CN116286018A

CN116286018A - 一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN116286018A
Application number: CN202310598685.3A
Authority: CN
Inventors: 陈秀明
Original assignee: Dikang Shian Beijing Agricultural Technology Co ltd
Current assignee: Dikang Shian Beijing Agricultural Technology Co ltd
Priority date: 2023-05-25
Filing date: 2023-05-25
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-05-25
Also published as: CN116286018B

Abstract

本发明公开了一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法，通过在聚丙烯酰胺单体聚合过程中引入二价锌盐、果壳炭及咪唑类交联剂，交联形成含炭杂化颗粒，并对秸秆粉末采用二氧化锗、乙二胺及硼酸处理，热解炭化形成改性炭基粉末，并利用粘接液将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上，形成核壳结构的土壤调理剂；本发明还公开了该土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，通过先施加土壤调理剂，改善土壤板结、降低盐碱化和重金属污染，再施加有机肥，增加土壤营养，然后种植重金属富集植物、施用复合微生物菌剂，活化土壤，并铺设覆盖层，透气透水、降低污染风险，形成土壤调理剂‑植物‑微生物的良性耦合系统，协同去除土壤中污染物。

Description

一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于土壤改良技术领域，具体涉及一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法、在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用。

背景技术

土壤作为构成陆地生态系统的主要介质，是各种动植物和微生物赖以生存的重要载体。近些年，由于人为农药化肥的大量施用、灌溉方式的不合理等原因，导致盐碱化土壤的面积和范围逐年增加。盐碱化会造成土壤的板结和干裂，过多的盐离子会破坏植物组织细胞内离子平衡，改变土壤中微生物群落结构，进而破坏生态环境与经济的可持续发展。

对于盐碱化土壤的修复方式可分为：物理修复、生物修复、化学修复。物理修复是利用物理分离修复、电动力学法、蒸汽浸提修复和固定稳定化修复技术，生物修复是利用微生物或植物的生命代谢活动将土壤环境中的污染物吸收、转化和降解，化学修复是通过将污染物溶解或发生化学反应，使污染物降解或转化为低毒、低移动性产物。其中，物理修复工程量大、成本较高，治理深度受限；生物修复虽成本消耗低，但周期长、效果差；化学修复虽然适用范围广、效率高，但不合理施用会直接加剧土壤退化，甚至产生二次污染。

现有文献《聚丙烯酰胺改性生物质炭对盐碱化土壤盐分洗脱的影响》，选用不易产生二次污染的聚丙烯酰胺、生物质炭、膨润土、海泡石及木醋液混合造粒，得到了聚丙烯酰胺改性生物质炭，可依靠其良好的吸附性能降盐、保水，并促进土壤盐分的洗脱，但颗粒易碎，且环境改变会使吸附物脱离，难以彻底清除土壤中污染物。为了提高盐碱化土壤的修复效果，研究者不断探索与开发生物与化学联合修复技术。公开号为CN115386380A的专利公开了一种盐碱化土壤改良生态修复剂，原料包括生物质炭、腐殖酸、微藻溶液、功能复合微生物菌剂，该方法利用微藻降解产生氮磷来提高土壤肥力，利用腐殖酸来降低土壤pH，虽然短期内会产生良好的改良效果，但是微藻腐败会产热，并可能分泌具有移动性的毒素，而腐殖酸也易随雨水下渗、迁移，故修复完成后仍需对土壤及其周边进行长期监测。公开号为CN114015450B的专利公开了一种凹凸棒石基盐碱性土壤调理剂，原料包括负载有螺吡喃和/或锰盐的凹凸棒石、微生物菌剂、酸化剂、风化煤、保水剂、土壤团粒结构促进剂；该土壤调理剂利用锰盐和/或螺吡喃改性的凹凸棒石经挤压造粒来固载微生物，通过发挥各原料的土壤改良特性，达到降低土壤碱化度、改善土壤结构、增加土壤抗水蚀能力等目的；然而挤压造粒在牺牲吸附材料比表面积的同时，还会在原料颗粒间产生局部热点，不利于微生物存活，且原料自身的酸化、盐化、正电性也会抑制微生物生长，使用时土壤中金属离子会向微生物聚集区域富集，也严重限制了微生物的繁殖，故该土壤调理剂并不能很好地使化学与生物修复产生协同促进效果。

在气候变化与工业发展的双重影响下，土壤的基本理化性质受到严重干扰，很多区域的土壤同时面临着盐碱化和重金属污染的双重胁迫。已有研究表明：盐分离子和重金属离子会相互影响，加速彼此在土壤中的移动、在植物组织中的吸收和转运，增加对动植物和人类的危害程度。然而现有修复方式中生物修复与化学修复耦合技术尚不成熟，对于重金属污染盐碱化土壤的治理存在较大困扰。

发明内容

为了改良重金属污染盐碱化土壤，本发明提供了一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法，通过在聚丙烯酰胺单体聚合过程中引入二价锌盐、果壳炭及咪唑类交联剂，交联形成含炭杂化颗粒，并对秸秆粉末采用二氧化锗、乙二胺及硼酸处理，热解炭化形成改性炭基粉末，以含炭杂化颗粒为核体、核体表面通过粘接液包裹改性炭基粉末，从而形成核壳结构的土壤调理剂；该土壤调理剂通过核体发挥涵水、支撑作用，通过改性炭基粉末补充土壤有机碳和微量元素，并吸附、固定土壤中污染物，改良土壤结构、提升土壤质量。

本发明还公开了该土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，通过先施加土壤调理剂，改善土壤板结、降低盐碱化和重金属污染，再施加有机肥，增加土壤营养成分，然后种植重金属富集植物、施用复合微生物菌剂，进一步活化土壤，并在土壤表面铺设覆盖层，透气透水、降低污染风险，形成土壤调理剂-植物-微生物的良性耦合系统，协同去除土壤中污染物。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将果壳粉碎、碱溶液浸泡、清洗、干燥后，置于无氧环境下，升温至520~600℃，恒温炭化60~90 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到果壳炭；

S2、将用于合成聚丙烯酰胺的单体溶于去离子水中，得到单体溶液；在搅拌和通入氮气的条件下，向单体溶液中依次加入二价锌盐及步骤S1所得果壳炭，升温至30~40℃，加入引发剂，升温至55~65℃，搅拌反应40~80 min，降至室温，加入咪唑类交联剂，混合均匀，得到预制溶液；

S3、将步骤S2所得预制溶液滴入80~95℃的白油中，保温15~30 min，分离出固体，经洗涤、干燥，得到含炭杂化颗粒；

S4、将农作物秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；将二氧化锗（GeO₂）及秸秆粉末分散于乙二胺水溶液中，升温至80~90℃搅拌回流1.5~3 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，得到载锗胺化前驱体；

S5、将步骤S4所得载锗胺化前驱体及硼酸分散于去离子水中，于130~150℃水热反应3~6 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，然后置于无氧环境，升温至470~550℃后，恒温炭化60~90 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到改性炭基粉末；

S6、将聚谷氨酸溶于乙酸水溶液中，得到粘接液；利用粘接液将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上，造粒、干燥，即得；

其中，步骤S2中，所述单体溶液中用于合成聚丙烯酰胺的单体所占的质量百分数为20~30%，用于合成聚丙烯酰胺的单体总质量、二价锌盐、果壳炭及咪唑类交联剂的质量比为10:(0.35~0.71):(1~3):(0.52~1.05)；步骤S4中，所述二氧化锗、乙二胺及秸秆粉末的质量比为(0.7~4.2):(15~30):100；步骤S5中，所述载锗胺化前驱体及硼酸的质量比为1:(0.1~0.3)。

本发明在合成聚丙烯酰胺的单体聚合之前，加入二价锌盐及果壳炭，此时体系粘度较低，有利于Zn²⁺及果壳炭在体系中的分散；果壳炭呈多孔结构，且表面的含氧活性基团（如活性羟基等）使果壳炭表面带负电荷且具有多个反应位点，可通过阳离子交换吸附Zn²⁺，并共同参与到聚丙烯酰胺的聚合反应中；固相果壳炭为聚合物结晶提供异质形核点，液相物料在高温下进一步缩合成大尺度的交联网络结构，果壳炭弥散填充于交联网络中，具有补强作用，而Zn²⁺与咪唑类交联剂的配位络合，稳固空间网络，综合提高强度和韧性，从而得到具有物理化学双交联增强的含炭杂化颗粒，不仅具有良好的吸水、保水及重金属吸附性能，而且提升了耐盐性和力学性能。

本发明在秸秆粉末热解炭化之前，先与二氧化锗一起分散于乙二胺水溶液（碱性溶液）中，通过碱性溶液加热回流破坏秸秆表面的外壳，增大秸秆粉末比表面积，并使秸秆粉末表面部分羟基中的H⁺发生解离，从而使秸秆粉末表面更容易吸附阳离子，提高了锗的负载量，得到的载锗胺化前驱体与硼酸一起，在水热压蒸条件下，使得秸秆粉末更加疏松多孔，并且降低秸秆粉末表面的pH状态，经热解炭化后，将锗、氮、硼原子锚固到生物质炭中，得到锗/氮/硼三元共掺的改性炭基粉末，锗、氮、硼作为杂原子共掺杂，可以扩大炭的层间距离，提高材料表面的润湿性，且掺杂元素之间的共轭作用使电荷发生再分布，促进了电荷富集，增强了对重金属的钝化性能；改性炭基粉末输入到土壤环境中，可以提升土壤有机碳和微量元素锗、氮、硼的含量，改善土壤质量的同时，硼和锗对重金属还具有拮抗作用。

本发明以含炭杂化颗粒为核体，以聚谷氨酸的乙酸水溶液为粘接液，将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上形成壳层，得到核壳结构的土壤调理剂；壳层的聚谷氨酸与改性炭基粉末以及核体的含炭杂化颗粒，均与土壤兼容性好、对土壤本体环境干扰性较小；利用土壤调理剂的吸水保水性能、离子交换性能和表面荷电能力，可以有效提高土壤中离子的交换量、土壤颗粒团聚量和养分元素的保存量，对土壤结构起到改良作用，降低土壤中重金属的有效含量，促进有益微生物的繁殖和植物的生长。

为了提高果壳炭的比表面积，步骤S1中，所述果壳选用花生壳，所述碱溶液浸泡是指采用质量分数为8~15%的氢氧化钾（KOH）溶液浸泡30~90 min，所述清洗是采用水洗至洗涤液呈中性；花生壳经KOH活化，不仅可以除杂，若加热保温还可以加速破坏表面坚硬的外壳，增大其比表面积，使其活性位增多，有助于在单体液中吸附二价锌与单体，形成均匀的非均相体系。为了通过控制热解炭化优化生物质炭的产率和性能，步骤S1中及步骤S5中所述升温的速率均为5~10℃/min。

为了合成两性聚丙烯酰胺，步骤S2中，所述用于合成聚丙烯酰胺的单体为丙烯酰胺（CH₂CHCONH₂，AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂N(CH₃)₃Cl，DMC）及丙烯酸（CH₂CHCOOH，AA），丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及丙烯酸的质量比为1:(0.25~0.5):(0.25~0.5)。

为了优化含炭杂化颗粒的吸附、保水性能，同时保证含炭杂化颗粒满足力学性能要求（不轻易崩解、碎裂），所述二价锌盐选用硝酸锌（六水合硝酸锌，Zn(NO₃)₂·6H₂O）；咪唑类交联剂选用2-乙基-4-甲基咪唑（C₆H₁₀N₂）；所述引发剂选用质量比为1:(0.95~1.25)的过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）与亚硫酸氢钠（NaHSO₃），引发剂的用量为单体溶液质量的0.15~0.22%；为了保证含炭杂化颗粒性质稳定，步骤S3中，预制溶液的滴入速度为2.0~3.5 mL/min；所述洗涤采用无水乙醇洗涤，所述干燥采用50~60℃干燥4~6 h。

为了使改性炭基粉末具有更好的土壤改良效果，步骤S4中，农作物秸秆选用玉米秸秆，所述乙二胺水溶液的浓度为9.2~18.4 g/L；步骤S5中，去离子水中载锗胺化前驱体的加入量为60~90 g/L。

为了使含炭杂化颗粒及改性炭基粉末形成良好的核壳结构，步骤S6中，所述粘接液中聚谷氨酸的质量百分数为0.4~0.8%，所述乙酸水溶液中乙酸的体积百分数为0.5~1.5%；含炭杂化颗粒、改性炭基粉末及聚谷氨酸的用量之比为3:(3~5):(0.01~0.03)。

采用上述方法制备得到基于生物质炭的土壤调理剂，以含炭杂化颗粒为核体，核体外包裹有含聚谷氨酸及改性炭基粉末的壳层，所述核体的直径为2.5~5 mm。

所述土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，包括以下步骤：

步骤一，对重金属污染盐碱化土壤监测、取样，作为供试土壤，进行盆栽试验，确定重金属富集植物的品种及种植方式；

步骤二，对重金属污染盐碱化土壤翻耕后，撒施所述土壤调理剂，翻土混匀，每隔6~12小时喷水施灌一次，平衡3~5天；再施加有机肥，翻土混匀，每隔16~24小时喷水施灌一次，平衡3~5天；

步骤三，按照步骤一确定的重金属富集植物及种植方式实施播种或移栽，并将复合微生物菌剂配制成悬浮液，喷洒于土壤上，静置1~2天；然后在土壤表面铺设厚度为0.5~1.5 cm的覆盖层，每隔24~48小时喷水施灌一次，待重金属富集植物长大、成熟后收获；

经过上述步骤一至三即完成改良重金属污染盐碱化土壤的一个处理周期，完成一个处理周期后对土壤采样测试；

其中，所述土壤调理剂的施用量为20~40 g/kg，所述有机肥的施用量为2~5 g/kg，所述复合微生物菌剂的施用量为4~10 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的；所述覆盖层采用泥炭、沸石及珍珠岩按照质量比2:0.8~1.2:0.1~0.2组成的混合物。

为了使土壤调理剂-植物-微生物耦合在一起，实现对重金属污染盐碱化土壤的高效改良，步骤一中，所述重金属富集植物的品种选自羊茅属、景天属、狗牙根属、黑麦草属、酢浆草属及木麻黄属植物中的一种或两种；步骤二及步骤三中，每次喷水施灌的用水量为0.3~0.6 kg/kg，用水量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的；步骤三中，复合微生物菌剂中所含的微生物菌包括芽孢杆菌、光合细菌、硝化细菌、乳酸菌、固氮菌及酵母菌中的两种以上。

本发明通过施加土壤调理剂配合施灌，进入土壤的土壤调理剂发生溶胀，增加土壤透气性、改善土壤团粒结构，土壤中的盐及重金属离子均随水分迁移，被土壤调理剂吸附、固定，并发生一些化学反应钝化重金属，盐碱化程度及重金属有效态含量得到改善；然后施加有机肥，增加土壤营养成分，为植物生长和微生物繁殖提供有利条件；在调理土壤含水量、提高土壤中养分含量后，种植重金属富集植物、使用复合微生物菌剂，强化微生物及植物对重金属污染的修复，进一步活化土壤，微生物不仅可以肥沃土壤功能，还可以促进植物生长；随着改性炭基粉末脱离含炭杂化颗粒，改性炭基粉末进入土壤中，固定N、P等生物活性物质，提高土壤有机质含量，补充植物所需微量元素，也可改善土壤环境和植物生存条件；在土壤表面铺设覆盖层，具有透气透水、隔离外界污染的作用；本发明通过土壤调理剂-植物-微生物形成良性的耦合系统，通过分泌代谢物质或者氧化还原作用等去除土壤中污染物，综合增强了土壤缓冲性能，从根本上修复重金属污染盐碱化土壤问题。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中所用原料均为普通市售产品。其中，花生壳：来源于某花生加工厂，组成成分为含水率7.23%、灰分10.54%、挥发分66.21%、固定碳16.02，其中碳含量44.53%、氢含量6.65%、氧含量47.67%、氮含量0.96%、硫含量0.19%；玉米秸秆：来源于北京市昌平郊区，组成成分为含水率4.45%、灰分1.72%、挥发分78.11%、固定碳15.72%，其中碳含量49.3%、氢含量6.23%、氧含量43.47%、氮含量0.58%、硫含量0.42%；聚谷氨酸：γ-聚谷氨酸，分子量2万以下；有机肥：选用发酵鸡粪（石家庄森沃生物科技有限公司），有机质含量48%、总养分约6.2%（总氮2.81%、磷2.64%、钾0.8%）、水分9.88%、pH 7.4、总砷4.6 mg/kg、总汞0.5 mg/kg、总铅19.6 mg/kg、总铬39.9 mg/kg；复合微生物菌剂：EM菌（济宁阿力达生物工程有限公司），有效活菌数≥100亿/g，粒度100目；泥炭：又称草炭土或营养土，pH=6.9，以烘干基计，有机质59.9%、钾0.24%、总氮1.62%、磷2.66%；沸石：斜发沸石，二氧化硅含量65%，粒度200目；珍珠岩：二氧化硅含量≥70%，粒径3~6 mm，膨胀倍数20倍。

S1、将花生壳粉碎后，用8~15%的KOH溶液于70~90℃保温浸泡30~90 min，水洗至洗涤液呈中性，经干燥后，置于无氧环境下，以5~10℃/min的升温速率升温至520~600℃，恒温炭化60~90 min，冷却至室温，研磨、过筛（500目），得到果壳炭；

S2、将AM、DMC（阳离子单体，使用75 wt%水溶液，计算质量以无水质量计）及AA（阴离子单体）作为用于合成两性聚丙烯酰胺的单体，溶于去离子水中，得到单体溶液；单体溶液中，AM、DMC及AA一共所占的质量百分数为20~30%，AM、DMC及AA的质量比为1:(0.25~0.5):(0.25~0.5)；

在搅拌和通入氮气的条件下，向单体溶液中依次加入Zn(NO₃)₂·6H₂O及步骤S1所得果壳炭，升温至30~40℃，加入引发剂（过硫酸铵与亚硫酸氢钠按照质量比1:(0.95~1.25)，引发剂的用量为单体液质量的0.15~0.22%），升温至55~65℃，搅拌反应40~80 min，降至室温，加入2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀，得到预制溶液；

其中，用于合成两性聚丙烯酰胺的单体（AM+DMC+AA）总质量、Zn(NO₃)₂·6H₂O、果壳炭及2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为10:(0.35~0.71):(1~3):(0.52~1.05)；

S3、将步骤S2所得预制溶液以2.0~3.5 mL/min的滴加速率滴入80~95℃的白油中，每滴加0.5~2 min后（停止滴加以使滴入的颗粒交联）静置保温15~30 min，分离出固体，经无水乙醇洗涤，50~60℃干燥4~6 h，得到粒径为2.5~5 mm的含炭杂化颗粒；

S4、将玉米秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；

将二氧化锗及秸秆粉末分散于浓度为9.2~18.4 g/L的乙二胺水溶液中，升温至80~90℃搅拌回流1.5~3 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，得到载锗胺化前驱体；

其中，所述二氧化锗、乙二胺及秸秆粉末的质量比为(0.7~4.2):(15~30):100；

S5、将步骤S4所得载锗胺化前驱体及硼酸分散于去离子水中，于130~150℃水热反应3~6 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，然后置于无氧环境，以5~10℃/min的升温速率升温至470~550℃后，恒温炭化60~90 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到改性炭基粉末；

其中，去离子水中载锗胺化前驱体的加入量为60~90 g/L，所述载锗胺化前驱体及硼酸的质量比为1:(0.1~0.3)；

其中，所述粘接液中聚谷氨酸的质量百分数为0.4~0.8%，所述乙酸水溶液中乙酸的体积百分数为0.5~1.5%；含炭杂化颗粒、改性炭基粉末及聚谷氨酸的用量之比为3:(3~5):(0.01~0.03)。

实施例1

S1、将花生壳粉碎后，用10%的KOH溶液于80±2℃保温浸泡60 min，水洗至洗涤液呈中性，经干燥后，置于无氧环境下，以8℃/min的升温速率升温至560℃，恒温炭化80 min，冷却至室温，研磨、过筛（500目），得到果壳炭；

S2、将AM、DMC及AA作为用于合成两性聚丙烯酰胺的单体，溶于去离子水中，得到单体溶液；单体溶液中，AM、DMC及AA一共所占的质量百分数为25%，AM、DMC及AA的质量比为1:0.4:0.4；

在搅拌和通入氮气的条件下，向单体溶液中依次加入Zn(NO₃)₂·6H₂O及步骤S1所得果壳炭，升温至35℃，加入引发剂（过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比1:1，引发剂的用量为单体液质量的0.2%），升温至60℃，搅拌反应60 min，降至室温，加入2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀，得到预制溶液；

其中，用于合成两性聚丙烯酰胺的单体（AM+DMC+AA）总质量、Zn(NO₃)₂·6H₂O、果壳炭及2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为10:0.5:1.5:0.8；

S3、将步骤S2所得预制溶液以3.0 mL/min的滴加速率滴入90℃的白油中，每滴加2min后（停止滴加以使滴入的颗粒交联）静置保温23 min，分离出固体，经无水乙醇洗涤，55℃干燥5 h，得到粒径为3.5~4.5 mm的含炭杂化颗粒；

S4、将玉米秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；将二氧化锗及秸秆粉末分散于浓度为12 g/L的乙二胺水溶液中（二氧化锗、乙二胺及秸秆粉末的质量比为2.5:22.5:100），升温至85℃搅拌回流2 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，得到载锗胺化前驱体（经ICP-OES检测，载锗胺化前驱体中锗的含量为14.17 mg/g）；

S5、将步骤S4所得载锗胺化前驱体及硼酸分散于去离子水中（去离子水中载锗胺化前驱体的加入量为80 g/L，所述载锗胺化前驱体及硼酸的质量比为1:0.25），于140℃水热反应4 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，然后置于无氧环境，以8℃/min的升温速率升温至510℃后，恒温炭化60 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到改性炭基粉末；

S6、将聚谷氨酸溶于乙酸水溶液（乙酸与去离子水按照体积比1:99混匀）中，得到粘接液（粘接液中聚谷氨酸的质量百分数为0.6%）；利用粘接液将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上（含炭杂化颗粒、改性炭基粉末及聚谷氨酸的用量之比为3:4:0.02），造粒、干燥，即得。

实施例2

按照实施例1的技术方案制备基于生物质炭的土壤调理剂，区别在于：步骤S1中炭化温度改为600℃；步骤S5的炭化温度改为550℃。

实施例3

按照实施例1的技术方案制备基于生物质炭的土壤调理剂，区别在于：步骤S1中炭化温度改为520℃；步骤S5的炭化温度改为470℃。

实施例4

按照实施例1的技术方案制备基于生物质炭的土壤调理剂，区别在于：步骤S2中，AM+DMC+AA总质量、Zn(NO₃)₂·6H₂O、果壳炭及2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为10:0.71:1:1.05；步骤S4中，二氧化锗、乙二胺及秸秆粉末的质量比为1.4:18.6:100；步骤S5中，载锗胺化前驱体及硼酸的质量比为1:0.2。

实施例5

按照实施例1的技术方案制备基于生物质炭的土壤调理剂，区别在于：步骤S2中，AM+DMC+AA总质量、Zn(NO₃)₂·6H₂O、果壳炭及2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为10:0.35:3:0.52；步骤S4中，二氧化锗、乙二胺及秸秆粉末的质量比为4.2:25.8:100；步骤S5中，载锗胺化前驱体及硼酸的质量比为1:0.3。

比较例1

一种土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

S2、将AM、DMC及AA作为用于合成两性聚丙烯酰胺的单体，溶于去离子水中，得到单体溶液；单体溶液中，AM、DMC及AA一共所占的质量百分数为25%，AM、DMC及AA的质量比为1:0.4:0.4；在搅拌和通入氮气的条件下，向单体溶液中加入步骤S1所得果壳炭，升温至35℃，加入引发剂（过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比1:1，引发剂的用量为单体液质量的0.2%），升温至60℃，搅拌反应60 min，降至室温，得到预制溶液；其中，AM+DMC+AA总质量及果壳炭的质量比为10:1.5；

S3、将步骤S2所得预制溶液以3.0 mL/min的滴加速率滴入90℃的白油中，每滴加2min后静置保温23 min，分离出固体，经无水乙醇洗涤，55℃干燥5 h，得到粒径为3.5~4.5mm的含炭杂化颗粒；

S4、将玉米秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；将秸秆粉末分散于浓度为12 g/L的乙二胺水溶液中（乙二胺及秸秆粉末的质量比为22.5:100），升温至85℃搅拌回流2 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，得到胺化前驱体；

S5、将步骤S4所得胺化前驱体及硼酸分散于去离子水中（去离子水中载锗胺化前驱体的加入量为80 g/L，所述胺化前驱体及硼酸的质量比为1:0.25），于140℃水热反应4h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，然后置于无氧环境，以8℃/min的升温速率升温至510℃后，恒温炭化60 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到改性炭基粉末；

比较例1与实施例1相比，步骤S2中在聚丙烯酰胺聚合过程中未使用Zn(NO₃)₂·6H₂O及2-乙基-4-甲基咪唑，步骤S4中对秸秆粉末处理时未使用二氧化锗。

比较例2

一种土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将AM、DMC及AA作为用于合成两性聚丙烯酰胺的单体，溶于去离子水中，得到单体溶液；单体溶液中，AM、DMC及AA一共所占的质量百分数为25%，AM、DMC及AA的质量比为1:0.4:0.4；在搅拌和通入氮气的条件下，向单体溶液中依次加入Zn(NO₃)₂·6H₂O，升温至35℃，加入引发剂（过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比1:1，引发剂的用量为单体液质量的0.2%），升温至60℃，搅拌反应60 min，降至室温，加入2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀，得到预制溶液；其中，AM+DMC+AA总质量、Zn(NO₃)₂·6H₂O及2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为10:0.5:0.8；

S2、将步骤S1所得预制溶液以3.0 mL/min的滴加速率滴入90℃的白油中，每滴加2min后（停止滴加以使滴入的颗粒交联）静置保温23 min，分离出固体，经无水乙醇洗涤，55℃干燥5 h，得到粒径为3.5~4.5 mm的聚丙烯酰胺基复合颗粒；

S3、将玉米秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；将秸秆粉末及硼酸分散于去离子水中（去离子水中秸秆粉末的加入量为80 g/L，所述秸秆粉末及硼酸的质量比为1:0.25），于140℃水热反应4 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，然后置于无氧环境，以8℃/min的升温速率升温至510℃后，恒温炭化60 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到改性炭基粉末；

S4、将聚谷氨酸溶于乙酸水溶液（乙酸与去离子水按照体积比1:99混匀）中，得到粘接液（粘接液中聚谷氨酸的质量百分数为0.6%）；利用粘接液将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上（含炭杂化颗粒、改性炭基粉末及聚谷氨酸的用量之比为3:4:0.02），造粒、干燥，即得。

比较例2与实施例1相比，聚丙烯酰胺聚合过程中未添加果壳炭，对秸秆粉末处理时未使用二氧化锗及乙二胺。

比较例3

一种土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

S3、将步骤S2所得预制溶液以3.0 mL/min的滴加速率滴入90℃的白油中，每滴加2min后（停止滴加以使滴入的颗粒交联）静置保温23 min，分离出固体，经无水乙醇洗涤，55℃干燥5 h，即得。

比较例3与实施例1相比，土壤调理剂仅包括含炭杂化颗粒。

下面对未活化果壳炭（将经过粉碎、水洗、干燥的花生壳以8℃/min的速率升温至560℃后，恒温炭化60 min，冷却至常温，研磨、过筛）、未改性炭基粉末（将经过清洗、干燥、粉碎的玉米秸秆以8℃/min的速率升温至510℃后，恒温炭化60 min，冷却至常温，研磨、过筛）、实施例1~3所制备的果壳炭及改性炭基粉末以及比较例1、2所制备的改性炭基粉末的比表面积进行检测，结果如表1所示。

表1 比表面积测试结果

制备生物质炭时，控制升温速率和炭化温度，通过挥发分的析出影响孔隙结构，在一定范围内，升高炭化温度能提高比表面积，同时会降低生物炭的收率、增加生物炭的pH、增加能耗。由于玉米秸秆的挥发分含量较高，经改性处理后，即使选择相对较低的炭化温度和较短的炭化时间，比表面积仍较高，有助于生物炭吸附土壤中的氨氮、磷及其他养分，为微生物和植物提供能量；而花生壳的灰分含量较高，经活化处理后，选择相对较高的炭化温度和较长的炭化时间，以使果壳炭中灰分（碱性物质）含量占比增大，从而提高果壳炭的pH及比表面积，有助于参与聚丙烯酰胺的交联。从表1可见，相比于未活化果壳炭及未改性炭基粉末，本申请所制备的果壳炭及改性炭基粉末的比表面积均有很大提升，比较例1及比较例2改变了载锗胺化前驱体的工艺，比表面积均有所下降。

为了验证果壳炭、硝酸锌及2-乙基-4-甲基咪唑与聚丙烯酰胺的协同增强作用，下面对实施例1、4、5及比较例1所述含炭杂化颗粒、比较例2所述聚丙烯酰胺基复合颗粒进行吸水率测试和强度测试。吸水率测试方法：测试温度为室温（约25℃），测试用水为去离子水，先测量样品颗粒的初始重量W₀，待吸水后定时测定样品颗粒的重量变化、并记录直径W_n，吸水率计算式为Q=(W_n-W₀)/W₀，取三次平行测量的平均值；由于吸水12~14 h后所有样品颗粒重量变化趋于平稳（溶胀平衡），以14 h时测定的重量来计算吸水率。强度测试方法：分别按照实施例1、4、5及比较例1、2的方法制备预制溶液，将预制溶液转移至模具中，于90℃保温25 min，冷却至室温，得到测试样品；对于拉伸测试，采用测试样品形状为矩形，尺寸为长度50 mm、宽度10 mm、厚度2 mm，拉伸速率为100 mm/min；对于压缩测试，采用测试样品形状为圆柱形，尺寸为直径11 mm、高度12 mm，压缩速率为2 mm/min；测试温度为室温（约25℃），每种测试样品的强度测试至少重复5次，取平均值。按照上述测试方法，得出吸水率、抗拉强度及抗压强度的结果如表2所示。

表2 吸水率及强度测试结果

从表2中可以看到，比较例2所得聚丙烯酰胺基复合颗粒的溶胀能力最低，比较例1所得含炭杂化颗粒的抗拉强度和抗压强度最低，本发明所制备的含炭杂化颗粒中随着果壳炭含量的增加，吸水率增加，抗拉强度和抗压强度降低。这可能是因为，预制溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O及2-乙基-4-甲基咪唑所占的质量百分比越大，含炭杂化颗粒内部网络交联密度越大，紧密的交联网络抗压增加抗拉强度和抗压强度；而果壳炭本身的三维空间结构，填充入含炭杂化颗粒内部网络空隙中，形成更为复杂的网络结构交联点，有助于增加吸水性能，并对网络有一定支撑作用；但预制溶液中仅含果壳炭，缺少Zn²⁺与咪唑之间的金属配体配位作用时，强度性能劣化，说明果壳炭、Zn(NO₃)₂·6H₂O及2-乙基-4-甲基咪唑协同作用，提升含炭杂化颗粒的力学性能。通过对比可见，本发明制备的含炭杂化颗粒具有较高的吸水率、良好的拉伸性能与压缩性能。

下面对实施例1、4、5及比较例1、2所制得土壤调理剂的重金属钝化效果进行测试。将土壤调理剂（施用比例为3wt%）与模拟的重金属污染土壤（Pb、Cd含量分别为65.7 mg/kg、1.4 mg/kg）混合，补水并静置12 h，再补水并静置12 h后，测试Pb、Cd有效态含量。经计算，实施例1、4、5及比较例1、2所制备的土壤调理剂处理后土壤中Pb有效态含量残留1.87%、3.11%、1.03%、22.39%、40.18%，土壤中Cd有效态含量分别残留0.61%、0.80%、0.57%、15.66%、21.32%。

下面选择山西某矿区周边的重金属污染盐碱化土壤为试验田，原土平均理化指标为：pH 8.63、全盐量2.302 g/kg、有机质9.8 g/kg、全氮0.19 g/kg、全磷1.51 g/kg、速效钾0.12 g/kg，重金属含量：Cu 87.54、Pb 113.96 mg/kg、Cr 237.44 mg/kg、Cd 3.09 mg/kg。将试验田分成6个区组，每个区组分8个1×2 m的区块，共有48个小区块，区块之间行距30cm。

利用实施例1、4、5及比较例2、3所述土壤调理剂对重金属污染盐碱化土壤的改良方法，包括以下步骤：

步骤一，对重金属污染盐碱化土壤监测、取样，作为供试土壤，选用黑麦草及高羊茅进行盆栽试验（每盆供试土壤1.5 kg，进行单作黑麦草、单作高羊茅、间作黑麦草和高羊茅的试验），确定重金属富集植物的品种为黑麦草、种植方式为单作；

步骤二，对重金属污染盐碱化土壤翻耕后，撒施所述土壤调理剂（施用量为30 g/kg），翻土混匀，每隔12小时喷水施灌一次，平衡3天；再施加有机肥（施用量为3.5 g/kg），翻土混匀，每隔24小时喷水施灌一次，平衡4天；

步骤三，按照步骤一确定的重金属富集植物及种植方式实施播种（播种量18 g/m²），并将复合微生物菌剂配制成悬浮液（复合微生物菌剂施用量为6 g/kg，悬浮液中复合微生物菌剂浓度为20~30wt%），喷洒于土壤上，静置2天；然后在土壤表面铺设厚度为1 cm的覆盖层（泥炭、沸石及珍珠岩按照质量比2:1:0.15组成的混合物），每隔48小时喷水施灌一次，待重金属富集植物长大、成熟后收获；

其中，上述土壤调理剂、有机肥及复合微生物菌剂施用量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的；步骤二及步骤三每次喷水施灌的用水量为0.3~0.6 kg/kg，用水量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的，以保持田间持水量45~60%；

经过上述步骤一至三，即完成改良重金属污染盐碱化土壤的一个处理周期（于3~5月份或8~11月份实施），完成一个处理周期后，对土壤采样，利用实施例1、4、5及比较例2、3所述土壤调理剂改良后的土壤样品分别记为土壤试样1~5。

比较例4

利用实施例1所述土壤调理剂对重金属污染盐碱化土壤的改良方法，包括以下步骤：

步骤二，对重金属污染盐碱化土壤翻耕后，撒施所述土壤调理剂（施用量为30 g/kg）、有机肥（施用量为3.5 g/kg），翻土混匀，并将复合微生物菌剂配制成悬浮液（复合微生物菌剂施用量为6 g/kg，悬浮液中复合微生物菌剂浓度为20~30wt%），喷洒于土壤上，每隔24小时喷水施灌一次，平衡7天；

步骤三，按照步骤一确定的重金属富集植物及种植方式实施播种（播种量18 g/m²），静置2天后，在土壤表面铺设厚度为1 cm的覆盖层（泥炭、沸石及珍珠岩按照质量比2:1:0.15组成的混合物），每隔48小时喷水施灌一次，待重金属富集植物长大、成熟后收获；

经过上述步骤一至三，即完成改良重金属污染盐碱化土壤的一个处理周期，完成一个处理周期后，对土壤采样，样品记为土壤试样6。

对土壤样品实施例1、4、5及对比例2~4进行测试，结果如表3所示。

表3 重金属污染盐碱化土壤改良后的土壤指标

对土壤试样1~6进行测试，结果如表3所示。

注：表3中全盐量、Cu含量、Pb含量、Cr含量、Cd含量的单位均为mg/kg。

以山西省土壤背景值（Cu 21 mg/kg、Pb 20 mg/kg、Cr 68 mg/kg、Cd 0.11 mg/kg）为评价标准，原土中各重金属均已严重超标。从表3中可以看出，使用土壤调理剂、有机肥、复合微生物菌剂及重金属富集植物均能起到降低盐碱化、减少重金属污染的目的，本发明采用改性炭基粉末包裹含炭杂化颗粒，提高了含炭杂化颗粒的耐盐性，对多种重金属的去除率均优于比较例，并且土壤调理剂、有机肥、复合微生物菌剂先后依次使用，相比于三者直接混合，改良效果也显著提升。本发明制得的土壤调理剂应用于改良重金属污染盐碱化土壤中，经过一个处理周期，土壤中多种重金属的含量均降低了65%以上，接近山西省土壤背景值，符合农林生产和植物正常生长的土壤要求。

上述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

上述的仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4、将农作物秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；将二氧化锗及秸秆粉末分散于乙二胺水溶液中，升温至80~90℃搅拌回流1.5~3 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，得到载锗胺化前驱体；

2. 根据权利要求1所述基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述果壳选用花生壳，所述碱溶液浸泡是指采用质量分数为8~15%的氢氧化钾溶液浸泡30~90 min，所述清洗是采用水洗至洗涤液呈中性；步骤S1中及步骤S5中所述升温的速率均为5~10℃/min。

3.根据权利要求1所述基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述用于合成聚丙烯酰胺的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及丙烯酸，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及丙烯酸的质量比为1:(0.25~0.5):(0.25~0.5)。

4.根据权利要求3所述基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述二价锌盐选用硝酸锌；咪唑类交联剂选用2-乙基-4-甲基咪唑；所述引发剂选用质量比为1:(0.95~1.25)的过硫酸铵与亚硫酸氢钠，引发剂的用量为单体溶液质量的0.15~0.22%。

5. 根据权利要求1所述基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，预制溶液的滴入速度为2.0~3.5 mL/min；所述洗涤采用无水乙醇洗涤，所述干燥采用50~60℃干燥4~6 h。

6. 根据权利要求1所述基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，农作物秸秆选用玉米秸秆，所述乙二胺水溶液的浓度为9.2~18.4 g/L；步骤S5中，去离子水中载锗胺化前驱体的加入量为60~90 g/L。

7.根据权利要求1所述基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤S6中，所述粘接液中聚谷氨酸的质量百分数为0.4~0.8%，所述乙酸水溶液中乙酸的体积百分数为0.5~1.5%；含炭杂化颗粒、改性炭基粉末及聚谷氨酸的用量之比为3:(3~5):(0.01~0.03)。

8. 采用权利要求1至7任一所述方法制备得到基于生物质炭的土壤调理剂，其特征在于：所述土壤调理剂以含炭杂化颗粒为核体，核体外包裹有含聚谷氨酸及改性炭基粉末的壳层，所述核体的直径为2.5~5 mm。

9.权利要求8所述土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤三，按照步骤一确定的重金属富集植物及种植方式实施播种或移栽，并将复合微生物菌剂配制成悬浮液，喷洒于土壤上，静置1~2天；然后在土壤表面铺设厚度为0.5~1.5cm的覆盖层，每隔24~48小时喷水施灌一次，待重金属富集植物长大、成熟后收获；

10. 根据权利要求9所述土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，其特征在于：步骤一中，所述重金属富集植物的品种选自羊茅属、景天属、狗牙根属、黑麦草属、酢浆草属及木麻黄属植物中的一种或两种；步骤二及步骤三中，每次喷水施灌的用水量为0.3~0.6 kg/kg，用水量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的；步骤三中，复合微生物菌剂中所含的微生物菌包括芽孢杆菌、光合细菌、硝化细菌、乳酸菌、固氮菌及酵母菌中的两种以上。