JP2014534320A - 少なくとも1種のカチオン性ポリマーを含む増粘剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、i)少なくとも1種のカチオン性ポリマーであり、a)少なくとも1種のカチオン性モノマー、場合によって少なくとも1種のアニオン性モノマー及び/又は場合によって少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも1種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、b)少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマー、c)場合によって少なくとも1種の架橋剤、d)場合によって少なくとも1種の連鎖移動剤の重合によって製造できる少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、ii)少なくとも1種の活性剤とを含む増粘剤であって、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比が10:100[重量%/重量%]より大きい、増粘剤に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の活性剤を含み、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比が10:100[重量%/重量%]より大きい増粘剤に関する。カチオン性ポリマーは、少なくとも1種の水溶性エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマーとの重合によって調製可能である。本発明はさらに、本発明の増粘剤を調製するための方法、及び少なくとも1種の増粘剤を含む界面活性剤含有製剤に関する。本発明はさらに、界面活性剤含有製剤の、例えば、柔軟剤としての、又は液体洗浄用組成物としての使用、及び増粘剤の、例えば、粘度調整剤としての使用を提供する。
特許文献1は、(i)少なくとも1種のカチオン性モノマーを含む水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、(ii)成分(i)を基準として50ppm超の量の少なくとも1種の架橋剤、及び(iii)少なくとも1種の連鎖移動剤から調製されたカチオン性ポリマーを含む水性製剤に関する。水性製剤は、家庭用製剤の増粘剤として使用できる。
特許文献2は、アルカリ溶解性コポリマーの水性分散物であって、会合性増粘剤として適する分散物に関する。コポリマーは、a)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸、b)少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和界面活性剤モノマー、c)少なくとも1種のC〜Cアルキルメタクリラート及びd)少なくとも1種のC〜Cアルキルアクリラートの重合単位を含み、アルキルアクリラートのアルキル基の数を平均したアルキル鎖長は、2.1〜4.0である。会合性増粘剤は、乳化重合によって調製できる。会合性増粘剤は、洗浄用組成物及び清浄用組成物への使用に適している。
液体分散ポリマー(LDP)組成物が、特許文献3に開示されている。これらのLDP組成物は、中和含量(neutralization content)が約25〜約100%の親水性、水溶性又は膨潤性ポリマー、非水性担体相、及び水中油型界面活性剤を含む。親水性、水溶性又は膨潤性ポリマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の重合によって得ることが好ましい。LDP分散物は、例えば、水性又は有機組成物、特に、パーソナルケア製剤又は医薬製剤に使用される微粒子増粘剤の製造に適している。
特許文献4は、少なくとも1種のカチオン性モノマー、及び場合によって非イオン性又はアニオン性モノマーを含む、架橋された水膨潤性カチオン性ポリマーであって、ポリマーの全重量を基準として25%未満の水溶性ポリマー鎖を含むポリマーからなるカチオン性ポリマー増粘剤に関する。ポリマーは、ポリマーに対して500〜5000ppmの濃度で架橋剤も含む。カチオン性ポリマーは、逆相乳化重合によって調製される。
特許文献5は、特許文献4によるポリマーを含む織物柔軟剤組成物を開示する。
特許文献6は、逆相ラテックス組成物、及び、例えば、化粧品製剤又は医薬製剤の製造のための増粘剤及び/又は乳化剤としてのその使用に関する。逆相ラテックス組成物は、少なくとも50〜80重量%の少なくとも1種の線状、分岐又は架橋有機ポリマー(P)、少なくとも5〜10重量%の油中水型乳化剤系、5〜45重量%の少なくとも1種の油、及び最大で5%の水を含む。ポリマーPは、非荷電性モノマー、及び場合によってカチオン性又はアニオン性モノマーを含む。逆相ラテックス組成物は、場合によって最大で5重量%の水中油型乳化剤系を含んでもよい。逆相ラテックス組成物は、逆相乳化重合によって調製できる。
特許文献7は、炭素原子が少なくとも8個の疎水基を含むエチレン性不飽和モノマーと、それと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの重合によって生成されるポリマーを連続液相に分散させた分散物に関する。分散物は安定であって本質的に無水であり、少なくとも40重量%のポリマーを含む。重合においては、使用される共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アニオン性モノマーであってもよい。重合は、逆相乳化重合として実行できる。
特許文献8は、a)炭素原子が少なくとも8個の疎水基を含むエチレン性不飽和モノマーと、b)水溶性エチレン性不飽和モノマーとの共重合によって調製されるポリマーに関する。全てのモノマーは、混合物として水に可溶であり、ポリマーは、逆相乳化重合によって調製される。ポリマー粒子は、乾燥サイズが4μm未満である。使用されるモノマー成分b)は、遊離酸の形態にある、又は水溶性の塩としてのアクリル酸等のアニオン性モノマー、及びアクリルアミド等の非イオン性モノマーであってもよい。
特許文献9は、「一点固有粘度」が3を超える、水溶性で本質的に線状のポリマーを用いて懸濁液を凝集させるための方法に関する。ポリマーは、少なくとも0.5重量%の疎水基を含むモノマーを含む2種以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーである。ポリマーは、カチオン性ポリマーであってもよい。
国際公開第2003/102043号 国際公開第2009/019225号 国際公開第2005/097834号 国際公開第2010/078959号 国際公開第2010/079100号 米国特許出願公開第2008/0312343号明細書 欧州特許出願公開第172025号明細書 欧州特許出願公開第172724号明細書 欧州特許出願公開第172723号明細書
本発明の根底にある課題は、新規な増粘剤の提供にある。
上記課題は、
i)少なくとも1種のカチオン性ポリマーであり、
a)少なくとも1種のカチオン性モノマー、場合によって少なくとも1種のアニオン性モノマー及び/又は場合によって少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも1種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
b)少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
c)場合によって少なくとも1種の架橋剤、
d)場合によって少なくとも1種の連鎖移動剤
の重合によって調製可能なポリマー、
ii)少なくとも1種の活性剤
を含み、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比が10:100[重量%/重量%]より大きい本発明の増粘剤によって、実現される。
本発明の増粘剤は、沈着、せん断希釈、安定化及び/又は粘度(増粘)に関して有利な特性を有しているという点で注目に値する。沈着とは、洗浄操作中の活性原材料、例えば、織物柔軟剤の繊維への沈着を意味するものと理解される。本発明に適用した場合、これは、例えば、少なくとも1種のカチオン性ポリマー(活性原材料)を含む本発明の増粘剤が織物柔軟剤に存在し、その織物柔軟剤が洗浄操作中又は洗浄操作後に使用されることを意味する。本発明の増粘剤は、洗浄操作中又は洗浄操作後の活性原材料の沈着をかなりの程度促進する。沈着に関してとりわけ良好な特性は、少なくとも1種の会合性モノマー、カチオン性モノマー、及びアクリルアミド等の非イオン性モノマーに基づくカチオン性ポリマーを使用した場合に実現できる。
せん断希釈の評価においては、増粘剤又は対応する織物柔軟剤が、その基底状態においては粘性があって濃厚でありながら、撹拌中は粘り気が低いことが重要である。せん断希釈を向上させると、織物柔軟剤の製造におけるポンプの寿命と特性にプラスの効果を与え、消費者にとっては投入が簡便となり、特に自動投入装置を有する洗濯機では使用時に織物柔軟剤の残渣が残りにくくなる。本発明の増粘剤は、増粘剤そのものの安定性及び対応する製剤の安定性を高める。粒子の沈殿又はクリーム化は、粒子がナノメートル、ミクロン又はミリメートルのオーダー内であっても、事実上防止される。これは、本発明の増粘剤の有利な降伏点が一因である。本発明の増粘剤はさらに、必要ないかなる再分散及び増粘も非常に急速に達成されるという利点を有する。
少なくとも1種のHLB値の高い活性剤と少なくとも1種のHLB値の低い活性剤である少なくとも2種の活性剤の混合物が存在する本発明の増粘剤は、さらに別の利点を伴っている。こうした活性剤混合物と少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマー単位を含むカチオン性ポリマーとを組み合わせると、増粘剤を水で希釈する場合、例えば、撹拌という形態でのさらに別のエネルギー入力を何ら要することなく自然転相(spontaneous phase inversion)が(数秒以内に)引き起こされる。
本発明の増粘剤の場合のもう1つの利点は、会合性モノマーの全ポリマーに対する比が比較的低いことである。この増粘剤を界面活性剤含有製剤に使用する場合、会合性モノマーの効果は、約0.5重量%の量(ポリマーを基準として)であっても最適となる。
本発明の増粘剤を、温度を少なくとも40℃に保ち続ける逆相乳化重合によって調製する場合、カチオン性ポリマーにおける会合性モノマー単位の分布の良好な均一性が観察され得る。特に、会合性モノマーの使用量が少ない、例えば、0.1〜1重量%の場合、これは、上記レオロジー的特性全般、例えば、増粘、せん断希釈、安定化、並びに洗浄及び洗い流し効果に関して有利である。
増粘剤に存在するカチオン性ポリマーが架橋剤をほとんど、又は全く使用せずに調製される本発明の実施形態は、同様に利点を伴っている。ポリマーの比較的高(水)溶解性成分のため、洗浄操作中の汚れの再汚染が低減される。その結果、洗浄すべき物品は、洗浄操作を繰り返した後であっても、灰色化が検知されないような事実上汚れ粒子のない清潔な繊維を有する。洗浄された物品への汚れ粒子/ポリマーの付着又は再分布は、あったとしても、ごくわずかしか観察されない。
カチオン性ポリマーが一定の温度での逆相乳化重合によって得られる本発明の増粘剤のさらなる利点は、界面活性剤含有製剤、特に界面活性剤含有酸性製剤において認められる。それは、これらの製剤においては、増粘剤濃度が低い(1重量%未満)場合でも高増粘性能及び/又は著しいせん断希釈が実現されることによる。
本発明の文脈において、例えば、式(II)におけるRラジカルに関して以下に定義されるC〜C30アルキル等の定義は、この置換基(ラジカル)が、炭素原子数が1〜30のアルキルラジカルであることを意味する。アルキルラジカルは、線状又は分岐であってもよく、場合によって環状であってもよい。環状成分と線状成分の両方を有するアルキルラジカルも、同様にこの定義に含まれる。同じことが他のアルキルラジカル、例えば、C〜CアルキルラジカルやC16〜C22アルキルラジカルにも適用される。アルキルラジカルは、場合によって官能基、例えばアミノ、第四級アンモニウム、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリールによって一置換又は多置換されていてもよい。特に断らない限り、アルキルラジカルは置換基として官能基を全く有さないことが好ましい。アルキルラジカルの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル、tert−ブチル(tert−Bu/t−Bu)、シクロヘキシル、オクチル、ステアリル又はベヘニルである。
以下、本発明をさらに記述する。
本発明の増粘剤は、成分i)として、少なくとも1種のカチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマーは、以下の成分a)及びb)、並びに場合によって成分c)及びd)の重合によって調製可能である。
使用される成分a)は、少なくとも1種のカチオン性モノマー、場合によって少なくとも1種のアニオン性モノマー及び/又は場合によって少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも1種の水溶性エチレン性不飽和モノマーである。カチオン性モノマーそれ自体、存在するアニオン性モノマーそれ自体、及び存在する非イオン性モノマーそれ自体は、当業者には周知である。
成分a)によるカチオン性モノマーは、好ましくは式(II)
Figure 2014534320
[式中、
はH又はC〜Cアルキルであり、
はH又はメチルであり、
はC〜Cアルキレンであり、
、R及びRはそれぞれ独立にH又はC〜C30アルキルであり、
Xは−O−又は−NH−であり、
YはCl、Br、I、硫酸水素イオン又はメト硫酸イオンである]
の化合物から選択される。
とりわけ好適なカチオン性モノマーは、2−トリメチルアンモニオエチルアクリラートクロリド(TMAEC)又は2−トリメチルアンモニオエチルメタクリラートクロリド(TMAEMC)である。TMAECは、四級化ジメチルアミノエチルアクリラート(DMAEA、MeClq)とも称され、TMAEMCは、四級化ジメチルアミノエチルメタクリラート(DMAEMA、MeClq)とも称される。
本発明の一実施形態においては、式(II)のカチオン性モノマーにおいて、
i)R及びRがそれぞれHであるか、又は
ii)RがHでありRがCHである
ことが好適である。
成分a)に存在するアニオン性モノマーはいずれも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はその塩から選択されることが好ましく、アニオン性モノマーは特にアクリル酸ナトリウムである。成分a)が少なくとも1種のアニオン性モノマーを含む場合、好ましくは0.5〜20重量%(成分a)を基準として)の程度で存在する。
成分a)は、場合によって少なくとも1種の非イオン性モノマーを含んでもよい。以下に記載する窒素含有モノマーは別として、上記アニオン性モノマーのエステルである、例えば、式(III)の化合物も非イオン性モノマーとして適している。このような非イオン性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル又はエチルエステル、例えば、アクリル酸エチル又はアクリル酸メチルであることが好ましい。また、対応するジメチルアミノ置換エステル、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリラートが好適である。
カチオン性ポリマー中の成分a)による非イオン性モノマーは、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、又は式(III)
Figure 2014534320
[式中、
はH又はC〜Cアルキルであり、
はH又はメチルであり、並びに
及びR10はそれぞれ独立にH又はC〜C30アルキルである]
の化合物から選択されることが好ましい。
非イオン性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジアルキルアミノアクリルアミドであることがより好ましい。成分a)が少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む場合、非イオン性モノマーは、0.5〜70重量%程度存在することが好ましい。
本発明の好適な実施形態においては、カチオン性ポリマー中の成分a)が、30〜99.5重量%の少なくとも1種のカチオン性モノマーと、0.5〜70重量%の少なくとも1種の非イオン性モノマーとを含む。本発明のさらなる好適な実施形態において、成分a)は、100重量%の少なくとも1種のカチオン性モノマーを含む。
カチオン性ポリマーを調製するための重合に使用される成分b)は、少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマーである。会合性モノマーそれ自体は、当業者には周知である。適する会合性モノマーは、例えば、国際公開第2009/019225号に記載されている。会合性モノマーは、界面活性剤モノマーとしても記載される。
カチオン性ポリマー中の成分b)によるエチレン性不飽和会合性モノマーは、式(I)
R−O−(CH−CHR’−O)−CO−CR’’=CH (I)
[式中、
RはC〜C50アルキル、好ましくはC〜C30アルキル、特にC16〜C22アルキルであり、
R’はH又はC〜Cアルキル、好ましくはHであり、
R’’はH又はメチルであり、
nは0〜100、好ましくは3〜50の整数、特に25である]
の化合物から選択されることが好ましい。
使用される成分b)は、式(I)の化合物であって、式中、
RがC16〜C22アルキルであり、
R’がHであり、
R’’がH又はメチルであり、
nが25である化合物が、より好ましい。
式(I)の化合物は、溶液として、例えば、Evonik Rohm GmbHからPlex 6954 Oという名称で市販されている。これらは、脂肪アルコールエトキシラートのメタクリラートである。適する脂肪アルコールエトキシラートは、例えば、市販のLutensol(登録商標)AT 25(BASF SE,ルートヴィヒスハーフェン,独国)である。
式(I)の化合物中のRラジカルは、C16及びC18等、鎖長の異なるラジカルの混合物として存在してもよい。その一例は、C16〜C18脂肪アルコール−(エチレングリコール)25−エーテルメタクリラートであって、その場合、(無視できない量の)C16とC18の脂肪アルコールラジカルの両者が混合物として存在する。これに対し、例えば、(式(I)の)化合物ベヘニル−25メタクリラート及びセチル−25メタクリラートにおいては、個々のRラジカルは、混合物としては存在しないが、C22又はC16鎖として含まれる。その他の鎖長は、不純物の形態でのみ発生する。これらの式(I)の化合物における「25」という数は、変数nのサイズを表している。
重合によるカチオン性ポリマーの調製においては、少なくとも1種の架橋剤が場合によって成分c)として存在してもよい。適する架橋剤は、当業者には周知である。カチオン性ポリマー中の成分c)による架橋剤は、ジビニルベンゼン、テトラアリルアンモニウムクロリド、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、グリコール又はポリグリコールのジアクリラート及びジメタアクリラート、ブタジエン、1,7−オクタジエン、アリルアクリルアミド又はアリルメタクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、又はポリオールポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロースもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルのから選択されることが好ましい。また、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドが好適な架橋剤として適する。
重合によるカチオン性ポリマーの調製においては、少なくとも1種の連鎖移動剤を成分d)として使用することもまた可能である。適する連鎖移動剤は、当業者には周知である。成分d)による好適な連鎖移動剤は、メルカプタン、乳酸、ギ酸、イソプロパノール又は次亜リン酸塩から選択される。
少なくとも1種のカチオン性ポリマーを含むカチオン性ポリマー又は本発明の増粘剤の調製に適する重合方法、及び重合方法又は増粘剤の調製方法において使用される添加剤又は補剤はいずれも、以下の本文において詳細に定義される。
本発明の増粘剤は、
a)20〜99.99重量%、好ましくは95〜99.95重量%(ポリマーを基準として)の、少なくとも1種のカチオン性モノマー、並びに場合によって少なくとも1種のアニオン性モノマー及び/又は少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも1種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
b)0.01〜80重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%(ポリマーを基準として)の少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
c)0〜0.3重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%(ポリマーを基準として)の、場合によって少なくとも1種の架橋剤、
d)0〜0.3重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%(ポリマーを基準として)の、場合によって少なくとも1種の連鎖移動剤
の重合によって調製可能な少なくとも1種のカチオン性ポリマーを含むことが好ましい。
本発明のさらなる実施形態において、特に会合性モノマーの他に架橋剤をほとんど又は全く使用しない場合、カチオン性ポリマーの水溶性成分は、25重量%超(カチオン性ポリマーの全重量を基準として)である。カチオン性ポリマーの40重量%超、特に70〜100重量%は、水溶性であることが好ましい。カチオン性ポリマーの溶解度は、当業者には周知の方法によって、すなわち、本発明の増粘剤に存在するカチオン性ポリマーを規定量の水と混合することによって判定される(例えば、欧州特許出願公開第343840号明細書、又は好ましくはP. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619によるスベドベリ(sved)単位での沈降係数の判定方法参照)。
本実施形態においては、カチオン性ポリマーの重合に使用される架橋剤(成分c))の比率は、1重量%未満(成分a)〜d)の総量を基準として)であることが好ましい。カチオン性ポリマーの重合には架橋剤を使用しないことがより好ましい。
本発明の増粘剤は、成分ii)として、少なくとも1種の活性剤をさらに含む。そのような活性剤は、原則として当業者には周知である。
適する活性剤は、好ましくは界面活性剤、例えば、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び/又は両性界面活性剤であり、例えば、国際公開第2009/019225号に開示されている。アニオン性界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤の使用が好ましい。
使用される非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールアルコキシラートであることが好ましい。脂肪アルコールアルコキシラートは、ポリアルキレングリコールエーテルとも称される。好適な脂肪アルコールアルコキシラートは、アルコキシル化され、有利にはエトキシ化され、特に、好ましくは8〜18個の炭素原子とアルコール1モル当たりエチレンオキシド(EO)を平均で1〜12モル有する第一級アルコールであって、アルコール中のアルコールラジカルが、線状又は分岐、好ましくは2−メチル分岐であってよい、又はオキソアルコールラジカルに典型的に存在するように、線状ラジカル及びメチル分岐ラジカルを混合物に含んでもよいアルコールである。しかし、特に好適なのは、12〜18個の炭素原子を有する天然起源又は工業起源のアルコールから生成される、例えば、ココナツアルコール、パームアルコール、タローアルコール又はオレイルアルコールから生成される、又は、例えば、ヒマシ油から誘導できる混合物から生成される線状ラジカルを有し、アルコール1モル当たり平均2〜8個のEOを有するアルコールエトキシラートである。好適なエトキシ化アルコールとしては、例えば、3個のEO、4個のEO又は7個のEOを有するC12〜C14アルコール、7個のEOを有するC〜C11アルコール、3個のEO、5個のEO、7個のEO又は8個のEOを有するC13〜C15アルコール、3個のEO、5個のEO又は7個のEOを有するC12〜C18アルコール、及びそれらの混合物、例えば、3個のEOを有するC12〜C14アルコールと7個のEOを有するC12〜C18アルコールとの混合物が挙げられる。報告されているエトキシ化度は統計的平均であって、具体的な生成物の場合は整数又は分数であってもよい。好適なアルコールエトキシラートは、同族体分布が狭いもの(狭い範囲のエトキシラート、NRE)である。これらの非イオン性界面活性剤に加え、EOが12個を超える脂肪アルコールを使用することも可能である。その例は、14個のEO、25個のEO、30個のEO、又は40個のEOを有するタロー脂肪アルコールである。分子中にEO基及びPO基をともに含む非イオン性の界面活性剤を使用することも可能である。この文脈においては、EO−POブロック単位又はPO−EOブロック単位を有するブロックコポリマーだけでなく、EO−PO−EOコポリマー又はPO−EO−POコポリマーを使用することも可能である。当然ながら、EO単位及びPO単位がブロックに存在しているのではなくランダムに分布している混合アルコキシル化非イオン性界面活性剤を使用することも可能である。このような生成物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを脂肪アルコールに同時に作用させることによって得ることができる。
加えて、使用されるさらなる非イオン性界面活性剤は、アルキルグリコシド又はアルキルポリグリコシドであってもよい。アルキルグリコシド又はアルキルポリグリコシドは、当業者には、少なくとも1種のアルキル断片と少なくとも1種の糖断片又は多糖断片とで構成される化合物を意味するものと一般的には理解される。アルキル断片は、炭素原子数が12〜22の脂肪アルコールと、好ましくはグルコース、スクロース又はソルビタン由来の糖画分とから生じるものが好ましい。
例えば、一般式(1)
O(G) (1)
[式中、Rは8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する第一級直鎖又はメチル分岐、特に2−メチル分岐脂肪族ラジカルであり、Gは5個又は6個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである]
のアルキルグリコシドを使用することが可能である。オリゴマー化度xはモノグリコシドとオリゴグリコシドの分布を記述するものであり、1と10の間の任意の数字であって、xは1.2〜1.4であることが好ましい。
好ましく使用される非イオン性界面活性剤のさらなる種類は、単一の非イオン性界面活性剤として、又は他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用されるものであり、好ましくはアルキル鎖に1〜4個の炭素原子を有する、アルコキシル化された、好ましくはエトキシ化された、又はエトキシ化されプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルの種類であり、例えば、日本特許出願である特開昭58−217598号公報に記載されたもの、又は好ましくは国際特許出願である国際公開第90/13533号に記載の方法によって調製されるものである。
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、N−ココアルキル−N,N−ジメチルアミンオキシド及びN−タローアルキル−N,N−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤が適することもある。これらの非イオン性界面活性剤の量は、エトキシ化脂肪アルコールの量以下、特にその半分以下が好ましい。
さらに適する界面活性剤は、式(2)
Figure 2014534320
[式中、RC(=O)は6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシルラジカルであり、Rは水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキルラジカル又はヒドロキシアルキルラジカルであり、[Z]は3〜10個の炭素原子と3〜10個のヒドロキシル基とを有する線状又は分岐ポリヒドロキシアルキルラジカルである]
のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。このポリヒドロキシ脂肪酸アミドは周知の物質であり、典型的には還元糖をアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンで還元的アミノ化した後に脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸塩化物でアシル化することによって得ることができる。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式(3)
Figure 2014534320
[式中、Rは7〜12個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキルラジカル又はアルケニルラジカルであり、Rは2〜8個の炭素原子を有する線状、分岐もしくは環状アルキレンラジカル又は6〜8個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、Rは線状、分岐もしくは環状アルキルラジカル又はアリールラジカル、又は1〜8個の炭素原子を有するオキシアルキルラジカルであって、好ましくはC〜Cアルキルラジカル又はフェニルラジカルであり、[Z]は少なくとも2個のヒドロキシル基によってアルキル鎖が置換されている線状ポリヒドロキシアルキルラジカル、又はこのラジカルのアルコキシル化、好ましくはエトキシ化もしくはプロポキシル化された誘導体である]
の化合物がさらに含まれる。[Z]は、糖、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化によって得ることが好ましい。その後、N−アルコキシ置換化合物又はN−アリールオキシ置換化合物は、例えば、国際公開第95/07331号に従い、触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応によって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
使用されるアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホナート型及びスルファート型のものである。有用なスルホナート型の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホナート、好ましくはC〜C13アルキルベンゼンスルホナート、オレフィンスルホナート、すなわち、アルケンスルホナートとヒドロキシアルカンスルホナートとの混合物、及び、例えば、末端又は内部二重結合を有するC12〜C18モノオレフィンからガス状三酸化硫黄を用いたスルホン化及びその後のスルホン化生成物のアルカリ加水分解又は酸加水分解によって得られるジスルホナートが挙げられる。例えば、C12〜C18アルカンからスルホ塩素化又はスルホ酸化とその後の加水分解又は中和によって得られるアルカンスルホナート、好ましくは第二級アルカンスルホナートも適している。αスルホン脂肪酸のエステル(エステルスルホナート)、例えば、水素化されたココナツ脂肪酸、パーム核脂肪酸又はタロー脂肪酸のαスルホン化メチルエステルも同様に適している。
さらに適するアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸グリセリルエステルである。脂肪酸グリセリルエステルは、モノグリセロールと1〜3モルの脂肪酸とのエステル化、又はトリグリセリドと0.3〜2モルのグリセロールとのエステル交換による調製において得られるモノエステル、ジエステル、及びトリエステル、並びにそれらの混合物を意味すると理解される。好適なスルホン化脂肪酸グリセリルエステルは、6〜22個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又はベヘン酸のスルホン化生成物である。
さらに適するアニオン性界面活性剤は、脂肪アルコールスルファート、例えば、アルキル(アルケニル)スルファートである。好適なアルキル(アルケニル)スルファートは、C12〜C18脂肪アルコール、例えば、ココナツ脂肪アルコール、タロー脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールの硫酸モノエステル、又はC10〜C20オキソアルコール及びこれらの鎖長の第二級アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。また、石油化学に基づいて製造された合成直鎖アルキルラジカルを含む言及した鎖長のアルキル(アルケニル)スルファートも好適であり、このスルファートは、脂肪化学原料に基づく対応する化合物に類似した分解挙動を示す。洗浄技術のためには、C12〜C16アルキルスルファート及びC12〜C15アルキルスルファート、並びにC14〜C15アルキルスルファートが好ましい。2,3−アルキルスルファートも、適するアニオン性界面活性剤であり、例えば米国特許第3,234,258号明細書、又は米国特許第5,075,041号明細書に従って調製されるもの、及びShell Oil CompanyからDAN(登録商標)の名称の市販品として得ることができるものである。
1〜6モルのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖又は分岐C〜C21アルコール、例えば、平均で3.5モルのエチレンオキシド(EO)を有する2−メチル分岐C〜C11アルコール、又は1〜4個のEOを有するC12〜C18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも適している。
さらに適するアニオン性界面活性剤は、スルホスクシナート又はスルホコハク酸エステルとも称されるアルキルスルホコハク酸の塩でもあり、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールとのモノエステル及び/又はジエステルである。好適なスルホスクシナートはC〜C18脂肪アルコールラジカル又はその混合物を含む。特に好適なスルホスクシナートは、エトキシ化脂肪アルコールに由来する脂肪アルコールラジカルを含む。脂肪アルコールラジカルが同族体分布の狭いエトキシ化脂肪アルコールに由来するスルホスクシナートが同じくとりわけ好ましい。同様に、アルキル(アルケニル)鎖中に好ましくは8〜18個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハク酸、又はその塩を使用することも可能である。
さらに適するアニオン性界面活性剤は、アルキルカルボキシラート、例えば、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のナトリウム塩であり、その場合、アルキルカルボキシラートのアルキルラジカルは、線状であることが好ましい。
本発明の文脈においては、活性剤は、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルグリコシド、アルキルカルボキシラート、アルキルベンゼンスルホナート、第二級アルカンスルホナート、及び脂肪アルコールスルファートから選択されることが好ましく、脂肪アルコールアルコキシラートから選択されることがより好ましい。好適な脂肪アルコールアルコキシラートの一例は、C〜C17(セカンダリ)ポリ(3−6)エトキシラートである。
本発明の文脈においては、(比較的)高いHLB(親水性−親油性バランス)値を有する活性剤を使用することもまた好適である。活性剤は、好ましくは7〜18、より好ましくは8〜15、特に好ましくは9〜13のHLB値を有する。
HLB値の高い活性剤は、好ましくは、i)第二級アルコール又は12〜18個の炭素原子を有するアルコールの混合物と、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとから生成される脂肪アルコールアルコキシラート、及びii)スクロースとC〜C22の脂肪アルコールとから生成されるアルキルグリコシドである。こうした活性剤の例は、Croda GmbH、Herrenpfad−Sud 33,41334 Nettetal,独国が市販するSynperonic 87K、いずれもCrodaが市販するCroduret 40、又はその他のエトキシ化水素化ヒマシ油(リシナス油)、例えばEtocas 40又はCrodesta F110である。
本発明のさらなる実施形態においては、少なくとも1種のHLB値の高い活性剤と少なくとも1種のHLB値の低い活性剤である少なくとも2種の活性剤の混合物を使用することが好適である。HLB値の高い活性剤は、HLB値が12超〜20であることが好ましく、HLB値の低い活性剤は、HLB値が1〜12であることが好ましい。本実施形態においては、HLB値の高い活性剤とHLB値の低い活性剤は、当業者には周知の、いかなる所望の比で存在してもよい。混合物には、20〜50重量%のHLB値の高い活性剤と50〜80重量%のHLB値の低い活性剤が使用されることが好ましい。また、このHLB値の高い活性剤のHLB値の低い活性剤に対する比は、全体のHLB値が好ましくは7〜18、より好ましくは8〜15、特に好ましくは9〜13となるように調整される。
少なくとも2種の活性剤の混合物において、使用されるHLB値の高い活性剤は、スクロース又はソルビタンと、C〜C22脂肪アルコール、例えばポリエチレングリコールソルビタンモノステアラート又はポリオキシエチレンソルビタンモノステアラートとに基づくアルキルグリコシドもしくはポリアルキルグリコシド、又はポリアルキルオリゴエチレンオキシドグリコシドであることが好ましい。こうした活性剤の例は、いずれもCrodaから得られる市販のCrillet 1、Crillet 3又はCrodesta F160である。使用されるHLB値の低い活性剤は、スクロース又はソルビタンと、C〜C22脂肪アルコール又は脂肪酸、例えばソルビタンラウラート又はソルビタンステアラートとから生成されるアルキルグリコシドであることが好ましい。こうした活性剤の例は、Crodaから得られる市販のCrill 1、Crill 3又はCrodesta F10である。
本発明によると、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比は、10:100[重量%/重量%]より大きく、好ましくは10.5〜50:100[重量%/重量%]であり、より好ましくは11.5〜20:100[重量%/重量%]である。
本発明の増粘剤には、カチオン性ポリマー及び活性剤に加えてさらなる成分が存在してもよい。適するさらなる成分は、増粘剤及びカチオン性ポリマーの調製の文脈に続く本文に詳細に定義されている。適するさらなる成分は、例えば、油及び溶媒であってもよい。
本発明の増粘剤において、カチオン性ポリマーは、油相に分散した状態で、好ましくは逆分散、油中水型分散物として、又は油中に分散した無水カチオン性ポリマーとして存在していてもよい。
本発明は、本発明の増粘剤を調製するための方法をさらに提供する。増粘剤の調製方法それ自体、及びポリマーを調製するための方法は、当業者には周知である。ポリマーは乳化重合、特に逆相乳化重合によって得ることが好ましい。好ましくはポリマーをまず調製し、重合後、好ましくは逆相乳化重合によって活性剤を添加して増粘剤を得る。
カチオン性ポリマーは、様々な方法で調製可能であり、乳化重合、特に逆相乳化重合が好ましい。逆相乳化重合は、一般的には以下の定義による重合方法を意味するものと当業者には理解される。親水性のモノマーを疎水性油相に分散させる。重合は、開始剤の添加によりこの親水性のモノマー粒子中で直接実施される。
加えて、逆相乳化重合後、活性剤の添加前に、水の少なくとも一部と油相の低沸点構成物質の少なくとも一部とを特にLDP技術(液体分散ポリマー技術)によって留去することが好適である。LDP技術それ自体は当業者には周知であり、例えば、国際公開第2005/097834号に記載されている。
以下に続く情報は、特に断らない限り、あらゆる種類の乳化重合、例えば、後で連続相を構成する水中での乳化重合に、及び特にまた、疎水性油相が連続相を構成する逆相乳化重合に適用される。適した重合開始剤が重合に使用される。酸化還元開始剤及び/又は熱活性化可能なフリーラジカル重合開始剤が好適である。
適する熱活性化可能なフリーラジカル開始剤又は酸化還元開始剤ペアの酸化成分は、とりわけペルオキシ型及びアゾ型のものである。これには、過酸化水素、過酢酸、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ヒドロペルオキシ)ヘキサン、過安息香酸、t−ブチルペルオキシピバラート、t−ブチルペルアセタート、ジラウロイルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジステアロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジデシルペルオキシジカルボナート、ジエイコシルペルオキシジカルボナート、ジ−t−ブチルペルベンゾアート、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アンモニウムペルスルファート、カリウムペルスルファート、ナトリウムペルスルファート及びナトリウムペルホスファートが含まれる。
ペルスルファート(ペルオキソジスルファート)、特にナトリウムペルスルファートが最も好適である。
乳化重合を実行する際には、重合反応を開始するのに十分な量の開始剤が使用される。開始剤は、典型的には、使用されるモノマーの全重量を基準として0.01〜3重量%の量が使用される。開始剤の量は、好ましくは使用されるモノマーの全重量を基準として約0.05〜2重量%であり、特に0.1〜1重量%である。
乳化重合は、典型的には0℃〜100℃で実施される。乳化重合は、バッチプロセスとして、又はフィードプロセスの形態で実行される。フィード法においては、少なくとも重合開始剤の一部と、場合によってモノマーの一部とが最初に投入して重合温度に加熱し、次いで重合を維持しながら重合混合物の残りを典型的には何回かに分けて送り込み、そのうち1回以上が純粋形態又は乳化形態のモノマーを含むようにして連続的又は段階的に供給する。モノマーエマルションの形態でモノマーを供給することが好ましい。モノマーの供給と並行して重合開始剤をさらに計量供給することができる。
好適な実施形態においては、開始剤の全量が最初に投入される。すなわち、モノマーの送り込みと並行して開始剤をさらに計量供給することはない。
従って、好適な実施形態においては、熱活性化可能なフリーラジカル重合開始剤が最初に全て投入され、モノマー混合物が好ましくはモノマーエマルションの形態で送り込まれる。モノマー混合物の送り込みを開始する前に、最初の投入物を熱活性化可能なフリーラジカル重合開始剤の活性化温度又はそれよりも高い温度にする。活性化温度は、少なくとも開始剤の半分が1時間後に分解する温度であると考えられる。
もう1つの好適な調製方法においては、カチオン性ポリマーを酸化還元開始剤系の存在下でのモノマー混合物の重合によって得る。酸化還元開始剤系は、少なくとも1種の酸化剤成分と少なくとも1種の還元剤成分とを含み、この場合重金属イオン、例えば、セリウム、マンガン又は鉄(II)の塩が反応媒体中に触媒としてさらに存在することが好ましい。
適する酸化剤成分は、例えば、過酸化物及び/又はヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカルボナート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジアセチルペルオキシドである。過酸化水素とtert−ブチルヒドロペルオキシドが好適である。
適する還元剤成分は、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜ジチオン酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、Rongalit C(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート)、モノ及びジヒドロキシアセトン、糖(例えば、グルコース又はデキストロース)、アスコルビン酸及びその塩、アセトン重亜硫酸塩付加物、並びに/又はヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩である。亜硫酸水素ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムが好適である。
鉄(II)塩、例えば、硫酸鉄(II)、スズ(II)塩、例えば、塩化スズ(II)、チタン(III)塩、例えば硫酸チタン(III)も、適する還元剤成分又は触媒である。
使用される酸化剤の量は、使用されるモノマーの全重量を基準として0.001〜5.0重量%、好ましくは0.005〜1.0重量%、より好ましくは0.01〜0.5重量%である。還元剤は、使用されるモノマーの全重量を基準として0.001〜2.0重量%、好ましくは0.005〜1.0重量%、より好ましくは0.01〜0.5重量%の量が使用される。
とりわけ好適な酸化還元開始剤系は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/亜硫酸水素ナトリウム系、例えば、0.001〜5.0重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウムと0.001〜2.0重量%の亜硫酸水素ナトリウム、特に0.005〜1.0重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウムと0.005〜1.0重量%の亜硫酸水素ナトリウム、より好ましくは0.01〜0.5重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウムと0.01〜0.5重量%の亜硫酸水素ナトリウムである。
さらにとりわけ好適な酸化還元開始剤系は、t−ブチルヒドロペルオキシド/過酸化水素/アスコルビン酸系、例えば、0.001〜5.0重量%のt−ブチルヒドロペルオキシドと0.001〜5.0重量%の過酸化水素と0.001〜2.0重量%のアスコルビン酸、特に0.005〜1.0重量%のt−ブチルヒドロペルオキシドと0.005〜1.0重量%の過酸化水素と0.005〜1.0重量%のアスコルビン酸、より好ましくは0.01〜0.5重量%のt−ブチルヒドロペルオキシドと0.01〜0.5重量%の過酸化水素と0.01〜0.5重量%のアスコルビン酸である。
カチオン性ポリマーは、逆相乳化重合によって調製されることが好ましいが、まず水溶性成分の水相と油相とを別々に調製する。その後、この二相を混合して油中水型分散物を得る。酸化還元開始剤系を添加することにより混合物を重合させる。場合によって、続いて別の熱開始剤を添加する、又は、既に存在している場合には、熱的に活性化させることもできる。
水相は、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、カチオン性モノマー、及び場合によって非荷電性モノマー、また、会合性モノマー、並びに場合によってさらなる成分を含む。適するさらなる成分は、例えば、塩用の錯化剤、例えばジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、又はpHを調整するために使用される化合物、例えばクエン酸である。加えて、場合によってアニオン性モノマーが水相に存在してもよい。
油相は、乳化剤、安定剤、高沸点油、低沸点油及び/又は場合によって会合性モノマーを含むことが好ましい。加えて、油相は、場合によって非イオン性モノマーを含んでもよい。
乳化剤、安定剤、低沸点油及び高沸点油それ自体は、当業者には周知である。これらの化合物は、個別に、又は混合物の形態で使用することができる。
典型的な乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えば、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムトリデシルエーテルスルファート、ジオクチルスルホスクシナートナトリウム塩及びアルキルアリールポリエーテルスルホナートのナトリウム塩、並びに非イオン性乳化剤、例えば、アルキルアリールポリエーテルアルコール及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーである。ソルビタントリオレアートも同様に乳化剤として適する。
好適な乳化剤は、以下の一般式
R−O−(CH−CHR’−O)−X
[式中、
RはC〜C30アルキルであり、
R’は水素又はメチルであり、
Xは水素又はSOMであり、
Mは水素又は1種のアルカリ金属であり、
nは2〜100の整数である]
を有する。
適する安定剤は、例えば、欧州特許出願公開第172025号明細書又は欧州特許出願公開第172724号明細書に記載されている。好適な安定剤は、ステアリルメタクリラートとメタクリル酸とのコポリマーである。
適する高沸点油は、例えば、2−エチルヘキシルステアラート及び水熱重質ナフサ(hydroheated heavy naphtha)であり、適する低沸点油は、例えば、低粘度の脱芳香族脂肪族炭化水素又は鉱油である。
本発明の好適な実施形態において、成分b)(少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマー)は、逆相乳化重合において油相に添加される。
逆相乳化重合においては、温度を一定に保つ、あるいは上昇させることができる。温度の上昇は、連続的に又は段階に分けて実行することができる。例えば、重合中、温度を1分当たり0.2〜10℃、好ましくは1分当たり1〜3℃上昇させることができる。温度の上昇は、開始剤を添加する速度によって制御することができる。開始温度の値は、0〜30℃、好ましくは10〜20℃であってよい。
本発明の別の実施形態においては、逆相乳化重合における温度は、一定に保たれる(冷間法)。温度は、0〜30℃、好ましくは10〜20℃である。本発明のさらなる実施形態においては、温度は、これよりも高い温度範囲に保たれる(熱間法)。重合時の温度は、40〜150℃、好ましくは70〜120℃である。
本発明のとりわけ好適な実施形態においては、逆相乳化重合中、温度は、一定に保たれ、温度は、少なくとも40℃、好ましくは50〜90℃である。
本発明の文脈において、重合、特に逆相乳化重合において温度が一定に保たれる場合、それは、重合の開始時から温度が一定の値に保たれることを意味する。重合プロセス中の変動が+/−5℃、好ましくは+/−2℃、特に+/−1℃であれば、一定の温度(所望の一定温度値を基準とした)であると考えられる。重合が終了するまで、好ましくは使用されるモノマーの90%超、より好ましくは95重量%超が変換される後まで、特に好ましくは完全変換(100重量%)まで、温度は一定に保たれる。温度は、上昇する反応熱を冷却によって除去することによって一定に保つことができる。重合の開始は、通常、重合開始剤の添加、好ましくは酸化還元開始剤系の添加である。通常、系をまず所望の温度に加熱し、撹拌しながら一定の温度になるのを待つ。続いて重合開始剤が添加され、その結果、重合プロセスが始まる。本発明の一実施形態においては、温度は、使用される会合性モノマーの融点を超える一定の値に保たれる。
本発明は、上記の定義による少なくとも1種の本発明の増粘剤を含む界面活性剤含有酸性製剤をさらに提供する。製剤のpHは、1〜7未満である。
本発明は、上記の定義による少なくとも1種の本発明の増粘剤を含む界面活性剤含有アルカリ性製剤をさらに提供する。製剤のpHは、7〜13である。
本発明の界面活性剤含有酸性又はアルカリ性製剤は、当業者には周知の原材料をさらに含んでもよい。適する原材料は、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、電解質、非水溶媒、pH調節剤、芳香剤、香料担体、蛍光剤、染料、ヒドロトロープ、抑泡剤、シリコーン油、再沈着防止剤、光学的増白剤、灰色化防止剤、収縮防止剤、防しわ剤、染料移行防止剤、抗菌活性成分、殺菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン掛け助剤、疎水化剤及び含浸剤、膨潤剤及び滑り防止剤、並びにUV吸収剤の群から1種以上の物質を含む。
本発明の一実施形態においては、界面活性剤含有製剤、特に界面活性剤含有酸性製剤は、1重量%未満の増粘剤(全製剤を基準として)を含み、増粘剤のカチオン性ポリマーが、一定の温度での逆相乳化重合によって得られるものである。製剤は、0.1〜1重量%未満の増粘剤を含むことが好ましい。
本発明は、頭髪用化粧品における、頭髪用スタイリング剤における、シャンプーとしての、柔軟剤としての、コンディショナーとしての、スキンクリームとしての、シャワーゲルとしての、洗濯用織物柔軟剤としての、又は好ましくはトイレもしくは浴室用の酸性洗剤としての、本発明の界面活性剤含有酸性製剤の使用をさらに提供する。
本発明は、界面活性剤含有アルカリ性製剤の、液体洗浄用組成物としての、又は機械もしくは手洗い用食器洗剤としての使用をさらに提供する。
本発明は、せん断希釈の最適化のための粘度調整剤としての、ナノメートルからミリメートルの範囲の大きさを有する懸濁させた構成物質の安定化のための増粘化剤としての、及び/又は界面活性剤含有酸性又はアルカリ性製剤における、本発明の増粘剤の使用をさらに提供する。
実施例を含む記載においては、以下の略語を使用する。
モノマー
ACM アクリルアミド
AA アクリル酸
MAA メタクリル酸
NaAc アクリル酸ナトリウム
TMAEC 2−トリメチルアンモニウムエチルアクリラートクロリド
TMAEMC 2−トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロリド
BEM ベヘニル−25メタクリラート
MBA メチレン−ビス−アクリルアミド(架橋剤)
TAAC テトラアリル−アンモニウムクロリド(架橋剤)
NaHP 次亜リン酸ナトリウム(連鎖移動剤)
C16EO25MAc C16〜C18脂肪アルコール−(エチレングリコール)25エーテルメタクリラート
その他
pphm モノマー100部当たりの部数(成分a)及びb)を基準とした)
以下、本発明を実施例によって説明する。
[実施例]
[比較例C1]
会合性モノマーを使用しないが、架橋剤と連鎖移動剤を使用し重合温度上昇を伴う、カチオン性モノマーから生じる増粘剤/ポリマーの合成
以下の成分を混合することによって水溶性成分の水相を調製する。
1.23g(0.5pphm)のクエン酸1水和物、
43.73g(17.85pphm)の水、
0.7g(0.29pphm)のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、
14.78g(0.06pphm)のメチレンビスアクリルアミド(1%水溶液)、
4.9g(0.02pphm)のテトラアリルアンモニウムクロリド(1%水溶液)、
8g(0.16pphm)の次亜リン酸ナトリウム(5%水溶液)、及び
326.66g(100pphm)の2−トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロリド(四級化ジメチルアミノエチルメタクリラート)(TMAEMC、75%水溶液)。
以下の成分を混合することによって油相を調製する。
8g(2.45pphm)のソルビタントリオレアート(75%脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]溶液)、
67.83g(5.23pphm)の高分子安定剤:ステアリルメタクリラート−メタクリル酸コポリマー(19%脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]溶液)、
151.29g(61.75pphm)の2−エチルヘキシルステアラート(Crodamol OS)、及び
60.17g(24.56pphm)の脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]。
この二相を水相58.2部と油相41.8部の比で、高せん断で混合し、油中水型エマルションを調製する。形成される油中水型エマルションを窒素噴霧管、撹拌器、及び温度計を装備した反応器に導入する。エマルションを窒素でパージして酸素を除去してから20℃に冷却する。
重合は、
10g(0.04pphm)のメタ重亜硫酸ナトリウム(1%脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]溶液)と、
10g(0.04pphm)のtert−ブチルヒドロペルオキシド(1%脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]溶液)
とからなる酸化還元ペアを添加することによって実現される。
酸化還元ペアは、2℃/分の温度上昇になるように段階的に添加される。等温式に到達したら、フリーラジカル開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、CAS:13472−08−7)を2回に分けて添加し(2回目は45分後)、エマルションを85℃に75分間保つ。
真空蒸留によって、水と油相(Exxsol D40)の低沸点構成物質を除去する。
2−エチルヘキシルステアラート(Crodamol OS)を真空蒸留生成物に添加すると、53.5%の固形分が実現される。その後、7%(本生成物の全質量比率を基準として)のTergitol(商標)15−S−7(CAS No.84133−50−6)として知られる脂肪アルコールアルコキシラート[アルコールC6〜C17(セカンダリ)ポリ(3−6)エトキシラート:97%第二級アルコールエトキシラート+3%ポリ(エチレンオキシド)]を添加してポリマー固形分が50%の増粘剤(分散物)を製造する。従って、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比は、14.0:100[重量%/重量%]である。
[比較例C2]
会合性モノマーと連鎖移動剤を使用しないが、架橋剤を使用し重合温度上昇を伴う、カチオン性モノマーから生じる増粘剤/ポリマーの合成
C1と同様に合成を実行するが、違いは次亜リン酸ナトリウム(5%水溶液)及びテトラアリルアンモニウムクロリド(1%水溶液)を添加せず、水の量を12.9gの水だけ増加することである。活性剤のカチオン性ポリマーに対する比は、14.0:100[重量%/重量%]である。
[比較例C3]
会合性モノマー、連鎖移動剤及び架橋剤を使用せず、一定の重合温度でのカチオン性モノマーから生じる増粘剤/ポリマーの合成
以下の成分を混合することによって水溶性成分の水相を調製する。
1.88g(0.5pphm)のクエン酸1水和物、
109.85g(29.32pphm)の水、
1.07g(0.29pphm)のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、
500.00g(100pphm)の2−トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロリド(四級化ジメチルアミノエチルメタクリラート)(TMAEMC、75%水溶液)。
以下の成分を混合することによって油相を調製する。
12.24g(2.45pphm)のソルビタントリオレアート(75%脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]溶液)、
103.83g(5.22 pphm)の高分子安定剤:ステアリルメタクリラート−メタクリル酸コポリマー(19%脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]溶液)、
231.57g(61.75pphm)の2−エチルヘキシルステアラート(Crodamol OS)、及び
92.10g(24.56pphm)の脱芳香族脂肪族炭化水素[Exxsol D40]。
この二相を水相58.2部と油相41.8部の比で、高せん断で混合し、油中水型エマルションを製造する。生成される油中水型エマルションを窒素噴霧管、撹拌器、及び温度計を装備した反応器に導入する。エマルションを窒素でパージして酸素を除去する。
重合は、13g(0.05pphm)のメタ重亜硫酸ナトリウム(1%脱塩水溶液)と13g(0.05pphm)のtert−ブチルヒドロペルオキシド(1%脱塩水溶液)からなる酸化還元ペアを添加することによって実現される。
酸化還元ペアを添加する速度は2時間で13gであり、温度は50℃で一定に保たれる。その後、フリーラジカル開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、CAS:13472−08−7)を2回に分けて添加し(2回目は45分後)、エマルションを85℃に75分間保つ。
真空蒸留によって、水と油相(Exxsol D40)の低沸点構成物質を除去する。
2−エチルヘキシルステアラート(Crodamol OS)を真空蒸留生成物に添加して53.5%の固形分を実現する。
その後、7%(本生成物の全質量比率を基準として)のTergitol(商標)15−S−7(CAS No.84133−50−6)として知られる脂肪アルコールアルコキシラート[アルコールC6−C17(セカンダリ)ポリ(3−6)エトキシラート:97%第二級アルコールエトキシラート+3%ポリ(エチレンオキシド)]を添加してポリマー固形分が50%の増粘剤(分散物)を調製する。従って、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比は、14.0:100[重量%/重量%]である。
[比較例C4〜C5]
C1と同様だが、表1に従って変更した。
Figure 2014534320
比較例C4及びC5における活性剤のカチオン性ポリマーに対する比は、いずれの場合も14.0:100[重量%/重量%]である。
[実施例1]
会合性モノマーを含むカチオン性モノマーから生じる増粘剤/ポリマー:
以下の表2による実施例は、比較例C3と同様に製造されるが、モノマー組成と温度状況に指定された変更を加えている。会合性モノマーC16EO25MAcを油相に導入する。60重量%の会合性モノマーと、溶媒として水とMAAを約1:1の比で含む市販品Plex 6954 Oを使用する。表2の重量データは、溶媒を除く会合性モノマーの量を基準としている。表1による全ての実施例における活性剤のカチオン性ポリマーに対する比は、いずれの場合も14.0:100[重量%/重量%]である。特に断らない限り、個々の増粘剤(分散物)は、ポリマー固形分が50%である。
Figure 2014534320
一般的試験方法
特に断らない限り、以下の実施例においては次の一般的試験方法が使用される。
粘度の判定
DIN51550、DIN53018、DIN53019による方法を参照し、Brookfield DV II型粘度計を使用し、特に断らない限り、以下の表においては、1分当たり10回転の速さで指定されたスピンドルno.2を用いてmPasを単位として粘度を測定している。
せん断希釈の判定
Antonpaar製のASC(自動サンプル投入機)回転式レオメーターにおいて、CC27円筒形状、すなわち測定ボディ半径13.33mm、測定カップ半径14.46mmを用いて測定を実施する。測定温度は23℃である。サンプルは、低せん断から始まって増加(0.01s−1〜1000s−1)し、再び減少(1000s−1〜0.01s−1)する定常状態のせん断下で測定される。
[実施例2]
会合性モノマーを含むカチオン性モノマーから生じる増粘剤/ポリマー、及び水性製剤における増粘率に対する活性剤量の影響:
表3に挙げる実施例2.1〜2.5は、蒸留後に添加される活性剤の量を表3に指定された増粘剤中の活性剤の濃度(A%)に従って変える(数値は全て増粘剤におけるカチオン性ポリマーの量を基準として重量%で示したもの)以外は、表2の実施例1.5に従って調製される。従って、調製される増粘剤(分散物)は全て、ポリマー固形分が50%である。続いて増粘剤は撹拌しながら水に添加される。結果として得られるこれらの水性製剤は、99重量%の水に対して1重量%の増粘剤、すなわち、99.5重量%の水に対して0.5重量%のポリマーを含む。Cは比較例を意味する。
Figure 2014534320
6%の活性剤を含む増粘剤に基づく水性製剤(実施例2.2)は、5分後に3桁のmPas範囲よりも低い粘度に到達しているに過ぎない。これに対し、対応する値、例えば、2.3(活性剤14.0%)の場合は、5分後には既に4桁のmPas範囲の中程になっている。
[実施例3]
織物柔軟剤の標準的な製剤における増粘剤/ポリマーの使用
W1:ジ(水素化タロー)ジメチルアンモニウムクロリド(DHTDMAC)織物柔軟剤(活性含有量4%)の調製
1890gの脱イオン予加熱水に50℃で溶解させた111gのDHTDMAC(Arquad(登録商標)2HT−75)を撹拌しながらゆっくりと添加する。分散物を撹拌し、15分間絶えず撹拌しながら50℃に加熱する。混合物を撹拌しながら30℃に冷却する。クエン酸溶液を添加してpHを4.0に調整する。織物柔軟剤を撹拌によって均質化する。
LV Brookfield粘度(22℃、30rpm)=90mPa・s
W3:部分的に水素化されたメチルトリス(ヒドロキシエチル)アンモニウムジタロー脂肪酸エステルメトスルファート織物柔軟剤(活性含有量5.5%)の調製
織物柔軟剤はpHが2.7であり、5.5重量%のメチルトリス(ヒドロキシエチル)アンモニウムジタロー脂肪酸エステルメトスルファート(部分的に水素化されている)と94.5重量%の脱塩水とを含む。
織物柔軟剤製剤W1〜W3への増粘剤の添加:
実施例1(表2)及び比較例による増粘剤を室温で徐々に個々の織物柔軟剤製剤に添加し、製剤が均質になるまで撹拌する。
調製後1日経過してからBrookfield粘度を測定する。結果を表4にまとめる。
Figure 2014534320
本発明の増粘剤においては、高い増粘性能に加えて、相対的割合であるせん断希釈も、会合性モノマーを含まない比較例(3.1、3.3及び3.4等)と比べて大幅に高くなっている。
[実施例4]
酸性洗剤の標準的な製剤における増粘剤/ポリマーの使用
R1:以下の組成の酸性洗剤の調製:
pH=5.3;
12gのEOが8個のC13〜C15オキソアルコールエトキシラート
4gのEOが5個のC13〜C15オキソアルコールエトキシラート
2.5gのエチルヘキサノールエトキシラート
81.5gの脱塩水
R2:以下の組成の酸性洗剤の調製:
pH=1.8;
10.3gのEOが8個のC13〜C15オキソアルコールエトキシラート
3.4gのEOが5個のC13〜C15オキソアルコールエトキシラート
2.2gのエチルヘキサノールアルコキシラート
8.6gのクエン酸
75.5gの脱塩水
個々の増粘剤を上記実施例3に記載の標準的な製剤に添加する。調製後1日経過してからBrookfield粘度を測定する。結果を表5にまとめる。
Figure 2014534320
本発明の増粘剤においては、高い増粘性能に加えて、相対的割合であるせん断希釈も、会合性モノマーを含まない比較例(4.1等)と比べて大幅に高くなっている。
[実施例5]
水性製剤における増粘剤/ポリマーの使用
上記実施例2に記載されているように水性製剤を調製する。調製後1日経過してからBrookfield粘度を測定する。結果を表6にまとめる。
Figure 2014534320
[実施例6]
以下の表7及び8において、本発明の増粘剤(実施例1による)及び対応する織物柔軟剤製剤(実施例3による)の保存安定性を調べる。本発明の増粘剤のほうが遙かに安定性が高いことがわかる。
Figure 2014534320
Figure 2014534320
[実施例7]
会合性モノマーを含むカチオン性モノマーから生じる増粘剤/ポリマー、及び織物柔軟剤製剤における増粘率に対する活性剤の量の影響:
表3に記載の水性製剤における実施例2.1〜2.5を、実施例3に従い、表9による織物柔軟剤(W3)を含む織物柔軟剤製剤おいて、実施例7.1〜7.5として同様に実行する。ここでも、増粘剤における活性剤濃度(A%)を変えるとともに、表9に指定された増粘剤における活性剤濃度(A%)に従って蒸留後に添加される活性剤の量を変える(数値は全て増粘剤におけるカチオン性ポリマーの量を基準として重量%で示したもの)。従って、調製される増粘剤(分散物)は全て、ポリマー固形分が50%である。これらの増粘剤を撹拌しながら織物柔軟剤W3に添加する。得られる増粘された織物柔軟剤製剤は、99重量%の織物柔軟剤W3に対して1重量%の増粘剤、すなわち、99.5重量%の織物柔軟剤W3に対して0.5重量%のポリマーを含む。
Figure 2014534320
活性剤含有量が10%超の増粘剤に基づく織物柔軟剤(実施例7.3〜7.5)は、5分以内に最終粘度の約75%を得ている。この限度より低い場合、この値は40分後になってやっと到達可能である。設定される活性剤濃度が高いほど、製剤における最終粘度が迅速に得られる。
[実施例8]
増粘剤に存在するポリマー(カチオン性モノマーから生じる)の溶解度に対する架橋剤の量の影響:
表10に示す可溶性ポリマー成分の測定を、P.Schuckの方法('Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619.)に従い実施する。
Figure 2014534320
800pphm以上の架橋剤を用いて調製したTMAEMCコポリマーは、24%未満の可溶成分を含む。架橋剤を用いずに調製したTMAEMCコポリマー、及び、いくつかの場合では1pphm未満の会合性モノマーを用いて調製したTMAEMCコポリマーは、99%を超える可溶成分を含む。TMAEMCコポリマーにおけるコモノマーとしてのアクリルアミドは、コポリマーの溶解度を低減させる。

Claims (22)

  1. i)少なくとも1種のカチオン性ポリマーであって、
    a)少なくとも1種のカチオン性モノマー、場合によって少なくとも1種のアニオン性モノマー及び/又は場合によって少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む、少なくとも1種の水溶性エチレン性不飽和モノマー、
    b)少なくとも1種のエチレン性不飽和会合性モノマー、
    c)場合によって少なくとも1種の架橋剤、
    d)場合によって少なくとも1種の連鎖移動剤
    の重合によって調製可能な前記カチオン性ポリマーと、
    ii)少なくとも1種の活性剤と
    を含む増粘剤であって、活性剤のカチオン性ポリマーに対する比が10:100[重量%/重量%]より大きい、前記増粘剤。
  2. カチオン性ポリマー中の成分a)が、30〜99.5重量%の少なくとも1種のカチオン性モノマーと、0.5〜70重量%の少なくとも1種の非イオン性モノマーとを含む、請求項1に記載の増粘剤。
  3. カチオン性ポリマー中の成分b)によるエチレン性不飽和会合性モノマーが、式(I)
    R−O−(CH−CHR’−O)−CO−CR’’=CH (I)
    [式中、
    RはC〜C50アルキル、好ましくはC〜C30アルキル、特にC16〜C22アルキルであり、
    R’はH又はC〜Cアルキル、好ましくはHであり、
    R’’はH又はメチルであり、
    nは0〜100、好ましくは3〜50の整数、特に25である]
    の化合物から選択される、請求項1又は2に記載の増粘剤。
  4. カチオン性ポリマー中の成分a)によるカチオン性モノマーが、式(II)
    Figure 2014534320
    [式中、
    はH又はC〜Cアルキルであり、
    はH又はメチルであり、
    はC〜Cアルキレンであり、
    、R及びRはそれぞれ独立にH又はC〜C30アルキルであり、
    Xは−O−又は−NH−であり、
    YはCl、Br、I、硫酸水素イオン又はメト硫酸イオンである]
    の化合物から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の増粘剤。
  5. 式(II)のカチオン性モノマーにおいて、
    i)R及びRがそれぞれHであるか、又は
    ii)RがHであり、RがCHである、
    請求項4に記載の増粘剤。
  6. カチオン性ポリマー中の成分a)による非イオン性モノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、又は式(III)
    Figure 2014534320
    [式中、
    はH又はC〜Cアルキルであり、
    はH又はメチルであり、
    及びR10はそれぞれ独立にH又はC〜C30アルキルである]
    の化合物から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の増粘剤。
  7. カチオン性ポリマー中の架橋剤(成分c))が、ジビニルベンゼン、テトラアリルアンモニウムクロリド、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、グリコール又はポリグリコールのジアクリラート及びジメタアクリラート、ブタジエン、1,7−オクタジエン、アリルアクリルアミド又はアリルメタクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、又はポリオールポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロースもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルから選択される、請求項1〜6のいずれかに記載の増粘剤。
  8. カチオン性ポリマー中の連鎖移動剤(成分d)が、メルカプタン、乳酸、ギ酸、イソプロパノール又は次亜リン酸塩から選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の増粘剤。
  9. 活性剤が、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルグリコシド、アルキルカルボキシラート、アルキルベンゼンスルホナート、第二級アルカンスルホナート、及び脂肪アルコールスルファートから選択され、好ましくは脂肪アルコールアルコキシラートから選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の増粘剤。
  10. HLB(親水性−親油性バランス)値が12超〜20の少なくとも1種の活性剤と、HLB値が1〜12の少なくとも1種の活性剤である少なくとも2種の活性剤の混合物が使用される、請求項1〜9のいずれかに記載の増粘剤。
  11. カチオン性ポリマーが、油相に分散した状態で、好ましくは逆分散、油中水型分散物として、又は油中に分散した無水カチオン性ポリマーとして存在する、請求項1〜10のいずれかに記載の増粘剤。
  12. カチオン性ポリマーの水溶性成分が、25重量%超(カチオン性ポリマーの全重量を基準として)である、請求項1〜11のいずれかに記載の増粘剤。
  13. 乳化重合、特に逆相乳化重合によってカチオン性ポリマーを得ることを含む、請求項1〜12のいずれかに記載の増粘剤の調製方法。
  14. 逆相乳化重合後、活性剤の添加前に、水の少なくとも一部と油相の低沸点構成物質の少なくとも一部の留去が、特にLDP(液体分散ポリマー)技術によって行われる、請求項13に記載の方法。
  15. 成分b)が、逆相乳化重合において油相に添加される、請求項13又は14に記載の方法。
  16. 逆相乳化重合中、温度が一定に保たれる、又は上昇する、請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
  17. 逆相乳化重合中、温度が一定に保たれ、少なくとも40℃、好ましくは50〜90℃である、請求項13〜16のいずれかに記載の方法。
  18. 請求項1〜12のいずれかに記載の少なくとも1種の増粘剤を含む界面活性剤含有酸性製剤であって、pHが1〜7未満である、前記界面活性剤含有酸性製剤。
  19. 頭髪用化粧品における、頭髪用スタイリング剤における、シャンプーとしての、柔軟剤としての、コンディショナーとしての、スキンクリームとしての、シャワーゲルとしての、洗濯用織物柔軟剤としての、又は好ましくはトイレもしくは浴室用の酸性洗剤としての、請求項18に記載の界面活性剤含有酸性製剤の使用。
  20. 請求項1〜12のいずれかに記載の少なくとも1種の増粘剤を含む界面活性剤含有アルカリ性製剤であって、pHが7〜13である、前記界面活性剤含有アルカリ性製剤。
  21. 液体洗浄用組成物としての、又は機械もしくは手洗い用食器洗剤としての、請求項20に記載の界面活性剤含有アルカリ性製剤の使用。
  22. せん断希釈の最適化のための粘度調整剤としての、ナノメートルからミリメートルの範囲の大きさを有する懸濁させた構成物質の安定化のための増粘化剤としての、及び/又は界面活性剤含有酸性又はアルカリ性製剤における、請求項1〜12のいずれかに記載の増粘剤の使用。
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