CN1332767A - 含交联聚氨基酸的颗粒 - Google Patents

Abstract

具有芯/壳结构的颗粒,其中芯位相由含有交联聚氨基酸的颗粒构成,壳位相由交联表面层或涂料或树脂构成;以及生产芯/壳颗粒的方法,该方法包含其中通过进一步交联含有交联聚氨基酸的颗粒的表面或通过将涂料溶液、熔化状态的涂料、树脂溶液或熔融的树脂施涂到颗粒的表面上来形成壳位相的步骤。该芯/壳颗粒在吸水速度、生物降解能力和持水性上是优异的,它在卫生材料或土壤改进剂中是非常有用的。

Description

含交联聚氨基酸的颗粒

技术领域

本发明涉及带有交联表面的可生物降解的含交联聚氨基酸的颗粒，表面覆盖涂料或树脂的可生物降解的含交联聚氨基酸的颗粒，以及生产这些颗粒的方法。更尤其，本发明涉及具有优异吸水性能，表现高吸水速度和当废弃时容易降解的含交联聚氨基酸的颗粒。

背景技术

[吸水性树脂的技术背景]

吸水性树脂是能够吸收基于其本身重量的十几倍乃至几千倍的吸水的树脂，例如，丙烯酸吸水树脂等是已知的。由于其高吸水性能，这些吸水性树脂广泛用于一次应用卫生用品。然而，迄今开发的吸水性树脂不具有生物降解能力，并且处理含有这些树脂的卫生用品的方法存在着问题。因此，对于表现高吸水速度和具有生物降解能力的吸水性树脂存在着强烈的需求。

[使用吸水性树脂的持水材料]

另一方面，众所周知，将吸收基于其本身重量的几百倍水的高吸水性树脂混合到土壤中，能使土壤的持水性能得到改进和持续释放有效成分，以及尤其，预计该树脂会在环境保护如沙漠造林和防止沙漠化中起到重要作用。然而，当持水材料没有生物降解能力时，持水材料因长期使用而在土地中积累，可能会带来问题。

[交联聚氨基酸基树脂的技术背景]

聚氨基酸还是对人类温和的材料，因为它已经被证实，即使它们被吸收到生物体中，它们通过酶反应被消化和吸收，而且，它们在生物体内不会表现抗原性，降解产物还表现了在生物体的皮肤和粘膜上低的发炎性。长期以来聚氨基酸已经作为生物体中的聚合物模型来研究，另外，还调查了它们在人造皮革、药物载体、化妆品等中的用途。作为这种树脂的实例，在自然界中发现了聚天门冬氨酸、聚-γ-谷氨酸和聚赖氨酸。

EP94/09628公开了聚氨基酸如聚天门冬氨酸和它的共聚物等加速植物对肥料的吸收，和促进植物的生长。然而，聚氨基酸本身是水溶性的，并由灌溉等在土壤中流失，因此，很难保持上述效果。因此，本发明人已经开发了用于在播种盆中使用的用于播种的土壤组合物(JP-A No.8-337775)。该组合物是含有交联聚天门冬氨酸的组合物，并用于促进植物的根吸取养分。通过交联这些聚氨基酸得到的树脂具有吸水膨胀的性质，和一旦吸收的水甚至在负荷下都不容易释放。因为这种持水性能和生物降解能力，聚氨基酸是对全球环境无害的的原材料。作为生产这种交联聚氨基酸的方法，例如有通过交联酸性氨基酸来获得水凝胶的方法(Akamatsu等，US-P No.3948863；JP-BNo.52-41309；Iwatsuki等，JP-A No.5-279416)，通过加热来使聚天门冬氨酸、天门冬氨酸和交联剂反应的方法(Sikes等，JP-A No.6-506244；US-P Nos.5247068和5284936；Suzuki等，JP-A No.7-309943；Harada等，JP-A No.8-59820)，用γ-射线照射聚-γ-谷氨酸的方法(Kunioka等，Kobunshi Ronbun Shu(聚合物文献集)，Vol.50，no.10，p.755(1993))。

此外，本发明人在JP-A No.7-224163中已经公开了通过将聚琥珀酰亚胺与二胺交联，并用碱水解其余的酰亚胺环来获得具有高的吸盐水能力的吸水性树脂的方法。

当与水接触时，吸水性树脂吸收水并膨胀且接近表面的部分成为凝胶以得到软的部分。因此，在相邻颗粒的相互接触中，凝胶形式的颗粒变形，以及在凝胶之间的间隙消失，所以，供水穿过的路径变得更狭窄或失去，阻止了水的渗透。该现象被称为凝胶阻塞，以及该现象可以显著降低吸水速度。尤其，当在卫生用品中使用时，该现象是显著的，因为这类用品负载着体重。此外，例如，当吸水性树脂用作农业用持水材料时，凝胶在土壤中变形从而填覆土壤之间的空间，尽管获得了持水效果，但因此保持空气的流动以维持根的呼吸和抑制根腐烂的透气效果变得不充分。

此外，在卫生用品中使用的吸水性树脂需要快速和大量吸收体液如尿、血液、月经、汗。它的吸水速度受它的表面积的影响。如果所使用的吸水性树脂颗粒的总重量是恒定的，当颗粒的粒度较大时，总表面积是更小的，与水接触的面积减少，所以，导致了吸水速度的降低。相反，当粒度更细时，总表面积增加，和吸水速度增加。然而，在一些情况中，即使吸水性树脂的颗粒是更细的，当与水接触时所谓的“MAMAKO”发生了，阻碍了吸水速度的增加。该“MAMAKO”据信是一个状态，在该状态中，当吸水树脂与水接触时，仅仅与水接触的表面部分吸收水，所以，表面部分获得了粘性，阻碍了水渗透到颗粒聚集体中。

此外，当在进行如吸水性树脂与土壤的混合、喷雾等工作中湿度较高时，该树脂吸收空气中的水分，它的表面容易变粘，容易在农耕工具、鞋等上粘住。此外，在与土壤的混合中，树脂吸收土壤中的水分，并趋向于形成固化凝胶，因此，均匀混合是很难的。而且，当将有用组分给到植物体内时，不能预期吸水性树脂表现这种持续释放性能以便保持有效成分长久的效果，因为树脂在短时间内释放了有效成分。

本发明的概述

本发明的第一个目的是解决如上所述的普通技术的问题，以及提供表现高吸水速度、具有生物降解能力和具有优异持水能力和透气效果的含交联聚氨基酸的颗粒，和生产该颗粒的方法。

本发明的第二个目的是提供表现高吸水速度、具有生物降解能力、吸收湿气或由于土壤中的湿气不会变粘、表现有效成分的持续释放和具有优异的持水能力的含交联聚氨基酸的颗粒，以及生产该颗粒的方法。

本发明人充分研究并解决了上述问题，和结果发现，具有芯/壳结构的含交联聚氨基酸的颗粒是很有效的，从而完成了本发明。

也就是说，本发明提供了具有芯/壳结构的含交联聚氨基酸的颗粒，其中芯位相的表面的至少一部分用至少一层壳位相覆盖，其中上述芯位相至少由含交联聚氨基酸的颗粒构成。

此外，本发明人深入研究，结果发现，通过交联具有生物降解能力的交联聚氨基酸的表面，能够避免吸水中的凝胶阻塞，以及表现了优异的吸水速度、持水效果和透气效果，从而完成了本发明的第一个实施方案。此外，发现通过用涂料和树脂涂布具有生物降解能力的交联聚氨基酸的表面能够防止MAMAKO现象，和能够表现优异的吸水速度、防粘、持久释放和持水效果，从而完成了第二个实施方案。

也就是说，本发明的第一个实施方案是带有交联表面、具有芯/壳结构的含交联聚氨基酸的颗粒，其中芯位相的表面的至少一部分覆盖有至少一层壳位相，其中上述芯位相至少由含交联聚氨基酸的颗粒构成，和上述壳位相由交联密度高于在上述芯位相中含有的交联聚氨基酸的交联聚氨基酸构成。

此外，第一个实施方案还包括了生产该带有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒的方法，包括以下步骤：使用在一个分子中具有能够与交联聚氨基酸中的羧基反应的两个或多个官能团的表面交联剂来交联含交联聚氨基酸的颗粒的至少一部分表面，以形成含有具有高交联密度的交联聚氨基酸的至少一层壳位相。

本发明的第二个实施方案是具有芯/壳结构的含交联聚氨基酸的颗粒，其中芯位相的至少一部分表面覆盖有至少一层壳位相，其中上述芯位相至少由含交联聚氨基酸的颗粒构成，和上述壳位相含有涂料和/或树脂。

此外，第二个实施方案还包括生产该含交联聚氨基酸的颗粒的方法，包括以下步骤：在含交联聚氨基酸的颗粒的表面上施涂涂料溶液或熔化状态的涂料，或树脂溶液或熔融状态的树脂以在至少部分表面上形成至少一层壳位相。

此外，本发明还包括了具有含这些交联聚氨基酸的颗粒的卫生材料和土壤改进剂。

实施本发明的最佳方式

(1)交联聚氨基酸的结构

本发明的颗粒通过使用交联聚氨基酸来生产。该交联聚氨基酸具有其中部分交联聚氨基酸被交联的结构。在本发明中使用的交联聚氨基酸的基本骨架是由通过氨基酸或氨基酸衍生物的脱水缩合获得的多肽组成。氨基酸的具体实例包括分类为以下四类①-④的20种氨基酸：

①具有非极性、即疏水R基团的氨基酸：丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和脯氨酸。

②虽然具有极性但没有电荷的氨基酸：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天门冬酰胺和谷氨酰胺。

③具有带正电荷的R基团的氨基酸：赖氨酸、组氨酸和精氨酸。

④具有携带负电荷的R基团的氨基酸：天门冬氨酸和谷氨酸。

其它具体实例包括L-鸟氨酸，α-氨基酸系列、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、中性氨基酸、酸性氨基酸、酸性氨基酸的ω-酯、碱性氨基酸、碱性氨基酸的N-取代体、氨基酸和氨基酸衍生物如天门冬氨酸-L-苯基丙氨酸二聚体(天冬甜素)等，氨基磺酸如L-磺基丙氨酸等等。α-氨基酸可以是光学活性物质(L-异构体或D-异构体)，或外消旋体。

此外，聚氨基酸还可以是含有其它单体组分的共聚物。共聚物单体组分的具体实例包括氨基羧酸、氨基磺酸、氨基膦酸、羟基羧酸、巯基羧酸、巯基磺酸、巯基膦酸等。此外，还可以列举多价胺、多元醇、多元硫醇、多价羧酸、多价磺酸、多价膦酸、多价肼化合物、多价氨基甲酰基化合物、多价砜酰胺化合物、多价膦(phosphone)酰胺化合物、多价环氧化合物、多价异氰酸酯化合物、多价异硫氰酸酯化合物、多价氮而啶化合物、多价氨基甲酸酯化合物、多价氨基甲酸化合物、多价噁唑啉化合物、多价反应活性不饱和键化合物、多价金属等。在共聚物的情况下，它可以是嵌段共聚物或无规共聚物。具有接枝结构的那些也是可允许的。

在它们当中，在生物降解能力上优异的均聚物、聚天门冬氨酸、聚谷氨酸和聚赖氨酸优选在基本骨架中使用。而且，具有高吸水性能的聚天门冬氨酸和聚谷氨酸最优选在基本骨架中使用，和尤其，适合于工业生产的聚天门冬氨酸是最优选的。

在本发明中使用的交联聚氨基酸的侧链结构可以是没有取代基的聚氨基酸残基，或者通过将其他取代基引入到聚氨基酸残基中而得到的聚氨酸残基。例如，聚天门冬氨酸具有羧基，因为聚天门冬氨酸的结构可简单通过酰亚胺环的开环来获得，还有，其它取代基可以作为侧基引入到该结构中。作为其它取代基，可以列举氨基酸残基如赖氨酸等，具有羧基的烃基，具有磺酸基的烃基等等。

酸性氨基酸的羧基或侧链基团可以键接于相对于聚合物主链中酰胺键的任何位置。例如，在天门冬氨酸残基的情况下，羧基或侧链基团可以在α-位或β-位上取代。在谷氨酸残基的情况下，羧基或侧链基团可以在α-位或γ-位上取代。基本骨架与酸性聚氨基酸的侧链部分的键接部分不是特别限制的。例如，可以列举酰胺键、酯键、硫酯键等。

交联聚氨基酸的羧基可以具有与氢原子键接的形式或构成盐的形式。作为羧基的抗衡离子，可以列举碱金属盐、铵盐、胺盐等。

在带有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒(第一个实施方案)中，在总颗粒中，交联聚氨基酸分子中存在的羧基的中和度N[mol％]优选是50-100mol％，更优选是55-95mol％，尤其优选60-90mol％。当中和度升高时，交联聚氨基酸的离子强度增加，结果，吸水量提高。以下将描述在生产带有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒的方法(第一个实施方案)中在表面交联之前颗粒中的交联聚氨基酸分子中存在的羧基的中和度N’(mol％)。

在本发明的颗粒中的聚氨基酸是交联聚合物。交联聚氨基酸的交联部分和侧链部分可以是未取代或取代的。作为取代基，可以列举可以是支化的具有1-18个碳原子的烷基，具有3-8个碳原子的环烷基，芳烷基，任选具有取代基的苯基，任选具有取代基的萘基，可以是支化的含有1-18个碳原子的烷氧基、芳烷氧基，苯硫基，可以是支化的具有1-18个碳原子的烷基硫基，可以是支化的具有1-18个页面原子的二烷基氨基、可以是支化的具有1-18个碳原子的烷基氨基，可以是支化的具有1-18个碳原子的三烷基铵基，羟基，氨基，巯基，磺酰基，磺酸根基，膦酸根基和它们的盐，烷氧基羰基，烷基羰基氧基等。

(2)生产交联聚氨基酸的方法

在本发明中使用的生产交联聚氨基酸的方法不是特别限制的。例如，能够使用在JP-A-No.7-224163，Kobunshi Ronbun Shu(聚合物文献集)，vol.50，no.10，p.755(1993)，US-P No.3948863(JP-BNo.52-41309)，JP-A No.5-279416，JP-A No.6-506244(US-PNos.5247068和5284936)和JP-A No.7-309943中描述的方法、在普通工艺学的说明中提到的方法。

另外，交联聚氨基酸能够通过用交联剂交联聚谷氨酸，用交联剂交联聚赖氨酸，用γ-射线交联聚天门冬氨酸，用γ-射线交联交联聚赖氨酸，用电子束来交联聚天门冬氨酸、聚谷氨酸和聚赖氨酸等来生产。

(3)含交联聚氨基酸的颗粒的结构和尺寸

本发明的含交联聚氨基酸的颗粒具有内部包括芯位相的芯/壳结构，它的至少部分表面被覆盖。尤其，在第一个实施方案中壳位相由交联密度比在芯位相中含有的交联聚氨基酸高的交联聚氨基酸构成。在第二个实施方案中壳位相由涂料和/或树脂构成。

[术语“颗粒”的概念]

在本说明书中使用的术语“颗粒”的概念完全包括了由一般在聚合物化学中的这种术语所表示的概念，然而，它们不必是相等的。在本说明书中使用的“颗粒”的由扫描电子显微镜观察的形状不仅包括球形形状，而且还包括了例如悬钩子或confeito(葡萄牙语)形状的具有许多突出的具体物，红血球形式的扁平具体物，橄榄球形式的椭球体状具体物，大肠杆菌形式的纺锤形具体物，KAMINARI OKOSHI形式的多孔具体物(Asakusa特殊糖果)等。在本说明书中使用的术语颗粒的概念例如不仅包括构成聚合物乳液、胶乳和聚合物悬浮液的平均粒径为大约1nm-10μm的微球体，还包括了平均粒径为大约10μm-100mm的颗粒。在本发明中，平均粒径为大约100μm-25mm的颗粒是一般体现。

如上所述，在本说明书中使用的术语“颗粒”不必与由普通在聚合物化学中的这种术语表示的概念相等，然而，当逐个论述不均匀含有本发明的聚合物的体系的基本实例时，可方便地使用术语“颗粒”。

[高级颗粒]

在本发明中，颗粒可以是初级颗粒或高级颗粒。也就是说，颗粒不是特别限制的，条件是它能够完成本发明的效果，以及可以是次级颗粒(它是许多初级颗粒的聚集体或附聚物)，三级颗粒(它是许多次级颗粒的聚集体或附聚物)，四级颗粒(它是许多三级颗粒的聚集体或附聚物)，或更高聚集或附聚结构的颗粒。

[具有芯/壳结构的颗粒]

在本说明书中使用的术语“芯”、“壳”和“芯/壳”完全包括了由一般在聚合物化学中的这种术语所表示的概念，然而，它们不必是相等的。例如，本发明的“芯/壳”颗粒包括其中“芯”至少部分被包覆在“壳”中的具体例。如上所述，在本说明书中使用的术语“芯”、“壳”和“芯/壳”不必与一般在聚合物化学中的这种术语所表示的概念相等，然而，当逐个论述不均匀含有本发明的聚合物的体系的基本实例时，可方便地使用这些术语。

在聚合物化学中，一般，术语“芯”等同于术语中心、核和种子，和术语“壳”等同于术语皮、外壳、鞘和覆盖物。因此，在本发明中使用的术语“芯”和“壳”等同于它们。

[颗粒的结构]

芯/壳结构的实例包括但不限于下列具体例①-⑦。

①典型芯/壳类型的具体例，其中芯颗粒的表面完全由壳覆盖。

②其中壳部分堆积在芯颗粒的表面，和该表面不是完全被包覆的具体例。

③其中许多芯颗粒被封闭在壳中的所谓“萨拉米结构”的具体例，并且其横断面看起来像萨拉米腊肠。

④其中芯颗粒是中空颗粒的具体例。

⑤其中芯颗粒是多孔颗粒，和多孔颗粒的空隙没有被填充构成壳的材料的具体例。

⑥其中芯颗粒是多孔颗粒，和该多孔颗粒的至少部分空隙被填充构成壳的材料的具体例。

⑦其中芯颗粒是多孔颗粒，该多孔颗粒的至少部分空隙没有被填充但包覆构成壳的材料，和因此存在空隙位相的具体例。

在本发明的颗粒中，壳位相可以由一层或许多层组成，条件是能够基本上表现预期的功能。尤其，在第一个实施方案中，芯位相和壳位相可以连续变化，在这种情况下，芯位相和壳位相的边界不必是清晰的。甚至在这种情况下，从颗粒的表面到内部存在交联密度梯度，和交联密度在颗粒的表面是更高的，因此，可能会识别接近芯的芯位相和接近表面的壳位相，这也包括在本发明的颗粒范畴之内。此外，其中芯部分和壳部分完全被分离的结构，或其中壳部分渗透到芯部分的状态也是允许的。此外，在芯位相和壳位相的之间存在气相。

在第二个实施方案中，当涂有壳位相的芯位相的表面积增加时，功能如防粘、有效成分的持续释放等的表现得到增强。然而，当涂布的面积更窄时，交联聚氨基酸本身的吸水性能的表现是更显著的。用壳位相涂布的该面积可以根据形成壳位相的材料的性能、预期的用途等来适当决定。

本发明的颗粒的芯位相含有交联聚氨基酸。芯位相可单独由交联聚氨基酸构成或如果需要还可含有其它有用组分。尤其，在第二个实施方案中，因为成功地实现了有用组分的持续释放功能，有用组分的蕴含是非常有效的。作为其它有用组分，例如可以列举水分，增量剂，颜料，紫外光吸收剂，抗氧化剂，杀真菌剂，芳香剂，除臭剂，有机肥料，生物肥料，化学肥料，堆肥，家禽粪肥，有机原材料，pH调节剂，表面活性剂，发泡剂，腐蚀性物质，持水性能和持肥性能改进矿物粉状材料(膨润土、沸石粉末等)，农用化学品(杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀真菌剂等)，植物激活剂，植物延命剂，用于有害昆虫和动物的驱避剂，土壤渗透剂，痕量元素的营养组分，硅藻土，粘土，石灰，植物激素，矿物质，珊瑚沙，活性碳，碳酸钙，碳酸镁、高岭土，粘土，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，滑石，硅藻土，云母，沙棒球(sandbar ballon)，无机颗粒如玻璃珠等，由合成树脂制成的丸、珠和粗颗粒，木屑，木粉、锯屑、谷类粉料、植物的皮和茎的基质，植物种子，有用的细菌，抗微生物剂等等。此外，还可以加入微放射性矿物质如褐钇铌矿等，远红外射线放射性陶瓷，吸乙烯气体的矿物质如Oya-ishi，沸石等以及其它等等。而且，还可以加入无机持水材料如珍珠岩、浮石、蛭石等等。

有用组分肥料不是特别限制的，可以根据施用植物和施用方法来理想地选择。它们的具体实例包括硫酸铵，尿素，石灰氮，氯化铵，硝酸铵，熔融钾，硫酸钾，氯化钾，硝酸钾，碳酸氢钠，一磷酸铵，二磷酸铵，过磷酸盐，浓缩过磷酸钙，过磷酸钙，熟石灰，生石灰，熔融磷，(镁)多磷(Multi-phosphorus)，煅烧磷，硫酸镁，氢氧化镁，碳酸镁，硅酸钙，碳酸钙，骨粉，钾镁氧、IB、CDU、UF，氧化镁过磷酸钙，混合磷肥料，硼酸盐肥料，鱼肥，植物油饼，有机肥料，低成分化合物肥料，含硫酸钾磷酸铵的尿素，IB磷酸钾铵，磷酸硝酸铵钾，含硫酸钾磷酸铵的尿素，IB CDU磷酸钾铵，氯化磷酸铵，磷酸钾镁盐铵，硫酸钾磷酸铵，氯化钾磷酸钾铵，磷酸钾铵，硫酸钾磷酸铵，磷酸钾铵，硫酸钾磷酸铵，含镁的硫酸钾磷酸铵，尿素磷酸钾铵，含镁的尿素硫酸钾磷酸铵，硝酸磷酸钾铵，尿素硫酸钾磷酸铵，氯化钾磷酸铵，含氧化镁的尿素磷酸钾铵，磷酸钾氧化镁，等等；以及包括在高成分化合物肥料中的那些，NK化合物肥料，硝酸磷酸铵型高成分化合物肥料，硝酸磷酸钾铵型高成分化合物肥料，含生物体的化合物肥料，含镁的化合物肥料，涂层肥料等。它的形式不是特别限制的，可以列举粒料、粉料、水溶液等。

有用组分农用化学品不是特别限制的，可以根据所要施用的植物和施用方法来理想地选择。它的具体实例包括除草剂如PCP粒料，PCP混合粒料，2.4PA粒料，2.4PA混合粒料，MCP粒料，MCC-MCP粒料，MCPB粒料，MCPCA粒料，CNP粒料，CNP-MCP粒料，DBN粒料，CAT粒料，扑草净粒料，扑草净-MCPB粒料，菊酯粒料，菊酯混合粒料，氟乐灵粒料，禾草丹粒料，禾草丹-菊酯粒料，禾草丹-CNP粒料，NIP粒料，NIP-NCP粒料，Molynate-菊酯粒料，氯酸盐等；杀虫剂如乐果粒料，乙拌磷(ethylthiomethone)粒料，乙拌磷混合粒料，DEP粒料，MPP粒料，二嗪农，二嗪农混合粒料，巴丹粒料，巴丹混合粒料，Chrophenamizine粒料，Chrophenamizine混合粒料等；杀线虫剂如DCIP粒料，DBCP粒料等；杀菌剂如IBP粒料等；以及其它等等。

有用组分中的有用细菌体的具体实例包括VA菌根细菌、豆科细菌、假单胞菌属、芽孢杆菌属等。

有用组分中的抗微生物剂的具体实例包括克菌丹，果绿定，苯菌灵，Tiobendazole，Amicle，二糖苷，春雷霉素，灰黄霉素，多氧菌素等。

有用组分中植物激素的具体实例包括促进生根和和愈合组织形成的茁长素如2，4-二氯苯氧基乙酸，萘乙酸，吲哚乙酸等；促进芽分化的细胞激动素如激动素，玉米素，inpentenyladenin，苄基嘌呤等；以及其它等等，另外，促进茎和叶梢生长的赤霉素，具有生长平衡调节作用的脱落酸，促进开花和果实成熟的乙烯等。所需的激素根据植物的种类来变化。这些可以单独或以两种或多种的混合物使用。

有用组分矿物质的具体实例包括钙、镁、锂、锶、钡、铝等。这不是特别限制的，和例如以碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物等的形式来使用。

此外，用于颗粒的形成或对于颗粒的崩解，进一步地，用于颗粒的稳定和颗粒处理性能的增强，还可含有各种任选的组分如载体、崩解剂、赋形剂、模塑助剂、增量剂、砑光剂、增强剂、增塑剂、分散剂、润湿剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、变形剂、抗静电剂、电荷控制剂、芳香剂、稳定剂、缓冲剂、抗水剂、干燥剂、水溶性载体、矿物载体、溶剂等。

有用组分载体的具体实例包括寿山石粘土、高岭土、绢云母、Ziklite、滑石、膨润土、酸性粘土、碳酸钙、硅质岩、硅质沙、硅藻土、浮石、沸石、珍珠岩、蛭石、熟石灰、尿素、硫酸铵、氯化铵、化合物肥料、泡沫塑料体、矿物浮渣、飘尘、米糠、小麦麸、谷壳、锯屑、木粉、纸浆绒屑、大豆粉、玉米茎、坚果壳皮、果树核等。

有用组分崩解剂的具体实例包括当用于医药用途时的琼脂、淀粉、羟丙基淀粉、藻酸钠、羧甲基淀粉醚、阿拉伯树胶、黄蓍胶、明胶、酪蛋白、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钙、吐温、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、月桂酸钠、羧酸树脂等，当用于农业用途时的硫酸铵、氯化钾、普通盐、膨润土、尿素、阴离子表面活性剂等，以及当用于食物用途时的普通盐、谷氨酸钠、肌苷酸钠、糊精、淀粉、琼脂等。

从环境保护的观点来看，以上列举的各种添加剂优选具有生物降解能力。在芯位相中，如果需要，除了交联聚氨基酸以外的其它吸水性树脂还能以与交联聚氨基酸混合使用。

此外，在芯位相中，如果需要，还可以使用粘结剂。粘结剂的具体实例包括充分发酵的撇油、粘土、明胶、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶粉料、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、糊精、淀粉、藻酸钠、丙烯酸型胶乳、苯乙烯丁二烯型胶乳、乙酸乙烯酯型胶乳、丙烯酸-丙烯酰胺丙烷磺酰胺共聚物、聚乙烯醇部分皂化的物质、邻苯二甲酸二辛酯等。从环境保护的观点来说，这些粘结剂优选具有生物降解能力。

此外，芯位相可以含有表面活性剂(或土壤渗透剂)。表面活性剂(或土壤渗透剂)不是特别限制的。它的具体实例包括阴离子表面活性剂象烷基硫酸盐如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺盐、月桂基硫酸铵等；聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐如聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺盐等；烷基磺酸盐如月桂基磺酸钠、月桂基磺酸钾、月桂基磺酸三乙醇胺盐、月桂基磺酸铵、硬脂基磺酸钠等；烷基二苯基醚二磺酸盐如十二烷基二苯基醚二磺酸钠等；烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠等；烷基萘磺酸如十二烷基萘磺酸钠、β-萘磺酸-福尔马林缩合物的钠盐等；二烷基磺化琥珀酸盐如木质素磺酸盐、二硬脂基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠等；聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐如聚氧化乙烯月桂基醚乙酸盐、聚氧化乙烯月桂基醚乙酸钠等；具有羧基的共聚物如亚烷基-马来酸其聚物等的碱金属盐；脂肪酸或它的盐如棕桐油脂肪酸、棕榈酸、二十二烷酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸三乙醇胺、月桂酸铵、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、硬脂酸铵等；一烷基磷酸盐如月桂基磷酸钠、三乙醇胺月桂基磷酸盐、月桂基磷酸铵等。此外，表面活性剂的具体实例包括非离子表面活性剂象高级醇如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、硬脂醇、2-辛基十二烷醇、二十二醇等；多元醇如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、山梨醇、脱水山梨醇、季戊四醇等；聚氧化乙烯烷基醚如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯高级醇醚等；聚氧化乙烯烷基苯基醚如聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等；聚氧化乙烯烷基酯如聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚氧化乙烯硬化蓖麻油等；聚氧化亚乙基二醇与聚氧化亚丙基二醇的共聚物，如聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基二醇等；脱水山梨醇烷基酯如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、棕榈油脂肪脱水山梨醇酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯等；聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯棕桐油脂肪脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三异硬脂酸酯等；四脂肪聚氧乙烯山梨醇如聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等；甘油烷基酯如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单辛酸酯等；丙二醇烷基酯如丙二醇单硬脂酸酯等；聚氧乙烯烷基胺如聚氧乙烯硬脂基胺等；烷基链烷醇酰胺如棕榈核仁油脂肪二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺；以及其它等等。此外，表面活性剂的实例包括阳离子表面活性剂象烷基胺盐如乙酸椰油胺盐、乙酸硬脂胺盐等；烷基三甲基铵盐如月桂基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等；二烷基二甲基铵盐如二硬脂基二甲基氯化铵、二烷基(12-18)二甲基氯化铵等；苄烷铵盐如氯化苄烷铵等；以及其它等等。此外，表面活性剂的具体实例包括两性表面活性剂如烷基甜菜碱如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱如月桂基二乙基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等；烷基-羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱等；烷基酰胺丙基甜菜碱如月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酸酰胺丙基甜菜碱等；烷基羟基磺基甜菜碱如月桂基羟基磺基甜菜碱等；烷基二甲基胺氧化物如月桂基二甲基胺氧化物等；以及其它等等。

在第一个实施方案中的壳位相包括交联聚氨基酸。壳位相可以含有其它有用组分和各种任选组分，象上述芯位相一样。此外，在芯位相和壳位相中，除了交联聚氨基酸以外的其它吸水性树脂可以与交联聚氨基酸混合，如果必要的话。

在第二个实施方案中的壳位相由涂料和/或树脂构成。涂料和树脂不是特别限制的，条件是它们能够形成壳位相，以及它们由能形成涂层膜的物质组成，如果必要的话，可以含有其它有用组分。作为如果必要的话在壳位相中所含有的组分的具体实例，可以列举与在芯位相中列举的有用组分和任选组分的具体实例相同的各种组分。

在第二个实施方案中，用于形成壳位相的亲水涂料的具体实例包括亲水天然物质如淀粉、可溶性淀粉、糊精、α淀粉、海藻酸、海藻酸钠、阿拉伯树胶、黄蓍胶橡胶、刺槐vins gum、酪蛋白、酪蛋白钠、明胶、动物胶(glue)、大豆蛋白等；亲水半合成产物如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、羧甲基淀粉钠、羟乙基淀粉、淀粉磷酸钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等；亲水合成产物如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺丙基磺酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和以及它们的共聚物等；表面活性剂如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、；两性表面活性剂等；硅酸钠；甘油；以及其它等等。作为这些表面活性剂的具体实例，同样，可以列举与可以在芯位相中含有的表面活性剂的具体实例相同的以上列举的各种表面活性剂。

在第二个实施方案中，用于形成壳位相的疏水涂料的具体实例包括疏水天然物质，例如紫胶片、松香、妥尔油、动物油、豆油、鱼油、牛油、液体石蜡、重油、机油、锭子油等；疏水半合成产品例如乙基纤维素、乙酰基纤维素、酯胶等；疏水合成产品例如聚乙酯乙烯酯、香豆树脂(cumarone resin)、石油树脂、酚醛树脂、等。

在第二个实施方案中，用于形成壳位相的的树脂的具体实例包括氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏二氯乙烯树脂、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等。此外，还可以列举在模塑后成为热固性树脂的那些如酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。此外当用于农业等时，优选壳位相还具有生物降解能力，因为它们的回收一般是困难的。从这种观点来看，优选使用例如具有生物降解能力的聚合物如聚乳酸、聚交酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚乙醇酸、聚氨基酸、聚琥珀酰亚胺以及它们的共聚物等。作为该具有生物降解能力的聚合物，脂族聚酯和聚琥珀酰亚胺一般可作为典型实例来列举。作为脂族聚酯的具体实例，可以列举(共)聚羟基羧酸如(共)聚乳酸等。

在第二个实施方案中，壳位相可以具有或不具有水蒸气阻隔能力，条件是能够表现预期的功能。在壳位相具有低的水蒸气阻隔能力的情况下，颗粒本身获得了吸收水分的重量，然而，在某些情况下能够防止粘着性，如果壳位相本身在吸收水分后不表现粘性。此外，即使水蒸气能够渗透，由于具有大尺寸，有用组分的分子在许多情况下不会渗透，因此，有用组分会被壳位相阻塞，从持久释放的观点来看，这是非常有益的。

在第二个实施方案，如果使用涂料例如在本来亲水的含交联聚氨基酸的颗粒的表面上形成具有疏水性的壳位相，甚至当颗粒与水接触的时候，表面不会立即开始吸收水，颗粒分散到水中，颗粒聚集体作为孤立的颗粒获得。然后，颗粒吸收水并膨胀，因此，“MAMAKO”不会轻易发生。此外，例如，即使使用亲水涂层时，当表面活性剂另外用作涂层剂时，表面活性剂的亲水基团向内，而表面活性剂的疏水基向外，因而获得了优异的结果。

在第二个实施方案中，可以根据预期壳位相的功能，设定在整个颗粒中壳位相的比例和交联聚氨基酸的比例的最佳值。一般，当壳位相的比例太小时，壳位相的功能变弱，当太大时，吸水速度和持水性能降低。通常，壳位相的量优选是0.1-50wt％，更优选1-10wt％，基于总颗粒的重量，和交联聚氨基酸的量优选是1-99.9wt％，更优选10-99wt％，基于总颗粒的重量。

本发明的颗粒的形式不是特别限制的。颗粒可以是通过压片来成型的那种；或者是具有通过研磨、粉碎或干燥造粒获得的中间体形式的那种。本发明的颗粒的大小也不是特别限制的，可以根据使用目的和使用对象来改变。例如，在用作土壤改进剂如农业用的持水剂等的情况下，它的平均粒径优选是10-10000μm，更优选100-5000μm。在用作卫生材料的情况下，它的平均粒径优选是1-5000μm，更优选10-1000μm，尤其优选100-500μm。

(4)生产含交联聚氨基酸颗粒的方法

在第一个实施方案中，生产表面交联前的含交联聚氨基酸的颗粒的方法不是特别限制的。例如，有其中研磨和/或加工预先生产的交联聚氨基酸以在使用前获得恒定粒度的方法，压缩造粒方法，使用粘结剂进行模压的方法以及其它方法。另外，所需的颗粒还能够通过使用热塑性树脂作为粘结剂，通过加热熔化该树脂以及冷却熔化的树脂来进行模压。此外，能够使用在Zoryu Binran(造粒手册)(Ohm Co.，1975年出版，由Nippon Huntai Kogyo Kyokai编辑(日本粉料工业协会))中描述的各种方法。优选的是，第一个实施方案的颗粒能通过以下的方法(表面交联方法)获得，其中这种含交联聚氨基酸颗粒的至少部分表面通过使用在一个分子中具有两个或多个能够与交联聚氨基酸的羧基反应的官能团的表面交联剂来交联以形成含有高交联密度的的交联聚氨基酸的至少一层壳位相。

[交联芯颗粒的表面的方法]

作为一个重要的特征，第一个实施方案的颗粒在它的表面上具有交联密度高于芯位相的壳位相。壳位相能够通过用表面交联剂来交联芯颗粒的表面来形成。交联芯颗粒的表面的方法不是特别限制的，和其中混合含交联聚氨基酸的颗粒与表面交联剂，以及如果必要，进行加热的方法是普通的。

在第一个实施方案中使用的表面交联剂不是特别限制的，优选的是具有能够与酸性聚氨基酸的羧基反应的两个或多个官能团的化合物。它的实例包括多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等；多价缩水甘油基化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等；多价氮丙啶类如2，2’-二羟甲基丁醇-三[3-(3-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-亚己基二亚乙基尿素、二苯基甲烷-二-4，4’-N，N’-二亚乙基脲等；卤代环氧基化合物如表氯醇、表溴醇(3-溴-1，2-环氧丙烷)、α-甲基氯醇等；多价胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺表氯醇等、多价异氰酸酯如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；二价金属如镁、钡、锌、铁等和三价金属如铝、铁等的盐或氢氧化物。

这些多价金属的盐或氢氧化物是无机盐或配盐如上述金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等；有机酸盐如上述金属的草酸盐、乙酸盐等，或它们的氢氧化物。作为它的具体实例公开的是氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、聚氯化铝、硝酸铁、硝酸钙、硝酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸铵铝、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙镁、草酸镁、乙酸钙、乙酸铝、氢氧化钙、氢氧化铝等。

在聚赖氨酸的情况下，具有能与聚赖氨酸的氨基反应的两个或多个官能团的化合物是优选的。例如可以列举多价缩水甘油基化合物、多价羧酸、多价异氰酸酯、多价卤素化合物、多价磺酸、多价膦酸和多价醛。

这些表面交联剂可以单独或结合两种或多种来使用。

表面交联剂的用量优选是0.005-20重量份，更优选0.005-10重量份，尤其优选0.01-5重量份，基于100重量份的交联聚氨基酸。从表面处理的效果来看，这些范围的下限是足够的，和从吸水量来看，上限也是足够的。

混合含交联聚氨基酸的颗粒与表面交联剂的方法不是特别限制的。通常，可以列举以下实施方案①-④。

①其中含交联聚氨基酸的颗粒和表面交联剂不用溶剂来混合的方法。

②其中将含交联聚氨基酸的颗粒分散在疏水有机溶剂，或亲水有机溶剂和/或水中，以及将表面交联剂加到该分散体中并混合的方法。

③其中将表面交联剂、表面交联剂溶液或表面交联剂分散体喷雾或滴加在含交联聚氨基酸的颗粒上，同时在混合机中搅拌的方法。

④其中在气流下让含交联聚氨基酸的颗粒和表面交联剂彼此接触的方法。

作为混合含交联聚氨基酸的颗粒与表面交联剂的混合机，具体可以列举圆筒形混合机、双锥型混合机、V型混合机、螺旋带式混合机、螺杆型混合机、流化型混合机、旋转盘型混合机、气流型混合机(gas lowtype mixing machine)、双臂型混合机、密炼机、Muller型混合机、辊压型混合机、螺杆型挤出机等。作为混合方法的具体实例，可以列举盘涂法、流涂法、干涂法、带式静电喷漆法、浸渍法、鼓式法、圆环法等。

盘涂法是其中将涂层剂喷涂或滴加在涂布物质上，同时旋转在涂层盘中的该物质，以及溶剂通过干燥去除的方法。涂层盘的材料不是特别限制的，可以列举铜、不锈钢、塑料等。此外，涂层盘的形状也不是特别限制的，可以列举pya形、洋葱形、圆锥形等。此外，还可以将挡板安装到盘中以帮助搅拌。挡板的位置、尺寸、数目等不是特别限制的。尺寸也是不受限的，能够使用直径从几十厘米到几米的那些。给入表面交联剂的方法也不是特别限制的。表面交联剂可以通过喷涂给入或以液滴的形式给入。作为喷涂方法，可以列举使用空气喷涂，无空气喷涂等的方法。在空气喷涂中，使用双流体喷头，涂层溶液通过压缩喷头周围的空气来雾化。在无空气喷涂中，在表面交联剂溶液或分散体上施加几Pa到几十Pa的压力以雾化溶液或分散体。所要喷涂的雾的粒度、样式和量不是特别限制的。

流涂法是其中让颗粒飘浮和悬浮，在喷动床、流化床和输送床中涂布的方法。例如，涂层可在其中经固体颗粒的填充层的底部引入气流以保持颗粒在动态悬浮条件下的流化床条件下，或者在其中经锥体的底部吹入气流的喷动床条件下进行。颗粒通常在中心部分向上吹入，落在周边内壁附近，并循环。喷涂的流速和体系中的温度可以根据所使用的表面交联剂溶液或悬浮液来适当选择。喷涂喷头的数目、位置和方向不是特别限制的。

对于含交联聚氨基酸的颗粒与表面交联剂的混合，优选使用含有水和/或亲水有机溶剂的处理溶液来增强处理效果。在这种情况下，构成处理溶液的水量优选是0.1-40重量份，基于100重量份的交联聚氨基酸。当该量超过0.1重量份或0.1重量份以上时，表面交联剂适当渗透到接近颗粒表面的部分以适当形成壳位相。当在40重量份或40重量份以下时，表面交联剂不会过量渗入，因此，充分表现了交联表面的效果，而不会防止扩大吸水。

在表面交联剂溶液或分散体中使用的溶剂不是特别限制的。通常，使用水、亲水有机溶剂或者水和亲水有机溶剂的混合物。作为亲水有机溶剂的实例给出的是醇如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；多元醇如乙二醇等；酮如丙酮、甲基乙基酮等；醚如二噁烷、四氢呋喃等；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；质子惰性极性溶剂如二甲亚砜、四氢噻吩砜等；以及其它等等。

表面交联剂溶液或分散体的用量不是特别限制的。通常，用量是0.1-10重量份，基于100重量份的交联聚氨基酸。当该量是0.1重量份或0.1重量份以上时，能够均匀混合交联聚氨基酸颗粒和表面交联剂。另一方面，当低于10重量份时，成本是理想的。

表面交联剂在该溶液或分散体中的浓度不是特别限制的。然而，在从喷头等喷涂的情况下，产生平滑喷涂的粘度是优选的。此外，在分散体的情况下，能够将溶液供给到芯颗粒上，同时通过操作如搅拌等来混合。

在构成表面交联前的颗粒的交联聚氨基酸中，优选的是，羧基以碱金属盐和/或铵盐的形式被中和。在该交联聚氨基酸中羧基的中和度N’[mol％]优选是49-99mol％，更优选54-94mol％，尤其优选59-89mol％。从交联聚氨基酸的离子强度和由此吸收的水量来看，这些范围的下限是足够的。从与表面交联剂的反应活性以及效率来看，这些范围的上限是足够的。

如果必要，能够加热通过混合含交联聚氨基酸的颗粒与含表面交联剂的处理溶液获得的混合物。例如，在氮丙啶化合物或多价金属盐的情况下，虽然反应甚至可在室温下进行，但也能够进行加热来用于促进反应。加热方法不是特别限制的，通常，能够使用沟槽型搅拌干燥机、搅拌干燥机、盘式干燥机、混合干燥机、流化床干燥机、气流干燥机、红外线干燥机、介质加热干燥机等。加热处理温度通常是30-300℃，优选40-250℃，更优选50-200℃。

在第二个实施方案中，生产含交联聚氨基酸的颗粒的方法不是特别限制的，例如，可以列举包括(4-1)生产芯颗粒(构成芯位相的颗粒)的方法，和(4-2)通过涂层芯颗粒来形成壳位相的方法的方法。

(4-1)生产芯颗粒的方法

生产芯颗粒的方法不是特别限制的。与在上述第一个实施方案中的生产表面交联前的含交联聚氨基酸的颗粒的方法中相同，能够应用各种方法，如研磨和/或加工以在使用前获得恒定粒度的方法，压缩造粒方法，使用粘结剂进行模压的方法，使用热塑性树脂作为粘结剂，通过加热熔化树脂和冷却树脂以获得所需颗粒的方法等。

压缩造粒方法不是特别限制的。例如，可以列举压片、压块(bricketting)和压缩以粉碎由这些方法获得的模制品。所得压缩模制品的形状(芯颗粒的形状)不是特别限制的，并可根据需要来选择，条件是它最后能够形成芯位相。在压片的情况下，这种形状的具体实例包括圆形、足球形、三角形、正方形、长方形、六角形、圆环形等，以及作为它的平面的形状，可以列举盘形、平角形、正平形、凸面形、凹面形、环形等。在压块的情况下，可以列举薄片形、板块形、枕头形、透镜形、杏仁形、棱镜形、棒形、波形、波形片状等。在压缩的情况下，获得了粉碎的形状等。压缩模制品的尺寸不是特别限制的，能够根据使用目的来选择。

在压片和压块中使用的材料的直径不是特别限制的，和根据所使用的聚氨基酸和其它添加剂等来变化。一般，当粉料表现了更宽的粒度分布，如使用通过将精细颗粒混合到粗颗粒中获得的那些时，获得了更坚固的压缩模制品。当使用由粗颗粒组成的粉料时，优选将精细颗粒混合到原料粉料中以防止分层。

另一方面，为了能够容易将原料粉末以恒量给入到磨机中，保持所得到的压缩模制品的大小恒定和提高生产率，优选的是，粉料在密度上没有离差。为此，在某些情况下，优选筛分原料以获得恒定的粒度，或在前一步骤中进行造粒操作以控制粒度。

在压片和压块中，在某些情况下可以加入增塑剂。当使用具有可塑性的粉料时，粉料容易引起塑料变形，颗粒之间的紧密粘合表面的面积增加，甚至在去除压缩力后，在模制品中没有保留弹性应变，结果，获得了坚固的模制品。

优选的是，原料粉末的表面没有被蒸汽、气体、氧化物膜等污染。因此，例如，优选的是，在模制之前直接研磨颗粒以在压模之前形成清洁的破碎物，因为随后获得了更坚固的模制品。

在压片和压决中，在某些情况下可以加入粘结剂。当使用粘结剂时，在使用多孔粉料等如具有高硬度的矿石或焦炭等的情况下的模压也变得容易。粘结剂的具体实例包括基质型粘结剂如粘土、沥青、硅酸盐水泥、蜡、石蜡、糖、淀粉、天然沥青(gilsonite)、煤焦油沥青等；和膜型粘结剂如水、糖蜜、矿浆废液、硅酸钠、淀粉、沥青乳液、聚乙烯醇、膨润土等。此外，还可以列举在粘结剂的组分之间，或在粘结剂和其它原料粉末之间形成化学键的反应型粘结剂。

当含有两种或多种组分时，在压模之前优选充分混合在压片和压块中使用的原料粉末。用于混合的装置不是特别限制的，例如，可以列举轮碾机、Irich混合机等。

在压片和压块中，在某些情况下可以加入砑光剂。如果使用砑光剂，能够减少粉料中的内壁摩擦力和壁面摩擦力，能够增加压缩力的传递，以及将原料粉末给到轧辊之间或压模中变得容易，结果，能够增强模制效果。砑光剂可以是预先混合到模制前的原料粉末和然后再使用的内砑光剂，或者是在使用前施涂在压模、轧辊等的表面上的外砑光剂。砑光剂的具体实例包括水、润滑油、甘油、硅、石墨、滑石、硬脂酸镁、二硫化钼、乙二醇、石蜡等。

在压片中，如果必要，可以使用成核剂。成核剂的形状不是特别限制的，可以列举球形、透镜形、圆柱体形、不规则形等。

作为在压缩模制中使用的压缩机，可以列举压片机和压块机。压片机的具体实例包括单压片机、旋转压片机、一点压缩式机、多点压缩式机、种子压片机(seeded tabletting machine)、多层压片机、倾斜轧辊式压片机等。此外，从生产方法来看，压缩模制的方法可以分为湿粒压缩法、干粒压缩法、直接粉料压缩法等。

使用粘结剂的模制方法(生产芯颗粒的方法之一)包括使用粘结剂和溶剂引起粘结的方法，和通过使用热塑性树脂作为粘结剂，经加热熔化树脂和冷却熔化树脂进行模制的方法。在使用亲水粘结剂的情况下，使用水作为溶剂，而在使用疏水粘结剂的情况下，使用有机溶剂。作为有机溶剂，容易去除和具有高安全性的那些是优选的。作为它的实例公开的是丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。此外，当粘结剂本身是液体时，在某些情况下溶剂可以不是必需的。

粘结剂不是特别限制的。作为它的具体实例，同样可以列举以上作为用于形成亲水和疏水壳位相的涂料的具体实例列举的各种组分。此外，还可以使用比通常粘结剂具有更高粘合力的粘合剂。粘合剂的实例包括溶剂型粘合剂和在模制中反应以引起交联等的反应型粘合剂。

在生产芯颗粒的方法中使用的造粒方法不是特别限制的，其中挤出模制方法是优选的。也就是说，它是其中将溶剂加到原料、粉料或粒料等中，混合它们，以及通过合适的挤出机理经筛网、口模等的孔挤出混合物以进行造粒的方法。这里所使用的机器不是特别限制的。

它的具体实例包括螺杆型挤出造粒机如前挤出型挤出造粒机、侧挤出型挤出造粒机、真空挤出型挤出造粒机、目的也用于预处理的挤出造粒机等；轧辊型挤出造粒机如圆柱形口模水平式挤出造粒机、圆柱形口模垂直式造粒机、盘式口模水平式挤出造粒机等；叶片式挤出造粒机如篮式挤出造粒机、往复回转式挤出造粒机等；本身模制式挤出造粒机如齿轮式挤出造粒机、圆筒式挤出造粒机等；柱塞式挤出造粒机如间歇式挤出造粒机、连续挤出造粒机等；以及其它等等。

这里所使用的原料的分级不是特别限制的，可以根据使用对象来选择，优选的是其中原料容易穿过口模的孔和提供均相混合的粒度。一般具有100-200目的细粉料是优选的。

当芯颗粒的生产在干燥条件下进行时，优选的是，原料具有流动性。此外，表现触变现象的优选的原料具有可塑性。当表现膨胀性时，在某些情况下优选加入赋形剂和粘结剂。粘结剂的实例包括丙酮、甲醇、乙醇、阿拉伯树胶、藻酸钠、羟丙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白钠、甘油、玉米淀粉、羧甲基纤维素钠、明胶、糊精、淀粉、糖蜜、乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、细晶体纤维素、沥青、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、木质素、氧化铝溶胶、氨水、硅酸钠、膨润土、聚磷酸钠等。这些可用作增稠剂、粘度降低剂、增量剂、溶剂、增塑剂、润滑剂等。

混合原料的方法不是特别限制的，能够使用混合机如捏合机等。加入液体的方法也不是特别限制的，可以根据需求来决定。

用于生产芯颗粒的后处理方法不是特别限制的，加工以获得恒定粒度的方法是优选的。作为获得恒定粒度的方法，可以列举粉碎颗粒控制方法和球形颗粒控制方法。

如果必要可以干燥芯颗粒。干燥方法不是特别受限的，在通常干燥的情况下，10-200℃的温度是优选的，40-120℃的温度是更优选的。此外，还可以进行研磨、粉碎、筛分等。

当模塑通过使用热塑性树脂作为粘结剂，加热以熔化树脂以及冷却该熔融的树脂来进行时，热塑性树脂不是特别受限的，还包括在模塑中表现可塑性的那些，但一旦加热，可由热量、交联剂等在分子之间引起交联，以及在模塑之后或在模塑的过程中，被硬化而得到热固性树脂的那些，除了在常温下是固体，但当加热时被软化和熔融，和在返回到常温后再次成为固体的通常热塑性树脂以外。这里，两种树脂均被称为热塑性树脂。作为该热塑性树脂的具体实例同样可以列举以上作为用于形成壳位相的树脂的具体实例所列举的各种树脂。

一般，当热塑性树脂的用量太少时，作为粘结剂的效果消失了，和当用量太大时，持久释放和有效成分的功效降低了。尤其，该用量对有效成分的持久释放性能具有重要的影响。它的用量一般是未定的，优选在芯颗粒中占5-90wt％，尤其优选10-80wt％。对芯颗粒来说，如果必要，除了聚氨基酸和热塑性树脂以外，还可以加入增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、增强剂、增稠剂等。

在该方法中的具体过程不是特别受限的，一般，该方法由混合、捏合、造粒和脱水干燥过程组成。作为混合机，可以列举混合机如螺条混合机、亨舍尔混合机(Henschel blender)、鼓式混合机等。作为捏合机，可以列举混炼机、密炼机、短轴挤出机、高速双轴连续混合机等。作为造粒装置，可以列举根据冷切方法如片切方法、线切方法等的装置和根据热切方法如空气热切法、水切法等的装置。当造粒通过空气热切法或水切法进行时，需要进行脱水干燥过程，可以列举离心干燥机。

(4-2)涂布芯颗粒的过程

本发明的颗粒在它的一个重要特征中具有由在芯颗粒的表面上携带的涂料和/或树脂所构成的壳位相。壳位相优选通过在芯颗粒的表面上施涂涂料溶液或熔化状态的涂料，或树脂溶液或熔化状态的树脂来形成。这里的涂料指能够形成膜的物质。涂料和树脂的具体实例如上所述。

至于溶解树脂的溶剂的具体实例，当在生产芯颗粒中粘结使用粘结剂和溶剂进行时，可以列举与该溶剂所列举的相同的具体实例。用于涂层的液体的粘度不是特别限制的，然而，当喷涂由喷头等进行时，优选的是能实现顺利喷涂的粘度。在悬浮液的情况下，也可能将液体给到芯颗粒上，同时通过操作如搅拌等进行混合。

施涂芯颗粒的方法不是特别限制的，能够使用所有普通使用的方法。例如，可以列举盘涂法、流涂法、干涂法、带式静电施涂法、浸渍法、鼓式法、圆环法等。

盘涂法和流涂法与第一个实施方案的说明中所述相同。在流涂法中，可以控制所要涂层的芯颗粒的粒径至表现飘浮状态的这种尺寸。例如，大约1mm的直径是优选的。用于喷涂的喷头的数目、位置和方向能够根据预期的涂料来改变。

干涂法是用于在干燥条件下使用特殊的压片机(种子压片机seededtabletting machine)在工作台的表面上进行涂层的涂布粒料的方法。可以允许在使用相同的压片机压制出将要成为核的片剂后再进行涂层，或者可允许通过其它压片机模压将要成为核的片剂，然后，将该核给到种子压片机中并进行外层的干燥涂层。放置将要成为核的物质的方法可以是其中当通过核运输装置运输的核的中心与磨机(mill)的中心一致时，让核从运输盘上落下的方法，或者是使用其中将在真空下吸收核的喷嘴逐渐插入到磨机中以包埋核的方法。在某些情况下，当涂层太薄时，涂层不能忍耐在压缩模塑后核的膨胀，引起剥离(capping)或层裂。另一方面，当涂层太厚时，有时会在产物中发生断裂。至于涂层厚度和核直径之间差别，如果核的直径是8mm或8mm以下，涂层的厚度优选是2mm或2mm以上，和如果核的直径是8mm或8mm以上，涂层的厚度优选是3mm或3mm以上。涂层的carvature半径优选是基于核的表面的carvature半径的1.1倍或1.1倍以上，尤其优选1.5倍。更窄的核的粒度分布是更优选的，优选不含有粗颗粒和细粉末，以及优选以适当比例含有如此细的颗粒以致于可以填充大颗粒之间空隙。

带式静电施涂方法是其中将成为核的颗粒安放在带上，通过喷雾器雾化涂料溶液，和让该雾穿过高电压栅格以便它被涂布在核颗粒的表面上的方法。

浸渍方法是其中将核颗粒浸渍在涂料溶液中，再抬高和干燥它们的方法。

(5)含交联聚氨基酸的颗粒的持水性能和化学持久释放性能

第二个实施方案的颗粒的一个效果是持久释放有效成分如化学品等的性能。然而，甚至在持久释放性能不必需要的应用，如农业用持水材料的情况下也是非常有效的。理由是本发明的颗粒还具有防粘的效果，也就是说，通过吸收水分或吸收土壤中含有的水以便避免工作性能降低的这种优异效果。

所需的持水性能、持水性能的显现时间和化学品持久释放性能可以根据第二个实施方案的颗粒的用途和目的的不同而不同。持水性能必需维持一段恒定时期，在某些情况下，优选持水性能在恒定时期之后消失。此外，在具有太强吸水性能的树脂(以交联聚丙烯酸型树脂为典型)的情况下，趋向于发生根腐烂，和在干燥条件下，在凝胶中的水不能够被植物有效利用。另一方面，本发明的颗粒不引起植物根的腐烂，和甚至在干燥条件下，在凝胶中的水能够被植物有效利用。持水性能的显现时期不是特别限制的，能够通过改变在壳位相(涂料层)中含有的树脂的类型、壳位相的厚度等的变化来适当控制。

一般，当在壳位相中含有的树脂的亲水性较高时，持水性能的显现是快的，和在具有高疏水性的树脂的情况下，吸水性能的显现是慢的。此外，水蒸气的渗透性能还影响吸水性能的显现性，具有高水蒸气阻隔性能的树脂表现了吸水性能的延迟显现。当壳位相是厚的时，树脂的生物降解能力或降解性的速度和方式等等也影响吸水性能的显现。当树脂的生物降解能力是快的时，吸水性能的显现是快的，和当生物降解能力是慢的时，吸水性能的显现是慢的。当分解从表面发生和不容易在内部发生时，吸水性能的显现是慢的，和在还包括内部如具有水解性能等的树脂的部分的分解发生的情况下，吸水性能的显现是快的。

当交联聚氨基酸在颗粒中的量较高时，持水性能增加，和当该量较低时，持水性能降低，然而，它的用量一般是未定的，因为它还可通过化学品持久释放性能来控制。一般，交联聚氨基酸的量优选是1-80wt％，更优选10-50wt％，基于总颗粒的重量。然而，当持水性能是重要的时，该量优选是50-100wt％，更优选60-100wt％。

能够控制本发明的颗粒的持久释放性能，以使得在其中效果将被维持在长时间内的任何情况下，其中效果将在短时间内有效显现的情况下，其中效果将在恒定时间内以恒定水平显现的情况下和其中效果将在一段恒定时间之后才显现的情况下的任一种都是有效的。控制持久释放性能的方法根据聚氨基酸或它的含量、有效成分、模塑方法、模制品的强度、添加剂或它的含量等来改变。

聚氨基酸的持久释放性能根据聚氨基酸和有效成分之间的亲合性和聚氨基酸的凝胶化程度来变化。因为聚氨基酸具有高亲水性，具有高亲水性的有效成分表现了与聚氨基酸凝胶的高亲和力，因而不易被释放出来。另一方面，具有高疏水性的有效成分表现了与该凝胶的低亲和力，因而容易释放出来。此外，当聚氨基酸变成凝胶和产生高溶胀比时，它容易释放化学品。当聚氨基酸的量增加时，持久释放速度增加，因为促进了整个颗粒的分解性能。另一方面，当聚氨基酸的量小时，分解性能将由其它组分来决定。一般，当有效成分的亲水性高时，持久释放时期变短，和当疏水性高或水溶性低时，持久释放时间变长。一般不讨论取决于模塑方法的持久释放性能上的直接差别，因为它明显受其它因素的影响，一般来说，压缩模制品的的持久释放时间较短，通过再加工压缩模制品获得的产物的持久释放时间较长。使用粘结剂通过挤出造粒等生产的产物的持久释放时间要短于压缩模制品的持久释放时间。另一方面，使用树脂通过熔化所获得的产物的持久释放时间较长。

在这些因素中，尤其模塑方法和聚氨基酸的含量对持久释放性能具有显著影响。

(6)含交联聚氨基酸的颗粒的使用目的

本发明的含交联聚氨基酸的颗粒的使用目的不是特别限制的。例如，该颗粒能够在各种用途如农业、医药、食物、沐浴添加剂、卫生材料等中的吸水性树脂中使用。尤其，该颗粒对于卫生材料和土壤改进剂用途是非常有效的。此外，其中持水性能和化学品持久释放性能能够被最有效利用的用途是农业中使用的土壤改进剂。

(7)具有含交联聚氨基酸的颗粒的土壤组合物的组成

在农业用途中，通过混合作为土壤改进剂的本发明的含交联聚氨基酸的颗粒所获得的土壤组合物是非常有效的。作为在该土壤组合物中使用的土壤，例如可列举硬红球土，烘干红球土，硬Kanuma土，腐植质土，黑钙土，Kiryu砂，浮石砂，Fuji砂，Yahagi砂，Arakida砂，河砂，Asaake砂，酮砂(keto sand)，蛭石，烟熏木炭，Hyuga土，粘土等。还能够使用可耕土地和砂土地的土壤或其它土壤。它们可以单独或以混合物作为耕种土壤。在这些用途中，根据植物种类或使用形式的配混是可行的。此外，如果必要，还可加入泥炭藓。

在制备土壤组合物中使用的土壤的形状不是特别限制的，可以是粉料或粒料，条件是在制备土壤组合物中它能同时表现基本上充分的持水效果和透气效果。一般，优选的是造粒到具有大约5-50目(干燥条件)的分级或大约0.5-5.0mm(干燥条件)粒径的土壤，它能够表现提供优选透气性能和渗水性能的粗孔空隙。土壤组合物还可含有各种有效成分，如果需要。

例如，可以列举水分，有机肥料，生物肥料，化学肥料，堆肥，家禽粪肥，有机原料，pH调节剂，表面活性剂，发泡剂，腐蚀性物质，持水性能和持肥性能改进矿物粉料(膨润土，沸石粉料等)，农业化学品(杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀真菌剂等)，植物激活剂，植物延命剂，有害昆虫和动物驱避剂，土壤渗透剂，痕量元素的营养组分，硅藻土，粘土，石灰，植物激素，矿物，珊瑚砂，活性炭，碳酸钙，碳酸镁，高岭土，粘土，氧化铝，硅石，二氧化钛，滑石，硅藻土，云母，砂棒球(sand bar ballon)，无机颗粒如玻璃珠等，由合成树脂制成的丸、珠和粗颗粒，木屑，木粉，锯屑，谷类粉料，植物的皮和茎的基质，植物种子，微放射性矿物质如褐钇铌矿等，远红外射线放射性陶瓷，吸乙烯气体的矿物质如Oya-ishi，沸石等，无机持水材料如珍珠石、浮石、蛭石等，除了交联聚氨基酸型树脂以外的吸水性树脂。从环境保护的观点来看，所加入的有用组分优选具有生物降解能力。以上列举的大部分有用组分表现了迅速起作用性能。

可以使用粘结剂将该土壤组合物做成固体材料。粘结剂的实例包括充分发酵的油饼、粘土、丙烯酸酯型胶乳，苯乙烯-丁二烯型胶乳，乙酸乙烯酯型胶乳，丙烯酸-丙烯酰胺丙磺酸酰胺共聚物，聚乙烯醇部分皂化的材料等。从环境保护的观点来看，这些粘结剂优选具有生物降解能力。

(8)含交联聚氨基酸的颗粒的使用方法和使用地方

含交联聚氨基酸的颗粒的使用方法和使用地方不是特别限制的。例如，有其中将模制品或土壤组合物作为分散在可耕土地上的表面土壤散播的方法和其中将模制品或组合物用作苗床等中的耕种土壤的方法。它还可以被散播在稻田、江河(liver)、池塘、堤防、海洋等中。散播可以手工或用机器进行。还有使用直升机、飞机、遥控飞机等从空中散播的方法。还可行的是其中颗粒本身或用水、液体肥料等溶胀以产生凝胶的颗粒以定量掩埋在土壤中的方法，其中颗粒在被散播在可耕田地上或被掩埋之前用粘结剂固化的方法，其中在与植物一起移植之前使颗粒在模制苗圃植物等中含有的方法和其中同时混合颗粒与耕种土壤的方法。还有，植物的形式可以在更宽的范围内选择，不是特别限制的，只要植物能够生长，例如，颗粒能够用于种子的发芽，播种的培育，叶树植物、果树植物、根植物等的生长，成年树的移植等等。

(9)具有含交联聚氨基酸的颗粒的卫生材料

本发明的含交联聚氨基酸的颗粒对于种类、形式、尺寸和样式是不限的，适合用于通常使用的卫生用品中。尤其，它在处理废料和在卫生用品性能上表现了优异的效果。

对于卫生用品的种类，例如，可以列举小孩纸尿布、成人纸尿布、卫生餐巾纸、棉塞、配餐室衬里、卫生床单(sanitary sheets)、大小便失禁用的垫布、医用吸血器等。因此，本发明的含交联聚氨基酸的颗粒能够用于需要吸收剂的功能的任何用途。

卫生用品的结构不是特别限制的，能够采用普通卫生用品中使用的结构，它的大小能够根据所用卫生用品的种类、形式和样式来选择。一般，它们基本由顶片、背片和吸收芯组成。然而，卫生用品不仅是由这些部件所构成，如果必要，它们而且可以含有除了这些部件以外的其它必要部件。例如，对于纸尿布用品，作为除了它们以外的其它部件，可以列举腰收紧物(gather)，防漏收紧物，内腿收紧物，外腿收紧物，前带，粘合剂，带扣，扣紧带系统，放松带系统，由BelchloCo.生产的机械扣紧带系统，液体散布层等。此外，如果需要，卫生用品能够采用没有顶片和/或背片的结构。也就是说，吸收芯是在卫生用品中的必然要素，含有吸收芯的卫生用品对于其它部件不是特别限制的，能够结合各种部件以构成卫生用品。此外可以让一个部件具有两种或多种功能。例如，能够赋予吸收芯以吸收功能。此外，可以例示的复合材料如顶片层/获取层，端盖/腰收紧物和放松带/扣紧带，顶片与侧片、内腿收紧物等的复合材料结构，背片与吸收剂的无膜复合材料等。

卫生用品不仅可以采用单一结构还能够采用复合结构。尤其，吸收功能通过包括层压的多个吸收芯的的结构来增强。不仅可以在整个卫生用品中而且可以在各部件中采用复合结构。例如，不仅能够使用通过垂直结合织物层/纸浆层/吸收树脂层获得的结构，而且这些层能够被结合以获得复合结构。

吸收芯的结构例如是由纸浆和吸收树脂组成，和在某些情况下，能够含有吸收纸(散布纸)。纸浆优选是纤维分解纸浆。吸收纸也不是特别限制的，通常，在许多情况下它是主要由纤维素组成的纸。

吸收树脂的位置不是特别限制的，可以是吸收芯的上层、中层和底层，该树脂还可以与纸浆混合。能够有效吸收体液等的结构是优选的。此外，优选的是，分散吸水性树脂应使得它的功能能够被充分表现。为此，还可以采用一种方法来固定吸水性树脂，以使吸水性树脂在生产、产物的配送、贮存等中均匀分布。例如，有其中将热塑性树脂混合到纸浆中和纸浆通过加热等部分粘合的方法，其中纸浆通过粘结剂等部分粘合的方法。尽管粘结剂树脂不是特别限制的，优选使用具有生物降解能力的粘结剂以显现本发明的一个目的的生物降解能力。

与本发明的含交联聚氨基酸的颗粒一起构成卫生用品的材料不是特别限制的，其中具有生物降解能力的聚合物是优选的。作为构成顶片和背片的材料，例如可以列举非上胶纸，非织造织物，聚乙烯，聚丙烯，渗水多孔片材如亲水化聚乙烯、聚丙烯等，玻璃纸，维尼纶膜，聚乙烯醇(PVA)膜，在生产膜中已经进行发泡过程以便获得精细联通孔或通过添加无机物质或具有高熔点的成核剂已经进行拉制过程以形成精细联通孔的热塑性膜，由聚乙烯或聚丙烯与纸浆制成的混合纸，纸和非织造织物的层压件，包括其上带有由粘胶形成的纤维素膜的上胶纸或非织造织物的材料，具有精细孔的纤维素膜，由热塑性树脂制成的塑料膜，聚乙烯纸，金属箔，属于部分或全部热塑性的非织造织物，通过用树脂如聚烯烃、聚酯、聚酰胺等混合或浸渍纤维如人造纤维、纸浆等获得的非织造织物，由树脂如聚烯烃、聚酯、聚酰胺等制成的非织造织物，以及其它等等。

构成包衬顶片和背片的具有生物降解能力的材料被分为非熔化物质和熔化物质。作为非熔化物质，例如，可以列举纸浆、棉花、羊毛、再生纤维素纤维、溶剂纺丝纤维素纤维等。作为纸浆的具体实例，可以列举来自木材的原始纸浆和从废纸等回收利用的纸浆。作为熔化物质的具体实例，可以列举脂族聚酯、脂族聚酯酰胺。作为脂族聚酯的具体实例给出的包括聚(α-羟基羧酸)如聚乙交酯(polyglicolide)、聚乳酸等；聚羟基链烷酸酯如聚-ε-己内酯、聚-β-丙醇酸内酯、聚-3-羟基丙酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基己酸酯、聚-3-羟基庚酸酯、聚-3-羟基辛酸酯以及它们与聚-3-羟基戊酸酯和聚-4-羟基丁酸酯的共聚物等；二元醇与二价羧酸的缩合物如聚草酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯(sevacate)、聚癸二酸己二醇酯、聚草酸新戊基二醇酯和它们的共聚物等；通过用二价异氰酸酯化合物使上述缩合物扩链来获得的具有脲烷键的化合物；等等。作为脂族聚酯酰胺的具体实例，内酯与内酰胺的共聚物如ε-己内酯与ε-己内酰胺的共聚物等。

下面的实施例更具体地说明本发明，但不会限制本发明的范围。在实施例和对比实施例中的“份”按“重量”计。

(1)生物降解能力的测量

生物降解能力用堆肥方法(compost method)测量。堆肥方法根据ISO CD 14855(它是ASTM D-5338.92的应用)进行。也就是说，首先，在试验样品中碳含量通过元素分析法测量，然后，将15份的试样加到800份的接种物中，在58℃下进行处理40天，测量所生产的二氧化碳的量，基于试样中碳含量(按二氧化碳计算)的所产生的二氧化碳的量表示为生物降解能力(％)。这里，容易生物降解的一些样品还促进了在接种物中的碳组分的分解，生物降解能力可以超过100％。

(2)吸水量的测量

根据茶叶袋法使用生理盐水(实施例A)或自来水(实施例B)进行吸水量的测量。也就是说，将约0.03g的吸水性树脂放入由非织造织物制成的茶叶袋(80mm×50mm)中，浸渍在过量溶液中以溶胀该树脂10分钟，抬高茶叶袋脱水1分钟，和测量该所得茶叶袋的重量。此外，仅使用茶叶袋进行相同的工序作为空白试验，从测量值中减去空白袋的重量和吸水性树脂的重量得到了一个值，该值除以吸水性树脂的重量提供了吸水率值(g/1g树脂)。

(3)“MAMAKO”的产生的试验

一次性将200mg吸水性树脂加到含有40g的生理盐水、直径为70mm的shale中，没有产生“MAMAKO”被评价为0，产生“MAMAKO”被评价为×。

(4)吸水速度的测量

吸水速度的测量根据茶叶袋法使用生理盐水(实施例A)或自来水(实施例B)来进行。也就是说，将大约0.03g吸水性树脂放入由非织造织物制成的茶叶袋(80mm×50mm)中，浸渍在过量溶液中以溶胀该树脂1分钟，抬高茶叶袋以脱水10秒钟，测量该所得茶叶袋的重量。如上述那样计算吸水率(g/1g树脂)。

(5)水分吸收量的测量和水分吸收引发的粘着性的试验

对于水分吸收量的测量，将1份吸水性树脂放入由玻璃制成的schale中，让它在23℃和60±3％的湿度(RH)下吸收水分20小时。在该工序后的重量的变化以基于初始重量的％增加来表示。在粘着性试验中，在与上述相同的条件下如23℃的温度和60±3％的湿度的恒定温度和恒定湿度的室内测量直到在玻璃schale上的已经吸收水分的样品粘附在容器上的时间。即，测量直到树脂粘合到容器上和即使容器倾斜60°都不会脱下的时间。在树脂粘合到容器上的时间之前的测量时间表示为粘着性。每10分钟测量一次测量时间，直至1小时，在1小时后，每1小时测量一次，并直至20小时。至于在混合到土壤后吸收土壤中的水所引起的粘着性，实际上将树脂混合到土壤中，并观察树脂的分散性。

(6)植物生长试验

在实施例A中，使用金鱼草进行播种培育的试验，在生长30天后，观察和评价地下部分。在实施例B中，与植物的生长试验相同，使用黄瓜进行培育播种试验和使用老鹳草的移植播种进行生长试验。通过基于在第25个生长日中的观察结果的叶子的死亡状态或生长指数来评价使用黄瓜的播种培育试验的结果。

生长指数如下计算。首先，连根一起拔出生长植物，用水清洗，让土壤等落下，用纸巾吸收过量的水，将该植物分成地上部分和地下部分，或者叶部分和根部分，测量每一株植物的原重量(g/植物)。然后，在风干后计算每一株植物的风干重量(g/植物)。计算其中生长在相同生长条件下进行、只是没有使用试样的标准地区的原重量和风干重量以及当使用试样时的原重量和风干重量相对于标准地区的数据的比率(％)。

在使用老鹳草播种的生长试验中，使用以立枯病污染的土壤移植老鹳草的播种，进行60天的生长试验，并计算立枯病的去除速度。所使用的该对比地区通过以50ml/一条根的量使用Tachigaren可润湿粉料(由Sankyo K.K.生产)的1000倍稀释溶液灌溉来获得。

[实施例A：具有交联表面的颗粒的实施例]

<交联聚天门冬氨酸颗粒的生产实施例A1>

将7.2份的二盐酸化赖氨酸甲酯和22.6份的一盐酸化赖氨酸溶解在40份的蒸馏水中，再逐步加入7.8份的氢氧化钠以中和该混合物，从而制备了赖氨酸水溶液。另一方面，在氮气流下将100份重均分子量为96000的聚琥珀酰亚胺溶解在400份的二甲基甲酰胺(DMF)中，和将该溶液加到上述赖氨酸水溶液中，在室温下搅拌所得混合物1小时，然后停止搅拌，让该混合物反应20小时。把反应产物转移到装有搅拌叶片的混合机中，再向它加入400份蒸馏水和400份甲醇，和将所得到的凝胶在8000rpm下精细破碎5分钟，再在2小时内向它进一步滴加129.7份的27wt％氢氧化钠水溶液。在添加之后，进一步搅拌该混合物2小时，然后，使用7wt％盐酸水溶液中和，直到pH达到7为止。在此时的中和度是85％。在中和后，向它进一步加入300份的甲醇，和所得沉淀物在60℃下干燥和使用砂磨机进行研磨以获得143份的交联聚天门冬氨酸聚合物(吸水性聚合物)。筛分该交联聚天门冬氨酸聚合物以获得粒径为105μm-500μm的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<交联聚天门冬氨酸颗粒的生产实施例A2>

将100份的重均分子量为96000的聚琥珀酰亚胺溶解在400份的DMF中，和把通过将3.59份己二胺溶解到20份的DMF制备的溶液加到该溶液中，在室温下搅拌所得混合物1小时，然后停止搅拌，再让混合物反应20小时。以与生产实施例A1相同的方式处理所得反应产物以获得粒径为105μm-500μm的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<交联聚天门冬氨酸颗粒的生产实施例A3>

将20份的重均分子量为50000的聚天门冬氨酸钠溶解在80份的水中，使用盐酸控制pH到5.5。将0.3份的乙二醇二缩水甘油醚加到该溶液中，充分混合它们，并进行冷冻干燥，然后，在170℃下加热40分钟，再筛分以获得粒径为105μm-500μm的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<交联聚天门冬氨酸颗粒的生产实施例A4>

将25份的重均分子量为50000的聚天门冬氨酸钠溶解在75份的水中，再使用钴60作为照射源以80kGy的γ射线辐射。研磨所得凝胶，在60℃下干燥20小时，然后，进行筛分以获得粒径为105μm-500μm的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<交联聚-γ-谷氨酸颗粒的生产实施例A5>

将4份聚-γ-谷氨酸溶解在96份的水中，和使用钴60作为照射源以40kGy的γ射线辐射。研磨所得凝胶，在60℃下干燥20小时，然后，进行筛分以获得粒径为105μm-500μm的交联聚-γ-谷氨酸颗粒。

<其它颗粒的对比生产实施例A1>

根据在JP-B No.54-30710描述的方法获得了粒径为105μm-500μm的交联聚丙烯酸颗粒。

<实施例A1>

通过喷雾由0.5份乙二醇二缩水甘油醚、1份水和4份甲醇组成的表面交联剂溶液来均匀加入表面交联剂，同时搅拌100份的在生产实施例A1中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒。在140℃下加热该混合物20分钟以获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒。检查它的生物降解能力，它具有102％的优异生物降解比。

<实施例A2>

通过喷雾由0.5份甘油、1份水和4份甲醇组成的表面交联剂溶液来均匀加入表面交联剂，同时搅拌100份的在生产实施例A1中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒。在220℃下加热该混合物15分钟以获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒。检查它的生物降解能力，它具有102％的优异生物降解比。

<实施例A3>

通过喷雾属于表面交联剂溶液的5份10wt％硫酸铝水溶液来均匀加入表面交联剂，同时搅拌100份的在生产实施例A1中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒。在60℃下加热该混合物2小时以获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒。

<实施例A4>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用在生产实施例A2中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<实施例A5>

以与实施例A2相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用在生产实施例A2中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<实施例A6>

以与实施例A3相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用在生产实施例A2中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒。

<实施例A7>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用0.5份的表氯醇代替代替乙二醇二缩水甘油醚。

<实施例A8>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用0.5份的季戊四醇-三[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]代替代替乙二醇二缩水甘油醚。

<实施例A9>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含变联聚氨基酸的颗粒，只是使用0.5份的六亚甲基二异氰酸酯代替代替乙二醇二缩水甘油醚。

<实施例A10>

以与实施例A2相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用0.5份的亚己基二胺代替代替甘油。

<实施例A11>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用在生产实施例A3中获得交联聚天门冬氨酸颗粒。

<实施例A12>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用在生产实施例A4中获得交联聚天门冬氨酸颗粒。

<实施例A13>

以与实施例A1相同的方式获得具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，只是使用在生产实施例A5中获得交联聚-γ-谷氨酸颗粒。

<对比实施例A1>

使用在实施例A1中获得的交联聚天门冬氨酸颗粒，事实上用于评价。检查它的生物降解能力，它具有101％的优异生物降解比。

<对比实施例A2>

以与实施例A1相同的方式获得颗粒(吸水性聚合物颗粒)，只是使用在对比生产实施例A1中得到的交联聚丙烯酸颗粒。检查它的生物降解能力，结果它具有2.2％的生物降解比，表明根本没有生物降解能力。

<实施例A1-A13和对比实施例A1-A2的评价>

测量在实施例A1-A13和对比实施例A1-A2中获得的颗粒的吸水量和吸水速度。结果表示在下面的表1中。

表1

	吸水速度(在1分钟后的吸水量)[g/g树脂]	吸水速度(在10小时后的吸水量)[g/g树脂]
			实施例A1	51	64
实施例A2	49	66
			实施例A3	48	60
实施例A4	43	48
			实施例A5	41	50
实施例A6	41	45
			实施例A7	50	58
实施例A8	46	66
			实施例A9	47	63
实施例A10	47	61
			实施例A11	42	47
实施例A12	44	51
			实施例A13	54	69
对比实施例A1	32	68
			对比实施例A2	47	58

<实施例A14>

混合300份的凝灰岩壤土和1份在实施例1中获得的具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒，并放入容积500ml的乙烯基罐中，使用金鱼草作为试验作物进行生长试验。具体地说，移植金鱼草的苗株，在干燥土壤后，每5天灌溉一次。在30天后的观察没有发现的根腐烂等。

<对比实施例A3>

以与实施例A10相同的方式进行生长试验，只是使用在对比实施例A1中获得的含交联聚天门冬氨酸的颗粒。在30天后的观察确认在25％的苗株中发生了根腐烂。

[实施例B：具有涂层表面的颗粒的实施例]

<交联聚天门冬氨酸的生产实施例B1>

按照与生产实施例A1中相同的方式，得到143份交联的聚天门冬氨酸(吸水性聚合物)。检查其生物降解能力，其具有102％的优异的生物降解率。

交联聚天门冬氨酸颗粒的生产实施例B2

将100份重均分子量96000的聚琥珀酰亚胺溶解在400份的DMF中，和向该溶液中加入通过将3.59份己二胺溶解到20份DMF中所制备的溶液，在室温下搅拌所得混合物1小时，然后停止搅拌，让该混合物反应20小时。以与生产实施例A1相同的方式处理所得反应产物以获得交联聚天门冬氨酸。检测它的生物降解能力，它具有103％的优异生物降解比。

<其它颗粒的对比生产实施例B1>

根据在JP-B No.54-30710中描述的方法获得交联聚丙烯酸颗粒。该树脂表现了270倍的优异的对自来水的高吸水量，然而，它的生物降解比是2.2％，表明根本没有生物降解能力。

<实施例B1>

研磨在生产实施例B1中获得的交联聚天门冬氨酸，再过筛目，获得了粒径为105μm-500μm的颗粒。然后，将10份的该颗粒加到通过在50份的甲醇中溶解0.5份的脱水山梨醇单月桂酸酯(商标：RheodollSP-L10，由Kao Corp.生产)所制备的溶液中，再混合它们。然后，在减压下蒸馏掉甲醇，以获得具有含有脱水山梨醇单月桂酸酯的壳位相的芯壳颗粒。

<实施例B2>

以与实施例B1相同的处理获得具有含油酸甘油单酯的壳位相的芯壳颗粒，只是使用油酸单甘油酯(商标：Rheodoll MO-60，由Kao Corp.生产)代替脱水山梨醇单月桂酸酯。

<实施例B3>

以与实施例B1相同的处理获得具有含聚氧化乙烯(26)脱水山梨醇单油酸酯的壳位相的芯壳颗粒，只是使用聚氧化乙烯(26)脱水山梨醇单油酸酯(商标：Rheodoll TW-0120，由Kao Corp.生产)代替脱水山梨醇单月桂酸酯。

<实施例B4>

以与实施例B1相同的处理获得具有含月桂基三甲基氯化铵的壳位相的芯壳颗粒，只是使用月桂基三甲基氯化铵(商标：Coatamine 24P，由Kao Corp.生产)代替脱水山梨醇单月桂酸酯。

<实施例B5>

以与实施例B1相同的处理获得具有含辛烷磺酸钠的壳位相的芯壳颗粒，只是使用辛烷磺酸钠代替脱水山梨醇单月桂酸酯。

<实施例B6>

以与实施例B1相同的处理获得具有含聚乙烯基吡咯烷酮的壳位相的芯壳颗粒，只是使用聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为630000)代替脱水山梨醇单月桂酸酯。

<对比实施例B1>

以与实施例B1相同的方式，研磨在生产实施例B1中获得的交联聚天门冬氨酸，再过筛目，以获得粒径为105μm-500μm的颗粒。实际上使用该芯颗粒用于评价。

<实施例B1-B6和对比实施例B1的评价>

对在实施例B1-B6和对比实施例B1中获得的颗粒进行吸水速度测量和“MAMAKO”产生试验。结果表示在下面的表2中。

表2

	吸水速度(在1分钟后的吸水量)(g/g树脂)	“MAMAKO”的有或无
			实施例B1	171	○
实施例B2	159	○
			实施例B3	152	○
实施例B4	142	○
			实施例B5	148	○
实施例B6	162	○
			对比实施例B1	99	×

<实施例B7>

研磨在生产实施例B1中获得的交联聚天门冬氨酸，再过筛，以获得粒径0.5-1.5mm的芯颗粒。把这些芯颗粒浸渍在聚琥珀酰亚胺在DMF中的40wt％溶液中，再从该溶液中取出，在60mm Hg的减压下和在120℃下干燥20小时以除去溶剂，获得了涂有聚琥珀酰亚胺的颗粒。这些颗粒表现了在22.9％的20小时后水分吸收量，在粘着性试验中在20小时或20小时以上内不粘附。

混合1700份的作为耕种土壤的超级土壤2号(农业底土)和5.1份的上述涂有聚琥珀酰亚胺的颗粒。在本工序中，没有发现由于树脂的粘着性等引起的不均匀性如树脂的固化。将210份的该混合物放入容积500ml的乙烯基罐中，和使用黄瓜作为试验作物进行生长试验。

至于灌溉，首先，进行充分的灌溉，直到获得饱和的条件为止，然后，在不用灌溉的情况下，生长试验进行10天。进一步，该试验进行至第25天为止，测量叶子、根和地上部分的干重。当在播种后子叶展开5-7天时将黄瓜移植到罐中。重复数为5，计算5个数据的平均值。作为标准区，在不添加持水剂的情况下，4次引入80份的水，直到移植之后的第10天为止，然后每天充分进行标准灌溉，直到第25天为止。

结果，在第25天观测到了显著的生长促进效果：主茎长度是13.5cm，茎干重是0.30份/株植物，它的生长指数是128，叶子干重是0.77份/片叶，它的生长指数是139，根干重是0.1290份/条根，它的生长指数是160，以及茎和叶的干重是1.16份/株植物，生长指数是148。

<实施例B8>

研磨在生产实施例B2中获得的交联聚天门冬氨酸，再过筛，以获得粒径0.5-1.5mm的芯颗粒。把这些芯颗粒浸渍在聚乳酸在氯仿中的10wt％溶液中，再从该溶液中取出，并在60℃下干燥5小时，以及重复三次该浸渍和干燥操作，获得了涂有聚乳酸的颗粒。这些颗粒表现了在16.3％的20小时后水分吸收量，在粘着性试验中在20小时或20小时以上内不粘附。

0.6份的涂有聚乳酸的颗粒(粒料)与200份的超级土壤2号(农业底土)充分混合以获得土壤组合物。以与实施例B7相同的方式，使用黄瓜在限制灌溉次数的条件下对该土壤组合物进行植物生长试验。结果，在第25天观测到了显著的生长促进效果：主茎长度是13.9cm，茎干重是0.34份/株植物，它的生长指数是148，叶子干重是0.84份/片叶，它的生长指数是152，根干重是0.1405份/条根，它的生长指数是174，以及茎和叶的干重是1.18份/株植物，生长指数是151。

<实施例B9>

通过与实施例B8相同的处理获得了涂有乙基纤维素的颗粒，只是使用乙基纤维素代替聚乳酸。这些颗粒表现了17.7％的20小时后水分吸收量，以及在粘着性试验中在20小时或20小时以上内不粘附。

将0.6份的涂有聚乳酸的颗粒(粒料)与200份的超级土壤2号(农业底土)充分混合以获得土壤组合物。以与实施例B7相同的方式，使用黄瓜在限制灌溉次数的条件下对该土壤组合物进行植物生长试验。结果，在第25天观测到了显著的生长促进效果：主茎长度是13.7cm，茎干重是0.32份/株植物，它的生长指数是138，叶子干重是0.78份/片叶，它的生长指数是142，根干重是0.1373份/条根，它的生长指数是170，以及茎和叶的干重是1.17份/株植物，生长指数是150。

<实施例B10>

把98份在生产实施例B1中得到的交联聚天门冬氨酸和2份Tachigren可润湿粉料(由Sankyo K.K.生产)放入混合机中，并混合直到均匀为止。把0.42份该混合物放入装有直径10mm的磨机的压片机(7A-SM型，由Kikusui Seisakusho K.K.生产)中，在控制上杆的同时压片该混合物以便获得厚度为4mm的片剂，从而得到了盘状的成角片剂。将这些片剂放入由Freund Sangyo K.K.生产的FL-80中，再向它喷入羟丙基纤维素的2％乙醇溶液，以获得涂有羟丙基纤维素的颗粒。这些颗粒表现了3.9％的20小时后水分吸收量，以及在粘着性试验中在20小时或20小时以上内不粘附。

收集用立枯病污染的土壤，向该土壤移植老鹳草的苗株，在根周围挖掘3-5cm的洞穴，向这些洞穴投入涂有羟丙基纤维素的颗粒，生长试验在标准灌溉条件下进行60天。立枯病的去除率几乎是100％，也没有发现植物毒性或根腐烂。

<实施例B11>

以与实施例B8相同的方式获得涂有聚乳酸的颗粒。以与实施例B10相同的方式获得片剂，只是混合300份的颗粒和6份Tachigaren可润湿粉料(由Sankyo K.K.生产)。在180-190℃的树脂温度下混合这些片剂和100份的粉状聚乳酸(商标：LACEA，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)，取出片剂并冷切，以获得具有含聚乳酸的壳位相的颗粒。这些颗粒表现了15.9％的20小时后水分吸收量，以及在粘着性试验中在20小时或20小时以上内不粘附。以与实施例B10相同的方式进行老鹳草的生长试验，发现立枯病的去除率几乎100％，和没有发现植物毒性或根腐烂。

<对比实施例B2>

以与实施例B7相同的方式在限制灌溉次数的条件下用在对比生产实施例B1中得到的交联聚丙烯酸颗粒进行黄瓜的生长试验。结果，由于在树脂与土壤的混合中树脂的粘着性而使树脂固化，且分散不均匀。作为植物生长试验的结果，在第25天发现了如下生长抑制现象：主茎长度是12.7cm，茎干重是0.17份/株植物，它的生长指数是80，叶子干重是0.47份/片叶，它的生长指数是85，根干重是0.074份/条根，它的生长指数是91，以及茎和叶的干重是0.71份/株植物，生长指数是91。

<对比实施例B3>

研磨在生产实施例1中得到的聚天门冬氨酸，再过筛，获得了粒径为0.5-1.5mm的颗粒。这些颗粒显示25.5％的20小时后水分吸收量，在粘着性试验中在10分钟内粘附。以与实施例B7相同的方式在限制灌溉次数的条件下用该颗粒进行黄瓜的生长试验。结果，在第25天观测到了如下优异结果：主茎长度是13.4cm，茎干重是0.30份/株植物，它的生长指数是128，叶子干重是0.78份/片叶，它的生长指数是141，根干重是0.1274份/条根，它的生长指数是158，以及茎和叶的干重是1.16份/株植物，生长指数是148。然而，由于在树脂与土壤的混合中的粘着性，树脂被固化，且不均匀分散。

<对比实施例B4>

以与实施例10相同的方式进行老鹳草的生长试验，只是不使用涂有羟丙基纤维素的颗粒，和以50ml/一株植物的量使用Tachigaren可润湿粉料(由Sankyo K.K.生产)的100倍稀释液用于浇灌。结果，在移植60天后在30％的苗株中发现了根腐烂。

<对比实施例B5>

以与实施例B10相同的方式进行老鹳草的生长试验，只是使用在对比生产实施例B1中得到的交联聚丙烯酸颗粒。结果，在移植后60天在20％的苗株中发现了根腐烂。

如上所述，尤其在第一个实施方案(实施例1)中，提供了在使用后在土壤中不表现积聚性能、显示高吸水速度以及具有优异的持水能力和透气效果的含交联聚氨基酸的颗粒。具体地说，例如，实现了下列作用和效果①-③：

①因为本发明的含交联聚氨基酸的颗粒具有另外的交联表面，该颗粒不会引起由普通交联聚氨基酸颗粒在吸水中发生凝胶阻塞而显著降低吸水速度所引起的这类问题。即，不会发生凝胶阻塞和通过本发明的颗粒获得了优异的吸水速度。

②本发明的含交联聚氨基酸的颗粒具有持水效果，和同时具有使得保持空气流动的优异透气效果，因为颗粒维持了根的呼吸和抑制了根腐烂。

③本发明的含交联聚氨基酸的颗粒在使用后在土壤中没有积聚性能，从环境保护的观点来看，这是非常优良的。

此外，尤其在第二个实施方案(实施例B)能够提供在使用后在土壤中不表现积聚性能，显示高吸水速度，没有因吸收水分或土壤中的水而产生的粘着性以及具有优异的持水能力和有效成分的持久释放性能的含交联聚氨基酸的颗粒。具体地说，例如，实现了下列作用和效果①-⑥：

①不会发生由普通含交联聚氨基酸的颗粒在与水接触后发生“MAMAKO”而显著降低吸水速度所带来的这种问题。即，不会发生“MAMAKO”，以及在水中的分散性是优异的和吸水速度是良好的。

②不会发生归因于水等的表面粘着性，以及颗粒明显易于处理。

③颗粒不容易吸收水和水蒸气，和具有相当低的水分吸收性能。

④颗粒在使用后在土壤中不表现积聚性能，并具有优异的持水性能。

⑤颗粒在有效成分的持久释放的用途中是非常有效的。

⑥颗粒在用于促进植物生长的土壤改进等用途中是非常有效的。

Claims (22)

1.具有芯/壳结构的、其中芯位相的至少部分表面被至少一层壳位相覆盖的含交联聚氨基酸的颗粒，其中所述芯位相至少由含交联聚氨基酸的颗粒构成。

2.根据权利要求1的含交联聚氨基酸的颗粒，其中交联聚氨基酸包括交联聚天门冬氨酸和/或交联聚谷氨酸。

3.根据权利要求1的含交联聚氨基酸的颗粒，其中壳位相由交联密度高于在芯位相中含有的交联聚氨基酸的交联聚氨基酸构成。

4.根据权利要求3的含交联聚氨基酸的颗粒，其中在总颗粒中存在于交联聚氨基酸分子中的羧基的中和度N[mol％]满足以下数字式(I)：

50[mol％]≤N≤100[mol％]    (I)。

5.一种生产权利要求3的带有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：使用在一个分子中具有两个或多个能与交联聚氨基酸中的羧基反应的官能基团的表面交联剂来交联含交联聚氨基酸的颗粒的至少部分表面，以形成含有高交联密度的交联聚氨基酸的至少一层壳位相。

6.根据权利要求5的方法，其中在至少部分表面交联之前在含交联聚氨基酸的颗粒中存在于交联聚氨基酸分子中的羧基的中和度N’[mol％]满足以下数字式(II)：

49[mol％]≤N’≤99[mol％]    (II)，以及在至少部分表面交联之后在含交联聚氨基酸的颗粒中存在于交联聚氨基酸分子中的羧基的中和度N[mol％]满足以下数字式(II)

50[mol％]≤N≤100[mol％]。

7.根据权利要求5的方法，其中表面交联剂是选自多元醇、多价缩水甘油基化合物、聚氮丙啶、卤代环氧基化合物、多价胺、多价异氰酸酯以及多价金属的盐或氢氧化物的至少一种化合物。

8.通过权利要求5的方法获得的具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒。

9.含有权利要求3的具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒的卫生材料。

10.含有权利要求3的具有交联表面的含交联聚氨基酸的颗粒的土壤改进剂。

11.根据权利要求1的含交联聚氨基酸的颗粒，其中壳位相含有涂料。

12.根据权利要求11的含交联聚氨基酸的颗粒，其中涂料含有表面活性剂。

13.一种生产权利要求11的含交联聚氨基酸的颗粒的方法，该方法包含以下步骤：将涂料溶液或熔化状态的涂料施涂到含交联聚氨基酸的颗粒的表面上以在至少部分表面上形成至少一层壳位相。

14.通过权利要求13的方法获得的含交联聚氨基酸的颗粒。

15.含有权利要求11的含交联聚氨基酸的颗粒的卫生材料。

16.含有权利要求11的含交联聚氨基酸的颗粒的土壤改进剂。

17.权利要求1的含交联聚氨基酸的颗粒，其中壳位相含有树脂。

18.权利要求17的含交联聚氨基酸的颗粒，其中树脂包括可生物降解的聚合物。

19.一种生产权利要求17的含交联聚氨基酸的颗粒的方法，该方法包含以下步骤：将树脂溶液或熔化状态的树脂施涂到含交联聚氨基酸的颗粒的表面上以在至少部分表面上形成至少一层壳位相。

20.通过权利要求19的方法获得的含交联聚氨基酸的颗粒。

21.含有权利要求17的含交联聚氨基酸的颗粒的卫生材料。

22.含有权利要求17的含交联聚氨基酸的颗粒的土壤改进剂。