composición para cuidado, como un acondicionador, como una crema para la piel, como un gel para ducha, como un suavizante de telas para lavandería o como un limpiador ácido, preferiblemente para el retrete o el baño.

17. Una formulación alcalina que contiene agente tensoactivo que comprende por lo menos un espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el pH de la formulación es 7 a 13.

18. El uso de una formulación alcalina que contiene agente tensoactivo de conformidad con la reivindicación 17 como una composición para cuidado, como un detergente líquido o como un detergente para lavavaj illas para lavado en máquina o lavado a mano.

19. El uso de un espesante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como un modificador de viscosidad, para optimizar la dilución por esfuerzo cortante, como un agente espesante, para estabilizar ingredientes suspendidos con un tamaño en el intervalo de nanómetros a milímetros y/o en formulaciones ácidas o alcalinas que contienen agente tensoactivo.