WO2000027904A1

WO2000027904A1 - Particule contenant un polyamino-acide reticule

Info

Publication number: WO2000027904A1
Application number: PCT/JP1999/006162
Authority: WO
Inventors: Makoto Sukegawa; Yoshihiro Irizato; Takeshi Ishitoku; Katsuhiko Machida; Susumu Fukawa; Toshio Katoh; Hiroaki Tamatani; Akio Fukuoka
Original assignee: Mitsui Chemicals, Incorporated
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2000-05-18
Also published as: EP1152024A4; CN1332767A; EP1152024A1; KR20010085992A

Description

明細書

架橋ポリアミノ酸含有粒子技術分野

本発明は、表面架橋された生分解性架橋ポリアミノ酸含有粒子、表面がコーティング材又は樹脂により被覆された生分解性架橋ポリアミノ酸含有粒子、及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた吸水性を有し、吸水速度が速く、廃棄時には容易に分解する架橋ポリアミノ酸含有粒子に関する。背景技術

[吸水性樹脂の技術的背景]

吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、例えばアクリル系吸水性樹脂などが知られている。これらの吸水性樹脂は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水性樹脂は分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法に問題がある。したがって、吸水速度が速く、生分解性を有する吸水性樹脂が強く要望されていた。

[吸水性樹脂を用いた保水材]

一方、自重の数百倍もの水を吸水する高吸水性樹脂を土壌に混合して、土壌の保水性を向上させたり有効成分を徐放させることはよく知られており、特に、砂漠緑化や砂漠化防止といった環境保全において重要な役割を果たすことが期待されている。しカゝし、保水材に生分解性が無いと、長期にわたる使用では地中に蓄積されることになり、問題を引き起こす場合がある。

[架橋ポリアミノ酸系樹脂の技術的背景]

ポリアミノ酸は生体内に吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも、生体内での抗原性を示さず、分解生成物も生物の皮膚や粘膜に対する炎症性が低いことが明らかにされているので、人に対してもやさしい素材である。これらは、古くより生体高分子モデルとして研究されてきた他に、人工皮革、薬剤の担体、化粧品等への用途研究も行われている。このような樹脂の例として、ポリアスパラギン酸、ポリ一 γ—グルタミン酸、ポリリジンが自然界より発見されている。欧州特許第 94/0 96 28号には、ポリアスパラギン酸及びそのコポリマー等のポリアミノ酸が、植物による肥料吸収を促進し、植物成長を助長することが開示されている。しかし、ポリアミノ酸自体は水溶性であるため、土壌中で灌水等により、流出し、効果を持続させるのは難しい。そこで、本発明者らは、育苗用ポットに使用される育苗用土壌組成物を開発した（特開平 8 _ 3 3 7 7 7 5 号）。この組成物は架橋したポリアスパラギン酸を含む組成物であり、植物の根の活着を促進するので有用である。これちのポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、水を吸収して膨潤し、いったん吸収した水は荷重をかけても放出しにくいという性質を持つ。このように保水性を有し、生分解性を有するので、ポリアミノ酸は地球環境にやさしい素材である。これらの架橋ポリアミノ酸の製造法としては、例えば、酸性アミノ酸を架橋させてハイド口ゲルを得る方法（Ak ama t s uら、米国特許第 3 9488 6 3号；特公昭 5 2— 4 1 3 0 9号、岩月ら、特開平 5— 27 94 1 6号）、ポリアスパラギン酸、ァスパラギン酸と架橋剤を熱により反応する方法（Sikesら、特表平 6— 506 244号；米国特許第 5 2 4 706 8及び同第 5 284 9 3 6号、鈴木ら、特開平 7— 3 0 9 94 3号、原田ら、特開平 8— 5 9 8 20号）、ポリ _γ—グルタミン酸に γ線を照射する方法（国岡ら、高分子論文集、 50巻 1 0号、 75 5頁（1 9 9 3年））がある。また、本発明者らは、特開平 7— 224 1 6 3号においてポリコハク酸イミドをジァミンにて架橋し、残りのイミド環をアル力リで加水分解して塩水吸水能の高い吸水性樹脂を得る方法について開示した。

吸水性樹脂は、水と接触すると吸水、膨潤し、表面近傍はゲル状となり柔らかくなる。したがって、隣接する粒子同士の接触において、ゲル状粒子が変形し、ゲル間の隙間がなくなることにより、水の流通経路が狭くなったり失われたりし、水の浸透が妨げられる。この現象はゲル ·プロッキングと呼ばれており、この現象により吸水速度は著しく低下することがある。特に、衛生用品に用いられた場合、これに体重がかかるのでこの現象は顕著である。また例えば、吸水性樹脂を農園芸用の屎水材として用いた場合、 -保水効果はあるものの、土中でゲルが変形し、土と土の空間を埋めてしまうので、根の呼吸の維持と、根腐れを抑制するために、空気の流通を維持する通気効果が不十分になる。さらに、衛生用品に用いられる吸水性樹脂は、尿、血液、経血、汗等の体液を大量に、かつ速やかに吸収することが要求される。その吸水速度は、その表面積に影響を受ける。使用する吸水性樹脂粒子の総重量が一定の場合、その粒子が大きいほど表面積の和は小さくなり、水と接触する面積が小さいくなるので吸水速度は遅くなる。逆に、その粒子が細かくなるほど表面積の和は大きくなり、吸水速度は速くなる。ただし、吸水性樹脂の粒子が細かくても、水と接触したとき、所謂『ママコ』が発生し、これが原因で吸水速度が速くならない場合がある。この『ママコ』とは、吸水性樹脂が水と接触すると、接触した表面部分のみが吸水し、表面が粘着性を示すようになり、粒子集合体の内部への水の浸透を妨げるようになる状態と考えられている。

また、吸水性樹脂を土と混合したり、散布する等の作業を行う際に、湿度が高いと、この樹脂が空気中の水分を吸湿し、表面がベたつき易くなり、農具、靴等に付着し易くなる。また、土と混合する際に、土中の水分を吸収してゲルが固まりとなり易く、均一な混合が難しくなる。さらに、植物体に有用成分を与える場合、吸水性樹脂は短時間で有用成分を放出するので、長期にわたり有効成分の効果を持続するような徐放性は期待できない。発明の開示

本発明の第一の目的は、上述のような従来技術の課題を解決し、吸水速度が速く、生分解性を有し、優れた保水能及び通気効果を有する架橋ポリアミノ酸含有粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、吸水速度が速く、生分解性を有し、吸湿や土中の水分によるべとっきが無く、有効成分の徐放性を有し、優れた保水能を有する架橋ポリアミノ酸含有粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、コア Zシュル構造を有する架橋ポリァミノ酸含有粒子が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 - すなわち本発明は、コア相表面の少なくとも一部が少なくとも一層のシェル相により被覆されたコアノシヱル構造を有し、前記コア相は少なくとも架橋ポリアミノ酸含有粒子により構成されるものである架橋ポリアミノ酸含有粒子である。さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、生分解性を有する架橋ポリアミノ酸の表面を架橋することによって、吸水の際のゲル 'ブロッキングを防止でき、優れた吸水速度や保水効果及び通気効果を発現できることを見出し、本発明の第一の実施形態を完成するに至った。また、生分解性を有する架橋ポリアミノ酸の表面をコーティング材ゃ樹脂で被覆することによって、ママコ現象を防止でき、優れた吸水速度、ベとつき防止、徐放性や保水効果を発現できることを見出し、第二の実施形態を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の実施形態は、コア相表面の少なくとも一部が少なくとも一層のシェル相により被覆されたコア Zシェル構造を有し、前記コア相は少なくとも架橋ポリアミノ酸含有粒子により構成され、前記シェル相は前記コア相に含まれる架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有して構成されるものである表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子である。

さらに第一の実施形態は、この表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造する為の方法であって、架橋ポリアミノ酸含有粒子の表面の少なくとも一部を、架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応可能な官能基を一分子中に二つ以上有する表面架橋剤を用いて架橋させることにより、架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有する少なくとも一層のシェル相を形成する工程を有する表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法をも包含する。

また、第二の実施形態は、コア相表面の少なくとも一部が少なくとも一層のシェル相により被覆されたコアノシェル構造を有し、前記コア相は少なくとも架橋ポリアミノ酸含有粒子により構成され、前記シェル相はコーティング材及び/ 又は樹脂を含有して構成されるものである架橋ポリアミノ酸含有粒子である。さらに第二の実施形態は、この架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造するための方法であって、架橋ポリアミノ酸含有粒子の表面にコーティング材溶液又は溶融状態のコーティング材、若しくは、樹脂溶液又は溶融状態の樹脂を塗布することにより、該表面の少なくとも一部に少な-くとも一層のシュル相を形成する工程を有する架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法をも包含する。

さらに本発明は、これらの架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む衛生材料及び土壌改良剤をも包含する。発明を実施するための最良の形態

( 1 ) 架橋ポリアミノ酸の構造

本発明の粒子は、架橋ポリアミノ酸を用いて製造される。この架橋ポリアミノ酸は、ポリアミノ酸の一部が架橋した構造である。本発明に使用される架橋ポリァミノ酸の基本骨格は、ァミノ酸又はァミノ酸誘導体が脱水縮合したポリぺプチドからなる。アミノ酸類の具体例としては、以下の四種①〜④に分類される 2 0 種類のアミノ酸を挙げることができる。

① . 非極性、すなわち疎水性の R基をもつアミノ酸：ァラニン、ノくリン、ロイシン、イソロイシン、メチォニン、トリプトファン、フエニノレアラニン、プ口リン。

② . 極性だが電荷のないァミノ酸：グリシン、セリン、トレオニン、システィン、チロシン、ァスパラギン、グノレタミン。

③ . 正電荷をもつ R基を有するアミノ酸：リジン、ヒスチジン、アルギニン。

④ . 負電荷をもつ R基を有するアミノ酸：ァスパラギン酸、グルタミン酸。他の具体例としては、 L一オル二チン、一連のひ一アミノ酸、 β—ァラニン、 γ—ァミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸の ω—エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸の Ν置換体、ァスパラギン酸一 L—フエニルァラニン 2量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、 L一システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。 α—アミノ酸は、光学活性体（L体、 D体）であっても、ラセミ体であってもよレヽ。

また、ポリアミノ酸は他の単量体成分を含む共重合体であってもよい。共重合体の単量体成分の具体例としては、ァミノカルボン酸、ァミノスルホン酸、ァミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。さらに、多価ァミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価力ルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナ一ト化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価力ルバミン酸化合物、多価ォキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等も挙げられる。共重合体である場合、ブロック · コポリマーであっても、ランダム 'コポリマ一であっても構わない。また、グラフト構造のものでも構わない。

これらの中では、生分解性に優れたホモポリマーである、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンを基本骨格とすることが好ましい。さらに、高い吸水性を有するポリァスパラギン酸、ポリグルタミン酸を基本骨格とすることがより好ましく、特に、工業的生産に適したポリアスパラギン酸が最も好ましい。本発明に使用する架橋ポリアミノ酸の側鎖構造については、置換基が無いポリァミノ酸残基であっても、ポリアミノ酸残基に他の置換基を導入したものであつても構わない。例えばポリアスパラギン酸は、単純にイミド環を開環した構造なのでカルボキシル基を持つが、この構造に他の置換基をペンダント基として導入しても構わない。他の置換基としては、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有する炭化水素基、スルホン酸基を有する炭化水素基等が挙げられる。

また、酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基もしくは側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対し、どの位置に結合していてもよい。例えば、ァスパラギン酸残基の場合は、 α位に置換されていても、 i3位に置換されていても構わない。ダルタミン酸残基の場合は、 α位に置換されていても、 γ位に置換されていても構わない。酸性ポリアミノ酸の基本骨格と側鎖部分の結合部分は、特に限定されない。例えば、アミド結合、エステル結合、チォエステル結合等が挙げられる。

また架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基は、水素原子が結合した形でも、塩を構成した形でも構わない。力ルポキシル基の対イオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等がある。

また、表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子（第一の実施形態）において、全粒子中の架橋ポリァミノ酸分子内に存在するカルボキシル基の中和度 Ν [モル⁰ /₀] は、 5 0〜 1 0 0モル⁰ /₀が好ま-しぐ、 5 5〜 9 5モル％がより好ましく、 6 0〜9 0モル。 /₀が特に好ましい。中和度を高くすると、架橋ポリアミノ酸のィオン強度が高くなるので、吸水量が向上する。なお、表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子（第一の実施形態）の製造過程における表面架橋前の粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内に存在するカルボキシル基の中和度 N' [モル。 /₀] については後述する。

本発明の粒子中のポリアミノ酸は、架橋体である。架橋ポリアミノ酸の架橋部分及び側鎖部分は、無置換でもよく、置換していてもよい。置換基としては、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいアルキル基、炭素原子数 3から 8のシクロアルキル基、ァラルキル基、置換していてもよいフエニル基、置換していてもよいナフチル基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいアルコキシ基、ァラルキルォキシ基、フエ二ルチオ基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいアルキルチオ基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいアルキルアミノ基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいジアルキルアミノ基、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいトリアルキルアンモニゥム基、水酸基、ァミノ基、メルカプト基、スルホニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルォキシ基等が挙げられる。

( 2 ) 架橋ポリアミノ酸の製造方法

本発明に用いる架橋ポリアミノ酸を製造する方法は、特に限定されない。例えば、従来技術の説明において言及した、特開平 7— 224 1 63号、高分子論文集 50卷 10号， 755頁（1 993年）、米国特許第 3 948863号（特公昭 52— 41 309号）、特開平 5— 2794 1 6号、特表平 6— 506244 号（米国特許第 5247068及び同第 5284936号）、特開平 7— 309 943号に記載の方法を用いることができる。

その他、ポリグルタミン酸の架橋剤による架橋、ポリリジンの架橋剤による架橋、ポリアスパラギン酸の γ線架橋、ポリリジンの γ線架橋、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンの電子線による架橋などにより架橋ポリアミノ酸を製造することができる。

( 3 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子の構造、大きさ

本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子ば、内部のコア相と、その表面の少なくとも一部を被覆するコア/シヱノレ構造を有する。特に、第一の実施形態におけるシェル相は、コア相に含まれる架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含んで構成される。また、第二の実施形態におけるシェル相は、コーティング材及び Z又は樹脂を含有して構成される。

[語「粒子」の概念]

本明細書において用いる「粒子」なる語の概念は、これらの語が高分子化学におレヽて一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではなレ、。本明細書において用いる「粒子」の走査電子顕微鏡により観察される形態に関しては、球状の態様のみならず、例えば、ラズベリー状又は金米糖（こんぺいとう、ポルトガノレ語の c o n f e i t o ) 状の多くの突起を有するような態様、赤血球状の偏平な態様、ラグビーボール状の回転楕円体様の態様、大腸菌状の紡錘形様の態様、雷おこし（浅草名物の菓子）状の多孔質な態様等をも包含する。本明細書において用いる「粒子」なる語の概念は、例えば、ポリマーェマルジヨン、ラテックス、ポリマ一サスペンジョンを構成するような平均粒子直径 1 n m〜l 0 / m程度のマイクロスフィァのみならず、平均粒子直径 1 0 /x m〜l 0 0 mm程度の粒子をも包含する。ただし、本発明においては、平均粒子直径 1 0 0 μ π！〜 2 5 m m程度の粒子が一般的な態様である。

このように、本明細書において用いる「粒子」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るポリマーの不均一な系の本質的態様について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。

[高次粒子]

本発明において、粒子は一次粒子であっても、高次粒子であってもよい。すなわち、複数個の一次粒子の集合体又は凝集体である二次粒子であっても、複数個の二次粒子の集合体又は凝集体である三次粒子であっても、複数個の三次粒子の集合体又は凝集体である四次粒子であっても、さらには、それ以上の高次粒子であっても、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に制限されない。

[コアノシェル構造を有する粒子]

本明細書において用いる「コア」、 —「ジエル」及び「コア zシェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。例えば、本発明に係る「コア zシェル」粒子に関しては、「コア」が少なくとも部分的に「シェル」に包まれている態様を包含する。このように、本明細書において用いる「コア」、「シェル」及び「コアノシェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るポリマーの不均一な系の本質的態様について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。

なお、高分子化学においては、一般的に、「コア（c o r e) 」なる語は、 c e n t e r , n u c l e u s , 及び s e e dなる語と等価に用レヽられ、「シェノレ（ s h e 1 1 ) _) なる語は、 s k i n, h u s k, s h e a t h, 及び r o b eなる語と等価に用いられる。したがって、本明細書において用いる「コア」及び「シェル」なる語も、それらと等価に用いるものとする。

[粒子の構造]

コア Zシュ /レ構造としては、例えば、以下の態様①〜⑦を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。

① . コア粒子表面がシュルで覆い尽くされた典型的なコアノシェル型の態様。

② . コア粒子表面上にシェルが一部堆積し、完全には覆い尽くされていない構造の態様。

③ . シェルにより複数のコア粒子が封じ込められ、断面がサラミソーセージ状のいわゆる『サラミ構造』の態様。

④ . コア粒子が中空粒子である態様。

⑤ . コア粒子が多孔質粒子であって、シェルを構成する材料により、多孔質粒子の空隙が充填されていなレ、態様。

⑥ . コア粒子が多孔質粒子であって、シェルを構成する材料により、多孔質粒子の空隙の少なくとも一部が充填されている態様。

⑦ . コア粒子が多孔質粒子であって、シェルを構成する材料により、多孔質粒子の空隙の少なくとも一部が充填されることなく被覆されて、空隙相が存在する態様。

本発明の粒子は、実質的に目的とする機能が発現できれば、シェル相が一層であっても、多層であっても構わない。また、特に第一の実施形態においては、コァ相とシュル相が連続的に変化していても良く、その場合コア相とシュル相の境界は必ずしも明確ではない。その場合であっても、粒子表面と粒子内部に架橋密度勾配を有し、粒子表面の架橋密度の方が高いのであるから、芯近傍のコア相と表面近傍のシュル相の存在を認めることは可能であり、これも本発明の粒子である。また、コア部分とシェル部分が完全に分離した構造であっても、シェル部分がコア部分に浸透した状態であっても構わない。また、コア相とシェル相の間に気相を含有させても構わない。

また、第二の実施形態においては、コア相表面のシェル相による被覆面積が広くなると、ベたつき防止、有効成分の徐放性等の機能発現が強化される。それに対し、架橋ポリアミノ酸そのものが持つ吸水性の発現は被覆面積が狭い方が顕著になる。このシェル相による被覆面積は、シェル相を形成する材料の特性、目的とする用途等に応じて、適宜決定すればよい。

本発明の粒子のコア相は、架橋ポリアミノ酸を含む。コア相は、架橋ポリアミノ酸単独で構成してもよいし、必要により他の有用成分を含有しても構わない。特に第二の実施形態においては、有用成分の徐放の機能も良好に奏するので、有用成分を含有すると非常に効果的である。他の有用成分としては、例えば、水分、増量剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、香料、消臭剤、有機肥料、生物肥料、化学肥料、堆肥、鶏糞、有機質素材、 p H調整斉 lj、界面活性剤、発泡剤、腐食物質、保水性保肥性改良鉱物質粉末材（ベントナイト、ゼォライト粉末等）、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤、防黴剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、微量元素の栄養成分、珪藻土、粘土、石灰、植物ホルモン、ミネラル、コーラノレサンド、活性炭、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、カオリン、クレー、ァ /レミナ、シリカ、酸化チタン、タノレク、ケイソゥ土、マイ力、シラスバルーン、ガラスビーズ等の無機質粒子、合成樹脂製のぺレット、ビーズ、粗粒、木の小片、木粉、おがくず、穀物粉、植物の殻や茎の粉砕物、植物の種、有用菌体、抗微生物剤等が挙げられる。また、フェルグソン等の微放射性鉱物、遠赤外線放射性セラミックス、大谷石、ゼォライト等のェチレンガス吸収性鉱物等を添加しても構わない。さらに、パーライト、パミス、バーミキユラィト等の無機系保水材を添加しても構わない。

有用成分である肥料は、特に限定されず、目的とする植物、施工法に応じて選定すればよい。その具体例としては、硫安、尿素、石灰窒素、塩安、硝安、熔成カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、重炭酸カリウム、一りん安、二りん安、過りん酸石灰、重過石、過石、消石灰、生石灰、熔りん、重焼りん、焼成りん、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、骨粉、カリ苦土、 I B、 CDU、 UF、苦土過石、混合りん肥、ほう酸塩肥料、魚肥、植物油粕、有機質肥、普通化成、尿素入り硫加りん安、 I Bりん加安、りん硝安カリウム、尿素入り硫加りん安、 I B CDU りん加安、塩化りん安、苦土塩加りん安、硫加りん安、塩加りん安、りん加安、硫加りん安、りん加安、硫加りん安、マグネシウム入り硫加りん安、尿素りん加安、マグネシウム入り尿素硫加りん安、硝りん加安、尿素硫加りん安、塩加りん安、苦土入り尿素りん加安、りん加苦土等の高度化成、 NK化成、りん硝安系高度化成、りん硝安カリ系高度化成、有機入り化成肥料、マグネシウム入り化成、コ一ティング肥料等が挙げられる。その形態は、特に限定されず、顆粒、粉末、水溶液等が挙げられる。

有用成分である農薬は、特に限定されず、目的とする植物、施工法に応じて選定すればよレ、。その具体例としては、 PCP粒剤、 P CP混合粒剤、 2.4 PA 粒剤、 2.4 P A混合粒剤、 MCP粒剤、 ^ 〇じー^!じ？粒剤、 MCPB粒剤、 MCPCA粒剤、 CNP粒剤、 CNP—MCP IJ、 DBN粒剤、 CAT粒剤、プロメトリン粒剤、プロメトリンー MC P B粒剤、シメトリン粒剤、シメトリン混合粒剤、トリフルラリン粒剤、ベンチォカーブ粒剤、ベンチォカーブーシメトリン粒剤、ベンチォカーブ— CNP粒剤、 N I P粒剤、 N I P— MCP粒剤、モリネ一トーシメトリン粒剤、塩素酸塩類等の除草剤；ジメトエート粒剤、ェチルチオメトン粒斉 lj、ェチルチオメトン混合粒剤、 DEP粒剤、 MPP粒剤、ダイァジノン粒剤、ダイアジノン混合粒剤、カルタップ粒剤、カルタップ混合粒剤、ク口フエナミジン粒剤、クロフヱナミジン混合粒剤等の殺虫剤； DC I P粒剤、 D B C P粒剤等の殺線虫剤； I B P粒剤等の殺菌剤；等が挙げられる。

有用成分である有用菌体の具体例どしては、 VA菌根菌、根粒菌、シユードモナス、バチルス等が挙げられる。

有用成分である抗微生物剤の具体例としては、キヤブタン、ダリオジン、ベンレート、チォベンダゾール、アミカール、バイオサイド、カスガマイシン、グリセオフルビン、ポリォキシン等が挙げられる。

有用成分である植物ホルモンの具体例としては、 2 , 4 —ジクロロフヱノキシ酢酸、ナフタレン酢酸、インドール酢酸等の発根とカルス化を促進するォーキシン；力イネチン、ゼァチン、インペンテニルアデニン、ベンジルアデニン等の芽の分化を促進するサイトカイユン；等が挙げられる。その他、茎や葉梢の成長を促進するジベレリン、成長バランスの調節作用を有するアブシジン酸、開花ゃ果実の成熟を促進するエチレン等が挙げられる。必要となるホルモンは植物の種類によっても異なる。これらは単独でも、 2種以上を混合して用いてもよい。

有用成分であるミネラルの具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチゥム、ストロンチウム、ノリウム、アルミニウム等がある。これらは、特に限定されないが、例えば炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シユウ酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の形で用いられる。

また、粒子を形成するため、もしくは粒子の崩壊のため、さらには粒子の安定化及び取り扱いを良くするために、担体、崩壊剤、賦形剤、成形助剤、増量剤、滑沢剤、補強剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、潤滑剤、着色剤、発泡剤、消泡剤、帯電防止剤、電荷制御剤、芳香剤、安定剤、緩衝剤、撥水剤、乾燥剤、水溶性担体、鉱物質担体、溶剤等の各種任意成分を含有しても構わない。

任意成分である担体の具体例としては、ろう石クレー、カオリン、セリサイト、ジークライト、タルク、ベントナイト、酸性白土、炭酸カルシウム、珪石、珪砂、けいそう土、軽石、ゼォライト、パーライト、バーミキユラィト、消石灰、尿素、硫安、塩安、化成肥料、ブラスティック発泡体、鉱滓類、フライアッシュ、ぬか、ふすま、もみがら、おがくず、木質粉、パルプフロック、大豆粉、とうもろこし茎、堅果外皮、果樹核等が挙げられる。

任意成分である崩壊剤の具体例としては、医薬用途に用いる場合は、寒天、澱粉、ヒドロキシプロピルスターチ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチル澱粉エーテル、アラビアゴム、トラガンド、ゼラチン、カゼイン、セルロース、カルボキシメチ /レセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロースカノレシゥム、ツイ一ン、プル口ニック、ラウリル酸ソーダ、カルボキシリックレジン等が挙げられ、農園芸用途に用いる場合は、硫安、塩化カリウム、食塩、ベントナイト、尿素、ァニオン界面活性剤等が挙げられ、食品用途に用いる場合は、食塩、グルタミン酸ソ一ダ、イノシン酸ソーダ、デキストリン、澱粉、寒天等が挙げられる。

以上挙げた各種の添加剤は、環境保全の点から生分解性を有するものが好ましい。また、コア相には必要に応じて架橋ポリアミノ酸以外の吸水性樹脂を、架橋ポリアミノ酸と混合して用いてもよレ、。

また、コア相には必要に応じてバインダーを用いてもよい。バインダーの具体例としては、十分に発酵させた油カス、粘土、ゼラチン、アラビアゴム、ァカシァ粉末、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、デキストリン、澱粉、アルギン酸ソーダ、ァクリル酸エステル系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸一アクリルアミドプロパンスルホンアミドーコポリマ一、ポリビュルアルコール部分鹼化物、ジォクチルフタレート等が挙げられる。これらバインダ一は、環境保全の点から生分解性を有するものが好ましい。

またコア相は、界面活性剤（もしぐは土壌浸透剤）を含んでいても構わない。界面活性剤（もしくは土壌浸透剤）は特に限定されない。その.具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ラウリル硫酸ァンモニゥム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルェ一テル硫酸トリエタノールァミン等のポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラゥリルスルホン酸ナトリゥム、ラウリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸トリエタノールァミン、ラウリルスルホン酸アンモニゥム、ステアリルスルホン酸ナトリゥム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリゥム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルァリ一ルスルホン酸塩；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 ]3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩等のアルキルナフタレンスルホン酸；リグニンスルホン酸塩、ジステアリルスルホコハク酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム等のジアルキルスルホサクシネ一ト：ポリォキシエチレンラウリルェ一テル酢酸、ポリオキシエチレンラゥリルエーテル酢酸ナトリゥム等のポリォキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；アルキレンマレイン酸共重合体等のカルボキシル基を有する共重合体のアル力リ金属塩；ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ベへニン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ォレイン酸、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールァミン、ラウリン酸アンモニゥム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸トリエタノールァミン、ステアリン酸アンモニゥム等の脂肪酸もしくはその塩；ラウリルリン酸ナトリゥム、ラウリルリン酸トリエタノールアミン、ラウリノレリン酸アンモェゥム等のモノアルキルリン酸塩；等のァユオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、 2—ォクチノレドデカノ一ル、ベへニルアルコール等の高級アルコーノレ類；グリセリン、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル、ソルビトール、ソノレビタント、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイ Λ ^エーテル、ポリオキシエチレン高級アルコーノレエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンォクチルフエニルェ一テノレ、ポリオキシエチレンノニノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォクチノレドデシルフェュルエーテ /レ、ポリォキシエチレンォクチルフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレンノニノレフェニルエーテノレ等のポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテノレ、ポリオキシエチレンスチリノレフエ二/レエーテノレ、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコーノレ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレンアルキルエステノレ；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリォキシエチレングリコールとポリォキシプロピレングリコールの共重合体；モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノォレイン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキォレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノノく/レミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノォレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタンアルキルエステル；モノラウリル酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンャシ油脂肪酸ソ /レビタン、モノパルミチン酸ポリオキシェチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリォキシエチレンソルビタン、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソノレビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のテトラ脂肪酸ポリオキシェチレンソルビット；モノステアリン酸グリセリン、モノォレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン等のグリセリンアルキルエステル；モノステアリン酸プロピレンダリコール等のプロピレンダリコールァノレキルエステノレ；ポリオキシェチレンステアリルァミン等のポリオキシエチレンアルキルァミン；パーム核油脂肪酸ジエタノ一ルァミド、ラウリン酸ジェタノ一ルァミド等のアルキルアルカノ一ルアミド；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、ココナッツァミンァセテ一ト、ステアリルアミンァセテート等のアルキルアミン塩；塩化ラウリルトリメチルアンモニゥム、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化セチルトリメチルアンモニゥム等のアルキルトリメチルアンモニゥム塩；塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム、塩化ジアルキル（1 2— 1 8 ) ジメチルアンモユウム等のジアルキルジメチルアンモニゥム塩；塩化ベンザルコユウム等のベンザルコ -ゥム塩；等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。さらに、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン等のアルキルべタイン；ラウリルジメチノレアミノ酢酸べタイン、ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン等のアルキルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—ァノレキル一 N—カルボキシメチノレ一 N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン等のアルキノレカルボキシメチノレヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン；ラウリン酸ァミドプロピルべタイン、ャシ酸ァミドプロピルベタイン等のアルキ /レアミドプロピゾレべタイン；ラウリグレヒドロキシスノレホベタイン等のアルキノレヒドロキシスルホベタイン；ラウリルジメチルアミンォキシド等のアルキルジメチルアミンォキシド；等の両性系界面活性剤が挙げられる。第一の実施形態におけるシェル相は、架橋ポリアミノ酸を含む。シェル相は、上述のコァ相と同様に、他の有用成分及び各種任意成分を含有しても構わない。さらに、コア相及ぴシェル相には、必要に応じて架橋ポリアミノ酸以外の吸水性樹脂を、架橋ポリアミノ酸と混合して用いてもよい。

第二の実施形態におけるシ-ノレ相は、コーティング材及び Z又は樹脂を含有して構成される。コーティング材と樹脂は、シェル相を形成できるものであれば特に限定されず、被覆皮膜を形成可能な物質を主成分とし、必要に応じて他の有用成分等を含有しても構わない。シェル相に必要に応じて含有する成分の具体例としては、コア相の有用成分及び任意成分の具体例として先に挙げた各種成分を同様に挙げることができる。

第二の実施形態において、シェル相を形成する為の親水性コーティング材の具体例としては、澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、 _α化澱粉、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、ァラビヤゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、カゼイン、カゼインナトリウム、ゼラチン、にわか、大豆蛋白等の親水性天然物；力ノレボキシメチノレセノレロースナトリウム、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、リグニンスノレホン酸ナトリウム、リグ-ンスノレホン酸カノレシゥム、力ルボキシメチルスターチナトリウム、ヒドロキシェチルスターチ、澱粉リン酸ェステルナトリゥム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性半合成品；ポリビエルアルコール、ポリビュルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドプ口ピルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリェチレンォキシド、 7Κリビニルピロリドン、ビュルピロリドン—酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体等の親水性合成品；ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；けい酸ナトリウム；グリセリン；等が挙げられる。これら界面活性剤の具体例としては、コア相に含有させてもよい界面活性剤の具体例として先に挙げた各種の界面活性剤を同様に挙げることができる。

第二の実施形態において、シェル相を形成する為の疎水性コーティング材の具体例としては、セラック、ロジン、トール油、動植物油、大豆油、魚油、牛油、流動パラフィン、重油、マシン油、スピンドル油等の疎水性天然物；ェチルセルロース、ァセチルセルロース、エステルガム等の疎水性半合成品；ポリビュルァセテート、クマロン樹脂、石油樹脂、フユノール樹脂等の疎水性合成品；等が挙げられる。

第二の実施形態において、シェル相を形成する為の樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビュル樹脂、塩化ビユリデン樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、 A B S樹脂、ポリスチレン樹脂、スチロール樹脂、ポリアミド樹脂、ァセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等、成形後に熱硬化性樹脂となるものも挙げられる。さらに、農園芸用等に使用する場合は一般に回収が困難なので、シェル相も生分解性を有する方が好ましい。このような観点においては、例えば、ポリ乳酸、ボリラクチド、ポリプチレンサクシネート、ポリ力プロラクトン、ポリヒドロキシプチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリグリコール酸、ポリアミノ酸、ポリコハク酸イミド及びそれらのコポリマー等の生分解性重合体を用いることが好ましい。この生分解性重合体としては、一般に、脂肪族ポリエステル、ポリコハク酸イミドが代表例として挙げられる。脂肪族ポリエステルの具体例としては、（コ）ポリ乳酸等の（コ）ポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

第二の実施形態において、シェル相は、目的とする機能が発現できれば、水蒸気バリアー性を有するものでも、有しないものでも構わない。水蒸気バリアー性に劣るシュル層の場合は、粒子自体が吸湿により重量が増加してくるが、シェル相自身が吸湿によりべたつくものでなければ、ベたつきは防止できる場合もある。また、たとえ水蒸気は透過しても、有用成分の分子は大きいので透過できない場合が多く、有用成分はシェル相によってブロックされ、徐放性の点では有用である場合もある。

また、第二の実施形態において、本来親水性である架橋ポリアミノ酸含有粒子の表面に、例えば、コーティング材を用いて疎水性のシェル相を形成すれば、水と接触してもすぐに表面が吸水し始めることはなく、水へ粒子が分散し、粒子集合体は孤立した粒子となる。その後、各粒子は吸水、膨潤するので『ママコ』を生じ難くなる。また例えば、親水性コーティング材を用いた場合でも、さらにコ一ティング材として界面活性剤を用いれば、界面活性剤の親水性基は内側に向き、疎水性基は外側に向くので良好な効果が得られる。

第二の実施形態において、粒子全体におけるシェル相の割合及び架橋ポリアミノ酸の割合は、目的とするシェル相の機能に応じて最適な値を適宜設定すればよい。一般的には、シェル相が少なすぎると、シェル相の機能発現が弱くなり、多すぎると吸水速度や保水性が低下することがある。通常は、シェル相の量は、粒子全体の重量に対して、 0 . 1〜5 0重量。 /₀が好ましく、 1〜1 0重量。 /₀がより好ましく、架橋ポリアミノ酸の量は、粒子全体の重量に対して、 1〜9 9 . 9重量％が好ましく、 1 0〜9 9重量。 /₀がより好ましい。

本発明の粒子の形状は、特に限定されない。タブレツティングにより成形されたものであってもよいし、粉砕、破砕や、乾燥造粒によって得られる不定形のものであっても構わない。本発明の粒子の大きさも特に限定されず、使用用途、使用目的に応じて変えればよい。例えば、農園芸用の保水材等の土壌改良剤として使用する場合、その平均粒径は 1 0〜 1 0 0 0 0 /z mが好ましく、 1 0 0〜 5 0 0 0 ^ mがより好ましい。衛生材料として使用する場合、その平均粒径は 1〜 5 O O O /x mが好ましく、 1 0〜： L 0 0 0 μ mがより好ましく、 1 0 0〜5 0 0 μ mが特に好ましい。

( 4 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法

第一の実施形態において、表面架橋する前の架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、予め製造した架橋ポリアミノ酸を、粉砕及び Z又は整粒して用いる方法、圧縮造粒法、粘結剤を用いて成形する方法等がある。また、粘結剤として熱可塑性樹脂を用いて、加熱により樹脂を溶融させ、冷却することにより所望の粒子を成形することもできる。また、造粒便覧（オーム社、昭和 5 0年発行、日本粉体工業協会編）に記載の各種の方法を用いることができる。好ましくは、このような架橋ポリアミノ酸含有粒子の表面の少なくとも一部を、架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応可能な官能基を一分子中に二つ以上有する表面架橋剤を用いて架橋させることにより、架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有する少なくとも一層のシェル相を形成する工程（表面架橋工程）により、第一の実施形態の粒子を得ることができる。

[コア粒子を表面架橋する工程]

第一の実施形態の粒子は、粒子の表面にコア相よりも架橋密度が高いシェル相を有することが、重要な特徴の一つである。シェル相は、コア粒子を表面架橋剤により表面架橋することにより形成できる。コア粒子を表面架橋する方法としては、特に限定されないが、架橋ポリアミノ酸粒子と表面架橋剤を混合し、必要により加熱する方法が一般的である。

第一の実施形態に用いる表面架橋剤は、特に制限されないが、酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物が好ましい。例えば、エチレングリコー Λ ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコー^^、テトラエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコ一ル、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォール、 1， 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、ポリオキシプロピレン、ポリビュルアルコール、ォキシエチレンォキシピロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ一/レジグリシジノレエーテノレ、グリセ口一ルポリグリシジノレエ一テノレ、ジグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジノレエ一テノレ、ペンタエリスリト一ノレポリグリシジスレエーテ /レ、プロピレングリコ一ノレジグリシジノレエーテ Λ^、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物； 2， 2 '—ビスヒドロキシメチルブタノ一ルートリス [ 3 — （ 1—アジリジニル）プロピオネート] 、 1， 6一へキサメチレンジエチレンゥレア、ジフエニノレメタン一ビス一 4， 4 '- Ν， Ν，一ジエチレンゥレア等の多価アジリジン；ェピクロノレヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 α —メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラァミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 —ポリエチレンィミン、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン等の多価ァミン； 2， 4 一トルイレンジィソシァネート、

-ト等の多価ィソシァネート；マグネシウム、カルシゥム、ノリウム、亜鉛、鉄などの 2価金属、及び、アルミニウム、鉄などの 3 価金属等の多価金属の塩または水酸化物；を挙げることができる。

この多価金属の塩または水酸化物は、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩及び複塩；シユウ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、または水酸化物である。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第 1鉄、塩化第 2鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミユウム、硫酸マグネシウム、硫酸第 1鉄、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、シユウ酸マグネシウム、酢酸カルシゥム、酢酸アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

ポリリジンの場合は、ポリリジンのァミノ基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物が好ましレ、。例えば、多価グリシジル化合物、多価カルボン酸、多価イソシァネート、多価ハロゲン化合物、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価アルデ、ヒドが挙げられる。

これら表面架橋剤は、単独でもあるいは 2種以上を併用しても構わなレ、。表面架橋剤の使用量は、架橋ポリアミノ酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 5〜 2 0重量部、より好ましくは 0 . 0 0 5〜 1 0重量部、特に好ましくは 0 . 0 1〜 5重量部である。これら範囲の下限値は表面処理効果の点で有意義であり、上限値は吸水量の点で有意義である。

架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を混合する方法は特に限定されない。通常は、以下の態様①〜④が挙げられる。

① . 架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を無溶媒で混合する方法。

② . 架橋ポリアミノ酸含有粒子を疎水性有機溶媒、あるいは、親水性有機溶媒及び Zまたは水に分散させ、表面架橋剤を加えて混合する方法。

③ . 架橋ポリアミノ酸含有粒子を混合機中で攪拌しながら、表面架橋剤または表面架橋剤溶液または表面架橋剤分散液を噴霧あるいは滴下する方法。

④ . 架橋ポリァミノ酸含有粒子と表面架橋剤を気流下で接触させる方法。架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を混合する為の混合機としては、具体的には、円筒型混合機、二重円錐型混合機、 V型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機、回転円盤型混合機、気流型混合機、双腕型捏和機、インタ一ナルミキサー、マラー型捏和機、ロールミキサー、スクリユー型押出機等を挙げることができる。混合方式の具体例としては、パンコーティング法、流動コーティング法、ドライコーティング法、ベルト式静電塗装法、浸漬法、ドラム法、リング法等が挙げられる。

パンコーティング法は、被コート物質をコーティングパン中にて回転させながら、コート剤を噴霧又は滴下し、乾燥により溶剤を除去する方法である。コーテイングパンの材質は、特に限定されず、銅、ステンレス、プラスチック等が挙げられる。また、コーティングパンの形状も特に限定されず、ピア型、オニオン型、コニカル型等が挙げられる。パンに撹拌を助けるためにバッフルを取り付けても構わない。バッフルの位置、大きさ、数量等は限定されない。その大きさも限定されず、直径数十 c mから数 mのものが使用できる。表面架橋剤の供給方法も特に限定されない。噴霧による供給でも、液滴として供給しても構わない。噴霧方式はエアスプレーやエアレススプレー等を用いた方法が挙げられる。エアスプレーは、二流体ノズルを用い、コート液をノズル周辺の圧縮空気にて霧化する。エアレススプレーは、表面架橋剤溶液あるいは分散液に数 P a〜数十 P aの圧力を付加し、霧化する。噴霧する霧の粒径、パターン、量は特に制限されない。流動コ一ティング法は、粒子を浮遊懸濁させた状態、噴流層、流動層、輸送層にてコーティングする方法である。例えば、固体粒子の充填層の底部から、ガス流を送入して粒子群がダイナミックサスペンションの状態に保った流動層状態、または円錐の底部からガス流を吹き込んだ噴流層状態にてコートする。粒子は通常、中央部で吹き上げられ、周壁近くで下降し、循環する。噴霧の流速、系内の温度は使用する表面架橋剤溶液あるいは懸濁液によつて適宜選べばょレ、。噴霧するノズルの数、位置、向きは特に制限されない。

架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤—を混合する為には、水及び Z又は親水性有機溶剤を含む処理溶液を用いることが、処理効果を高める上で好ましい。この場合、処理溶液を構成する水の量は、架橋ポリアミノ酸 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜4 0重量部が好ましい。この量が◦. 1重量部以上であれば、表面架橋剤が粒子表面近傍へ適度に浸透し、シェル相が適度に形成される。また、 4 0重量部以下であれば、過度に浸透しないので、吸水倍率が阻害されることなく、表面架橋の効果が十分発現する。

表面架橋剤の溶液あるいは分散液に用いる溶媒は特に制限されない。通常は、水、親水性有機溶媒、水と親水性有機溶媒の混合物が用いられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 2—プロノ、。ノーノレ、 n—プタノーノレ、 i s o—プタノ一ノレ、 t—ブタノーノレ等のァ /レコーノレ類；エチレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。

表面架橋剤溶液あるいは分散液の使用量は、特に制限されない。通常は、架橋ポリアミノ酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部である。この量が 0 . 1 重量部以上であれば、架橋ポリアミノ酸粒子と表面架橋剤を均一に混合できる。また、 1 0重量部未満であれば、コスト的に有利である。

この溶液あるいは分散液中の表面架橋剤の濃度は、特に限定されない。ただしノズル等から噴霧する場合は、スムーズに噴霧できる粘度である方が好ましい。また、分散液の場合は、撹拌等の操作により混合しながら液をコア粒子に供給することができる。

表面架橋前の粒子を構成する架橋ポリアミノ酸は、カルボキシル基がアル力リ金属塩及び/又はアンモニゥム塩として中和されていることが好ましい。この架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基の中和度 N， [モル⁰ /₀] は、 4 9〜9 9モル％が好ましく、 5 4〜9 4モル％がより好ましく、 5 9〜8 9モル。 /₀が特に好ましい。これら範囲の下限値は、架橋ポリアミノ酸のイオン強度及びこれによる吸水量の点で有意義である。また、上限値は、表面架橋剤との反応性、効率性の点で , である。

架橋ポリアミノ酸樹脂に表面架橋剤を含む処理溶液を混合して得た混合物は、必要に応じて加熱することができる。例えば、アジリジン化合物や多価金属塩の場合、室温でも反応が進行するが、反応促進のため加熱することもできる。加熱方法は特に制限されないが、普通、溝型攪拌乾燥器、回転乾燥器、円盤乾燥器、捏和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器等を用いることができる。加熱処理温度は、通常は 3 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 4 0〜 2 5 0 °C、さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0 °Cである。

第二の実施形態において、架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば（4— 1 ) コア粒子（コア相となる粒子）を製造する工程、

( 4 - 2 ) コア粒子を被覆することによりシェル相を形成する工程を含む方法が挙げられる。

( 4 - 1 ) コァ粒子を製造する工程

コア粒子を製造する方法としては、特に限定されない。先に説明した第一の実施形態における表面架橋する前の架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法と同様に、粉砕及び Z又は整粒して用いる方法、圧縮造粒法、粘結剤を用いて成形する方法、粘結剤として熱可塑性樹脂を用いて加熱により樹脂を溶融させ冷却することにより所望の粒子を成形する方法など、各種の方法が適用できる。

圧縮造粒法は、特に限定されない。例えば、タブレツティング、ブリゲッティング、さらには、それらによって得られた成形物を砕いたコンパクティングが挙げられる。得られる圧縮成形物の形状（コア粒子の形状）は、特に限定されず、最終的にコア相を形成できるものであればよく、必要に応じて選択できる。その形状の具体例としては、タブレツティングでは、丸型、フットボール型、三角型、四角型、長方型、六角型、リング型等が挙げられ、その平面は碁石型、平型ふち角、真平型、凸型、凹型、リング型等が挙げられる。プリケッティングでは、シート状、板状、ピロ一型、レンズ型、ァ一モンド型、プリズム型、棒状、波型シート等が挙げられる。コンパクティングでは、破'砕状等が挙げられる。圧縮成形物の大きさも、特に限定されず、使用用途に応じて選択できる。

タブレツティング及びブリケッティングに用いる原料の粒子径は、特に限定されず、使用するポリアミノ酸及びそれ以外の添加物等の材料によつて変わってくる ₌ 一般的には、粗粒子の中に微粒子が混ざっているような、幅の広い粒度分布を示す粉体を用いる方が、強い圧縮成形物が得られる。微粒子で構成された粉体を用いる場合は、ラミネーティングを防ぐために、原料粉体に粗粒子を混合することが好ましい。

一方、原料粉体の一定量を臼の中に容易に供給でき、得られた圧縮成形物の大きさを一定に維持し、生産性を高めるには、粉体の密度のばらつきが無いことが好ましい。そのために、場合によっては原料粉体のふるい分けを行い、粒度を揃えたり、前段階で造粒操作を行なって粒度を調整することが好ましい。

タブレツティング及びプリケッティングでは、場合によっては、可塑剤を加えても構わない。可塑性をもつ粉体を用いると、圧縮によって容易に塑性変形を起こし、粒子間の密着面が大きくなり、圧縮力を除いた後も成形物内に弾性ひずみが残らないので、強固な成形物が得られる。

原料粉体の表面は、蒸気、ガス、酸化膜等により汚染していない方が好ましい。したがって、例えば、成形直前に粒子を粉砕して清浄な破面をつくつてから圧縮成形すると、強固な成形物が得られるので好ましい。

タブレツティング及びプリケッティングでは、場合によっては、粘結剤を加えても構わない。粘結剤を用いると、ポリアミノ酸以外の成分として、硬度の高い鉱石又はコークス等の多孔質の粉体等を多く用いた場合の成形も容易となる。粘結剤の具体例としては、粘土、アスファルト、ポルトランドセメント、ワックス、パラフィン、砂糖、澱粉、ギルソナイト、コールタールピッチ等のマトリックス型粘結剤；水、糖蜜、パルプ廃液、ケィ酸ナトリウム、澱粉、ピッチェマルジョン、ポリビニルアルコール、ベントナイト等のフィルム型粘結剤；が挙げられる。さらに、粘結剤成分間又は粘結剤と他の原料粉との間に化学結合を形成する反応性型粘結剤も挙げられる。

タブレツティング及びブリゲッティングに用いる原料粉は、二成分以上を含む場合には、圧縮成形する前に混合を十分に行なう方が好ましい。混合に使用する機器は特に限定されないが、例えば、ェッジランナーミル、アイリツヒミキサー等が挙げられる。 ―

タブレツティング及びプリケッティングでは、場合によっては、滑沢剤を加えても構わない。滑沢剤を用いると、粉体内部の内部摩擦、壁面摩擦を減少させて、圧縮力の伝播をよくし、また、ロール問、ダイス内への原料粉体の供給を容易にして、成形効果を高めることができる。滑沢剤は、成形前に前もって原料粉体に混合してから使用する内部滑沢剤であっても、ダイス、ロール表面等に塗布して使用する外部滑沢剤であっても構わない。滑沢剤の具体例としては、水、潤滑油、グリセリン、シリコン、グラフアイト、タルク、ステアリン酸マグネシウム、二硫化モリブデン、エチレングリコール、パラフィン等が挙げられる。

タブレツティングでは、必要に応じて、核剤を用いても構わない。核剤の形状は、特に限定されないが、球状、レンズ状、円柱状、不規則形状等が挙げられる。圧縮成形に使用する圧縮機としては、打錠機、プリケッティング ·マシーンが挙げられる。打錠機の具体例としては、単発打錠機、ロータリー打錠機、一点圧縮型機、多点圧縮型機、有核打錠機、多層打錠機、傾斜ロール型打錠機等が挙げられる。また、圧縮成形は、製造プロセス上からは、湿式顆粒圧縮法、乾式顆粒圧縮法、直接粉末圧縮法等に分類できる。

コァ粒子の製造方法の一つである粘結剤を用いた成形方法には、粘結剤と溶媒を用いて粘結させる方法と、粘結剤として、熱可塑性樹脂を用いて、加熱により樹脂を溶融させて冷却することにより成形する方法がある。親水性の粘結剤を用いる場合は、溶媒として水を用い、疎水性の粘結剤を用いる場合は、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、除去がしゃすく、安全性の高いものが好ましい。例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等が挙げられる。また、粘結剤そのものが液体である場合は、溶媒を必要としない場合もある。

粘結剤は、特に限定されない。その具体例としては、親水性及び疎水性のシェル相を形成する為のコーティング材の具体例として先に挙げた各種の成分を同様に挙げることができる。さらに、通常の粘結剤をよりも接着性の高い接着剤を使用しても構わない。接着剤には、溶剤タイプと、成形中に反応して架橋等を起こす、反応タイプがある。

コア粒子の製造方法に使用する造粒方法は、特に限定されないが、押し出し成形法が好ましい。すなわち、原材料である粉末もしくは顆粒等に、溶媒を加え、混合を行い、適当な押し出し機構によって、スクリーン、ダイス等の穴より混合物を押し出すことによって造粒する方法である。ここで使用する機械は、特に限定されない。その具体例として、前押出し式押出し造粒機、横押出し式押出し造粒機、真空押出し式押出し造粒機、前処理兼用式押出し造粒機等のスクリュー型押出し造粒機；円筒形ダイス水平式押出し造粒機、円筒形ダイス垂直式押出し造粒機、円板型ダイス水平式押出し造粒機等の口一ル型押出し造粒機；バスケット式押出し造粒機、オシレーティング式押出し造粒機等のプレード型押出し造粒機；ギヤ一式押出し造粒機、シリンダ一式押出し造粒機等の自己成形型押出し造粒機；断続式押出し造粒機、連続式押出し造粒機等のラム型押出し造粒機；などが挙げられる。

ここで使用する原材料の粒度は、特に限定されず、使用目的に応じて選択すればよいが、ダイスの穴を容易に通過でき、混合が均一になる粒度が好ましい。一般的には、 1 0 0〜 2 0 0メッシュ以下の微粉が好ましい。

コァ粒子の製造を乾式にて行なう場合は、原材料は流動性を持つ場合が好ましい。また、原材料は、チキソトロピー現象を示す可塑性をもつものが好ましい。ダイラタンシー現象を示すものは、場合によっては、賦形剤、結合剤を添加する方が好ましい。結合剤の例としては、アセトン、メタノール、エタノール、ァラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシプロピノレセノレロース、メチルセ/レロース、カゼインナトリウム、グリセリン、コーンスターチ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デキストリン、澱粉、糖蜜、乳糖、ポリビュルァルコール、ポリビニルピロリドン、微結晶セルロース、ピッチ、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、リグニン、アルミナゾル、アンモニア水、けい酸ソ一ダ、ベントナイト、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、増粘剤、減粘剤、増量剤、溶剤、可塑剤、潤滑剤等として働く。

原材料の混合は方法は、特に限定されないが、ニーダ一等の混合機を用いることができる。また、加液の方法も特に限定されず、所望に応じて決定すればよい。コア粒子の製造の後処理工程としては、特に限定されないが、整粒を行なう方が好ましい。整粒を行なう方法としては、例えば、解砕整粒法、球形整粒法が挙げられる。

コア粒子は、必要に応じて乾燥することができる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常の乾燥の場合は、 1 0 °C〜 2 0 0 °Cが好ましく、 4 0 °C〜 1 2 0 °C がより好ましい。さらに粉砕、破砕、ふるい分け等を行なっても構わない。

粘結剤として熱可塑性樹脂を用いて、加熱により樹脂を溶融させて冷却することにより成形する場合、熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、常温では固体であるが、熱を加えると軟化 ·溶融し、常温に戻すと再び固体になる、通常の熱可塑性樹脂に加え、成形中は可塑性を示すが、一度熱を加えると、分子間に、熱、架橋剤等により、架橋が起こり、成形後、もしくは、成形中に硬化して熱硬化性樹脂となるものも含まれる。ここでは、両者を含めて、熱可塑性樹脂と呼ぶ。この熱可塑性樹脂の具体例としては、シェル相を形成する為の樹脂の具体例として先に挙げた各種の樹脂を同様に挙げることができる。

熱可塑性樹脂の樹脂の使用量は、一般的には、使用量が少な過ぎると粘結剤としての効果が無くなり、多過ぎると有効成分の徐放性及び効能が低下する。特に有効成分の徐放性に大きく影響する。その使用量は一概にいえないが、コア粒子中、 5〜 9 0重量％が好ましく、 1 0〜 8 0重量。/。が特に好ましい。コア粒子には、ポリアミノ酸、熱可塑性樹脂以外にも、必要に応じて可塑剤、安定剤、滑剤、着色剤、補強剤、増量剤等を添加しても構わない。

この方法での具体的工程は特に限定されないが、一般に、混合、混練り、造粒、脱水乾燥工程からなる。混合機としては、リボンプレンダ一、ヘンシェルプレンダ一、ドラムプレンダ一等の混合機が挙げられる。混練り機としては、ミキシンダロール、インテンシブミキサー、短軸押出し機、高速二軸連続ミキサー等が挙げられる。造粒装置としては、シートカット法、ストランドカット法等のコールドカツト法の装置、空中ホットカツト法、水中カツト法等のホットカツト法の装置が挙げられる。脱水乾燥工程は、空中ホットカツト法、水中カツト法で造粒した時に必要であり、遠心乾燥機等が挙げられる。

( 4 - 2 ) コア粒子を被覆する工程

本発明の粒子は、コア粒子の表面にコーティング材及び Z又は樹脂を含有して構成されるシェル相を有することが、重要な特徴の一つである。シェル相は、好ましくは、コア粒子の表面にコーティング材溶液又は溶融状態のコーティング材、は、樹脂溶液又は溶融状態の樹脂を塗布することにより形成できる。ここで、コーティング材とは、皮膜形成可能な物質をいう。コーティング材及び樹脂の具体例は、先に説明した通りである。

樹脂を溶解する溶媒の具体例としては、コア粒子製造の際に粘結剤と溶媒を用いて粘結させる場合、その溶媒として先に挙げた具体例と同様のものを挙げることができる。被覆の為の液の粘度は特に限定されないが、ノズル等より噴霧する場合はスムーズに噴霧できる粘度である方が好ましい。また、懸濁液である場合は、撹拌等の操作により混合しながら液をコア粒子に供給することもできる。コア粒子を被覆する方法は、特に限定されず、一般的に使用する方法は全て使用できる。例えば、パンコーティング法、流動コーティング法、ドライコーティング法、ベルト式静電塗装法、浸漬法、ドラム法、リング法等が挙げられる。パンコーティング法、流動コーティング法は、第一の実施形態の説明において、説明した通りである。なお、流動コーティング法においては、被コート物であるコア粒子の粒径は浮遊状態になる程度の大きさにすればよい。例えば 1 mm程度の直径が好ましい。噴霧するノズルの数、位置、向きは目的とするコートに応じて変えることができる。

ドライコーティング法は特殊な打錠機（有核打錠機）を用いて、錠剤の表面にコ一ティング用の顆粒を乾式法にてコ一ティングする方法である。核となる錠剤を打錠後、同一の打錠機を用いてコーティングを行ってもよく、別の打錠機にて核となる錠剤を成形後、この核を有核打錠機に供給して外層のドライコーティングを行ってもよい。核となる物質の置き方は、核移送装置によって移送された核の中心が臼の中心と同調した点で核を移送板から落とす方法であっても、核を真空で吸着したノズルを徐々に臼中に装入させ核を埋め込む方法が挙げられる。コ一ティング層が薄すぎる場合は、圧縮成形後の核の膨張にコーティング層が耐え切れず、キヤッピングゃラミネーションを引き起こす原因となる場合がある。逆に、コーティング層が厚すぎる場合は、製品に割れが発生する場合がある。コ一ティング層と核の直径の差は、核が 8 mm以下では、コーティング層は 2 m m以上、核が 8 mm以上では、 3 mm以上が好ましい。コーティング層の曲率半径は核の面の曲率半径の 1 . 1倍以上が好ましく、 1 . 5倍が特に好ましい。核の粒度分布は、狭い方が好ましく、粗い粒子ゃ微粉末を含まず、大粒子の間隔を埋める程度の微小顆粒を適当な割合で含む方が好ましい。

ベルト式静電塗装法は、ベルト上に核となる粒子を並べ、噴霧器でコーティング液を霧化し、この霧を高電圧グリッド間を通し、核粒子の表面にコーティングする方法である。

浸漬法は、核粒子をコーティング液に浸潰し、これを引き上げて乾燥する方法である。

( 5 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子の保水性と薬品徐放性

第二の実施形態の粒子の効果の一つは、薬品等の有効成分の徐放性にある。だたし、農園芸用保水材など、必ずしも徐放性が必要ではない用途の場合でも非常に有用である。本発明の粒子は、ベたつき防止の効果、すなわち、吸湿または土中に含まれる水分を吸収することによる作業性の悪化を防止するという優れた効果をも奏するからである。

第二の実施形態の粒子を使用する用途、目的に応じて、必要とされる保水性及び保水性の発現時期、薬品徐放性は異なる。保水性は、一定期間必要であり、場合によっては、一定期間後は無くなる方が好ましい。また、架橋ポリアクリル酸系樹脂に代表される保水性が強すぎる樹脂の場合は、根腐れを起こしやすく、力つ乾燥下において、ゲル中の水を植物が有効に利用できない。一方、本発明の粒子は、植物の根腐れを起こさず、乾燥下においても、ゲル中の水分を植物が有効に利用できる。保水性の発現時期は、特に限定されないが、シェル相（コート層）に含まれる樹脂の種類、シェル相の厚さ等を変えることで適宜調整できる。一般的には、シェル相に含まれる樹脂の親水性が高い場合に、吸水性の発現が速く、疎水性の高い樹脂の場合は、吸水性の発現が遅い。また、水蒸気の透過性も吸水性の発現性に影響し、水蒸気バリァ一性の高い樹脂は吸水性の発現性が遅くなる。さらに、シェル相が厚い場合、樹脂の生分解性又は分解性の速度、様式等も吸水性の発現に影響する。樹脂の生分解性が速い場合は吸水性の発現が速く、遅い場合は遅い。分解が表面から起こり、内部で起こりにくい場合は吸水性の発現は遅く、加水分解性のある樹脂等の-ように内部も含め分解が起こる場合は吸水性の発現が速い。

粒子中の架橋ポリアミノ酸の量は、多い方が保水性が高くなり、量が少ないと保水性は低くなるが、その使用量は薬品徐放性との兼ね合レ、があるので、一概にいえない。一般に、架橋ポリアミノ酸の量は、粒子全体の重量に対して、 1〜8 0重量％が好ましく、 1 0〜 5 0重量。/。がより好ましい。ただし、保水性に重点を置く場合は、 5 0〜 1 0 0重量。/。が好ましく、 6 0〜 1 0 0重量％がより好ましい。

本発明の粒子の徐放性に関しては、長期にわたり効果を持続させたい場合、短期で効率よく効果を発現させたい場合、一定期間一定量の効果を維持したい場合、一定期間後に効果を発現させたい場合の何れにおいても有効となるように制御できる。徐放性の制御方法は、ポリアミノ酸、もしくはその含有量、有効成分、成形方法、成形物の強度、添加物、もしくはその含有量等により変わってくる。ポリアミノ酸の徐放性は、ポリアミノ酸と有効成分との親和性、ポリアミノ酸のゲル化の程度によって変化する。ポリアミノ酸は親水性が高いので、親水性の高い有効成分は、ポリアミノ酸ゲルとの親和性が高く、リリースされにくい。一方、疎水性の高い有効成分は親和性が低く、リリースされやすい。また、ポリアミノ酸は、ゲル状態になりその膨潤率が高くなると、薬品をリリースしやすくなる。ポリアミノ酸の量が多くなると、粒子全体の崩壊性が促進されるので、徐放性は速くなる。一方、ポリアミノ酸の量が少ない場合は、崩壊性は、他の成分に支配される。一般に、有効成分の親水性が高い場合は除放の期間が短く、疎水性が高いもしくは水への溶解性が低い場合は、徐放の期間が長くなる。成形法による徐放性の違いについては、他の要因を強く受けるので一概にいえないが、一般的な傾向としては、圧縮成形物は徐放性が短期間で行われ、それを再処理したものは徐放の期間が長くなる。粘結剤を用いて押出し造粒等で製造したものの徐放性は、圧縮成形物より短くなる。一方、樹脂を用いて溶融したものは、徐放性は長くなる。

これらの要因の中で、特に成形法と、ポリアミノ酸の含有量は徐放性に強く影響する。

( 6 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子の使用用途

本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子の使用用途は、特に限定されない。例えば、農園芸、医薬、食品、入浴剤、衛生材料などの各種用途の吸水性樹脂として使用できる。特に、衛生材料、土壌改良剤の用途に非常に有用である。さらには、保水性と薬品徐放性が最も有効に利用できる用途は、農園芸に用いる土壌改良剤の用途である。

( 7 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む土壌組成物の組成

農園芸用途において、本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子を土壌改良剤として土に混合してなる土壌組成物は非常に有用である。この土壌組成物に使用する土としては、例えば、硬質赤玉土、焼赤玉土、硬質鹿沼土、腐葉土、黒土、桐生砂、軽石砂、富士砂、矢作砂、荒木田砂、川砂、朝明砂、けと土、バーミキユラィト、燻炭、ひゆうが土、クレイ等が挙げられる。また、土壌組成物を施す田畑、砂地等の土壌もしくは他の土壌も使用できる。これらは、単独でもよいし混合して培養土として用いてもよい。このとき、植物の種類もしくは使用する形態に応じた配合が可能である。また、所望によりピートモスを添カ卩してもよい。

土壌組成物を調製する際に使用する土の形態は、土壌組成物を調製した際に、実質的に充分な保水効果と通気効果を同時に発揮できるのであれば特に限定されず、粉末でも粒状でも構わない。一般的には、優れた通気性及び透水性に優れた粗孔隙を発現し得る、粒度 5〜5 0メッシュ程度（乾燥状態）、又は、粒径 0 . 5〜 5 . O mm程度（乾燥状態）に造粒したものが好ましい。土壌組成物は、必要により、各種の有用成分を含有してもよい。例えば、水分、有機肥料、生物肥料、化学肥料、堆肥、鶏糞、有機質素材、 p H調整剤、界面活性剤、発泡剤、腐食物質、保水性保肥性改良鉱物質粉末材（ベントナイト、ゼォライト粉末等）、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤、防徵剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及ぴ動物の忌避剤、土壌浸透剤、微量元素の栄養成分、珪藻土、粘土、石灰、植物ホルモン、ミネラル、コーラルサンド、活性炭、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、カオリン、クレー、アルミナ、シリカ、酸化チタン、タノレク、ケイソゥ土、マイ力、シラスバルーン、ガラスビーズ等の無機質粒子、合成樹脂製のペレット、ビーズ、粗粒、木の小片、おがくず、穀物粉、植物の殻や茎の粉砕物、植物の種、菌体、フユルグソン等の微放射性鉱物、遠赤外線放射性セラミックス、大谷石、ゼォライト等のエチレンガス吸収性鉱物、パーライト、ノ、。ミス、バーミキユラィト等の無機系保水材、架橋ポリアミノ酸系樹脂以外の吸水性樹脂等が挙げられる。添加する有用成分は、環境保全の観点から生分解性を有するものが好ましい。以上挙げた各有用成分は、速効性を示すものが多い。

また、この土壌組成物は、バインダーによって固形物としても構わない。バインダ一の例としては、十分に発酵させた油カス、粘土、アクリル酸エステル系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス、酢酸ビュル系ラテックス、アタリル酸一ァクリルアミドプロパンスルホンアミド一コポリマー、ポリビニルアルコール部分鹼化物等が挙げられる。これらのバインダ一は環境保全の観点から、生分解性を有するものが好ましい。

( 8 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子の使用方法、使用場所

その使用方法、使用場所は、特に限定されない。例えば、成形物もしくは土壌組成物を田畑に表土として散布する方法、培養土として苗床等に使用する方法がある。また、水田、川、池、堀、海等に散布しても構わない。散布は、人力で行なっても、機械を用いてもよい。ヘリコプター、飛行機、ラジコン飛行機等を用いて空中から散布する方法もある。また、粒子のまま、もしくは水、液肥等で膨潤したゲルとして、所定量を土中に埋めていく方法、バインダーで固形化したものを田畑に散布もしくは埋めていく方法、成形苗等に含ませて植物と一緒に移植する方法、土壌を耕しながら、混合していく方法でも構わない。また、植物の状態についても広レ、範囲で使用でき、植物の育成を行う範囲で特に限定されないが、例えば、種子の発芽、育苗、葉菜、果菜、根菜、花等の生育、成木の植え替え等に使用できる。

( 9 ) 架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む衛生材料

本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、種類、形状、大きさ及びスタイルに関して限定されず、一般に使用されている衛生用品に好適に使用される。特に、その廃棄物の処理および衛生用品の特性において、優れた効果を発揮する。

衛生用品の種類としては、例えば、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、生理用ナプキン、タンボン、パンティライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、医療用血液吸収体等が挙げられる。このように、本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は吸収体としての機能が必要とされる何れのものにも使用できる。

衛生用品の構造は特に限定されず、一般の衛生用品に使用されている構造をとることができ、使用する衛生用品の種類、形状、スタイルに応じて大きさを選択できる。これらは、一般に、トップシート、バックシート、吸収コアからなることを基本とする。しかし、衛生用品として、これらのパーツのみで構成されているわけではなく、必要に応じてこれら以外の必要なパーツを含んでいても構わなレ、。例えば、紙おむつ用品としては、これら以外のパーツとして、ウェストギヤザ一、漏れ防止ギャザー、インナーレッグギヤザ一、アウターレッダギャザー、フロンタルテープ、粘着剤、マジックテープ、フアツスンテープシステム、リリーズテープシステム、ベルク口社等のメカ二カルフアツスンテープシステム、液拡散層等が挙げられる。また、衛生用品は、必要に応じて、トップシート及ぴノ又はバックシートが無い構造をとることができる。すなわち、衛生用品に不可欠な要素は吸収コアであり、それを含んだ衛生用品であれば、他のパーツについては特に限定されず、様々なパーツを組み合せて衛生用品を構築できる。さらに、一つのパーツに同時に二つ以上の機能を持たせてもよい。例えば、吸収コアに拡散機能を持たせることができる。また、トップシート層/ァクイジッシヨン層、エンドキヤップ Zウェストギヤザ—、リリーズテープ /ファッスンテープのコンポジット化、トップシ一トとサイドシ一ト及びィンナーレッグギャザー等の複合化、バックシートと吸収体とが複合されたフィルムレスの複合化等が挙げられる。衛生用品は、一重の構造のみならず、多重の構造をとることもできる。特に吸収コアを重ねた構造により吸収能力を強化することができる。これらは、衛生用品全体の構造のみならず、各パーツの構造についても多重構造となっても構わなレ、。例えば、ティッシュ層 Zパルプ層 Z吸収性樹脂層を垂直的に組み合わせた構造のみならず、これらを組み合わせて多重構造にすることができる。

吸収コアの構造は、例えば、パルプと吸水性樹脂からなり、場合によっては、吸収紙（拡散紙）を含むことができる。パルプは、解繊パルプが好ましい。吸収紙についても限定されないが、通常、セルロースを主体とした紙である場合が多レ、。

吸収性樹脂の存在位置は特に限定されず、吸収コアの上層、中層、下層の何れであっても構わず、パルプと混合したものでも構わない。効率よく体液等を吸収できる構造が好ましい。また、吸水性樹脂は、その性能が十分に発揮できるように分散する方が好ましい。その為に、製造工程や、製品の配送、保存時等に吸水性樹脂が偏在しなレ、様に吸水性樹脂を固定する方法をとつても構わない。例えばパルプ中に熱可塑性樹脂を混合し、熱等により一部を接着したり、バインダーにより一部を接着する方法等が挙げられる。バインダー樹脂は、特に限定されない力；、本発明の目的の一つである生分解性を発現するには、生分解性高分子のバインダーを用いることが好ましい。

本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子と共に衛生用品を構成する材料は、特に限定されないが、生分解性を有する高分子が^ ^ましい。トップシート及びバックシートを構成する材料としては、例えば、無サイズ紙、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、親水化したポリエチレン、ポリプロピレン等の透水性多孔シート、セロファン、ビニロンフイノレム、ポリビニノレアノレコーノレ ( P V A) フイノレム、熱可塑性フィルムであって、フィルム製造時に微細連通孔を持つように発泡加工したもの、無機物または高融点の核発生剤を添加して延伸加工して微細連通孔を形成したもの、ポリエチレンやポリプロピレンとパルプとの混抄紙、紙と不織布との積層体、サイズ紙ゃ不織布にビスコースによつてセル口一ス膜を形成させたもの、セルロース膜に微細な穴を形成させたもの、熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルム、ポリエチレン紙、金属箔、その一部または全部が熱可塑性の不織布、レーヨン、パルプ等の繊維に、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂を含浸または混入した不織布、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂からなる不織布などが挙げられる。

トップシ一ト及ぴバックシートを構成する生分解性材料としては、非溶融性の材料と溶融性の材料に分けられる。非溶融性の材料としては、例えば、パルプ、木綿、羊毛、再生セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維などが挙げられる。パルプの具体例としては、木材からのバージンパルプ、古紙等から回収したパルプが挙げられる。溶融性の材料の具体例としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミドが挙げられる。脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリグリコリド、ポリ乳酸等のポリ（ _α—-ヒドロキシカルボン酸）；ポリー t 一力プ口ラタトン、ポリ一 )3—プロピオラクトン、ポリ一 3—ヒドロキシプロピオネート、ポリ一 3—ヒドロキシブチレート、ポリ一 3—ヒドロキシカプロレート、ポリー 3—ヒドロキシヘプタノエート、ポリ一 3—ヒドロキシォクタノエート、及びこれらとポリ一 3—ヒドロキシバリレ一ト、ポリ一 4—ヒドロキシプチレートとの共重合体等のポリヒドロキシアルカノエート；ポリエチレンォキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジぺート、ポリブチレンセバケート、ポリへキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルォキサレート及びこれらの共重合体等の二価アルコールと二価カルボン酸との縮合物；さらにそれらを二価ィソシァネート化合物で鎖延長したウレタン結合を有するもの；等が挙げられる。脂肪族ポリエステルアミドの具体例としては、 _£ —力プロラクトンと f —力プロラクタムの共重合体等のラクトンとラクタムの共重合物が挙げられる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。

( 1 ) 生分解性の測定

生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法は、 A S TM D - 5 3 3 8 . 9 2の応用である I S O C D 1 4 8 5 5に準じて行った。すなわち、まず、試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定し、次に、試験サンプル 1 5部をイノキュラム 8 0 0部に加え、 5 8 °Cにて 4 0日間行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％) として表した。ここで、生分解性しやすレ、サンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも分解促進するものもあるので、 1 0 0 %を超える値となる場合もある。

( 2 ) 吸水量の測定

吸水量の測定は、生理食塩水（実施例 A) 又は水道水（実施例 B ) を対象としてティーバッグ法にて行った。すなわち、吸水性樹脂約 0 . 0 3部を不織布製のティーバッグ（8 0 mm X 5 0 mm) に入れ、過剰の溶液中に浸してこの樹脂を 1 0時間膨潤させ、ティーバックを引き上げて 1分間水切りを行い、重量を測定した。また、同様な操作をティーバックのみで行った場合をブランクとして、測定値からブランクの重量と吸水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値を吸水量（ 7樹脂1 _§) とした。

(3) 『ママコ』の生成試験

生理食塩水 40 gを入れた直径 70 mmのシャーレに、吸水性樹脂 200 m g を一度に加えて観察し、『ママコ』ができなかったものを「〇」、『ママコ』力 S できたものを「X」とした。

(4) 吸水速度の測定

吸水速度の測定は、生理食塩水（実施例 A) 又は水道水（実施例 B) を対象としてティーバッグ法にて行った。すなわち、吸水性樹脂約 0. 03部を不織布製のティーバッグ（80mmX 50mm) に入れ、過剰の溶液中に浸してこの樹月旨を 1分間膨潤させ、ティーバックを引き上げて 10秒間水切りを行い、重量を測定した。吸水量（gZ樹脂 l g) の計算は上述の通りである。

( 5 ) 吸湿量測定及び吸湿によるべたつき試験

吸湿量の測定は、吸水性樹脂 1部をガラス製のシャーレに置き、 23°C、 60 ±3%の湿度（RH) にて 20時間吸湿させた後の重量変化を、元の重量に対する増加分を⁰ /₀にて表わした。ベたつき試験は、 23°C、 60 ± 3。/₀の湿度同条件の恒温恒湿の部屋にて，ガラスのシャーレ上にて吸湿させたサンプルの容器へ付着した時間を測定した。すなわち、樹脂が、容器を 60度傾けても容器にくっつき離れなくなった時間を測定し、樹脂が容器に付着した時問の前の測定時間をべたつき度として表わした。測定時間は、 1時間までは 10分おきに、 1時問後は 1時間置きに測定し、 20時間まで測定した。また、土への混合時の、土中の水分の吸収によるべたつきは、実際に土に混合して樹脂の分散の様子を観察した。

(6) 植物生育試験

実施例 Aでは、キンギヨソゥを用いた育苗試験を行ない、生育 30日後、地下部を観察し判定した。実施例 Bでは、植物の生育試験としては、キユウリを用いた育苗試験と、ゼラニゥムの苗を移植して用いた生育試験を行なった。キユウリの育苗試験の結果は、生育 25日後の観察による葉の枯れ具合もしくは生育指数にて判定した。 - ·

生育指数は、次の通り計算した。まず、生育した植物を根ごと取り出し、水洗して泥等を落とし、余分な水分をペーパータオルで吸い取り、地上部と地下部、もしくは葉部と根部に分け、一本当たりの生重（g Z本）を測定した。次いで、風乾して、 1本当たりの風乾重（g /本）を算出した。試験物を使用しないこと以外は同じ生育条件の下で生育させた標準区の植物の生重と風乾重を 1 0 0として、それに対する試験物を使用した場合の生重と風乾重の割合（％) で表した。ゼラエゥムの苗を用いた生育試験は、苗立枯病に汚染された土壌を用いて、ゼラニゥムの苗を移植し、 6 0日間の生育試験を行い、苗立枯病の防除率を算出した。なお、この対照区は、タチガレン水和剤（三共（株）製）の 1 0 0 0倍希釈液を 1株当り 5 O m 1灌注したものを用いた。

[実施例 A：表面架橋された粒子の例]

く架橋ポリァスパラギン酸粒子の製造例 A 1 >

リジンメチルエステル · 2塩酸塩 7 · 2部とリジン ' 1塩酸塩 2 2 . 6部を蒸留水 4 0部に溶解し、苛性ソーダ 7 . 8部を少しずつ加えて中和し、リジン水溶液を調製した。一方、窒素気流下、重量平均分子量 9 . 6万のポリコハク酸イミド 1 0 0部をジメチルホルムアミド（DM F ) 4 0 0部に溶解し、前記リジン水溶液を加え、室温で 1時間撹拌し、攪拌を止め、 2 0時間反応させた。反応物を刃付き撹拌翼を備えたミキサーに移送し、蒸留水 4 0 0部とメタノール 4 0◦部を加え、 8 0 0 0 r p mにて 5分間ゲルを細断し、さらに 2 7重量％苛性ソーダ水溶液 1 2 9 . 7部を 2時間かけて滴下した。滴下後、さらに 2時間撹拌し、その後 7重量。 /。塩酸水を用いて P H = 7になるまで中和した。このときの中和度は 8 5 %であった。中和後、さらにメタノール 3 0 0部を加え、沈殿物を 6 0 °Cで乾燥し、サンプルミルを用いて粉砕し、架橋ポリアスパラギン酸ポリマー（吸水性ポリマー） 1 4 3部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸ポリマーをふるい分けして、粒子径 1 0 5 μ πι〜5 0 0 μ mの架橋ポリアスパラギン酸粒子を得た。く架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例 A 2 >

重量平均分子量 9 . 6万のポリコハク酸イミド 1 0 0部を DM F 4 0 0部に溶解し、へキサンジァミン 3 . 5 9部を DM F 2 0部に溶解した溶液を加え、室温で 1時間撹拌し、攪拌を止め、 2 0時間反応させた。得られた反応物を製造例 A 1と同様に処理して、粒子径 1 0 5 // m〜 5 0 0 // mの架橋ポリアスパラギン酸粒子を得た。 <架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例 A 3 >

重量平均分子量 5万のポリァスパラギン酸ナトリウム 2 0部を水 8 0部に溶解し、塩酸を用いて p Hを 5 . 5に調整した。エチレングリコールジグリシジルエーテル 3部を加えてよく混合し、凍結乾燥し、その後 1 7 0 °Cで 4 0分間熱処理し、ふるい分けして、粒子径 1 0 5 t m〜5 0 0 μ παの架橋ポリアスパラギン酸粒子を得た。

<架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例 A 4〉

重量平均分子量 5万のポリアスパラギン酸ナトリゥム 2 5部を水 7 5部に溶解し、コノルト 6 0を線源として 8 0 k G yの γ線を照射した。得られたゲルを粉砕し、 6 0 °Cで 2 0時間乾燥し、その後ふるい分けして、粒子径1 0 5 / ₁11〜5 0 0 μ _mの架橋ポリァスパラギン酸粒子を得た。

く架橋ポリー 1/—グルタミン酸粒子の製造例 A 5 >

ポリ一 γ—グルタミン酸 4部を水 9 6部に溶解し、コバルト 6 0を線源として 4 0 k G yの γ線を照射した。得られたゲルを粉砕し、 6 0 °Cで 2 0時間乾燥し、その後ふるい分けして、粒子径 1 0 5 // m〜5 0 0 μ ηιの架橋ポリ— γ—グルタミン酸粒子を得た。

<他の粒子の比較製造例 A 1 >

特公昭 5 4— 3 0 7 1 0号公報に記載の方法に準じて、粒子径 1 0 5 m〜 5 0 0 μ mの架橋ポリアタリル酸粒子を得た。

ぐ実施例 A 1 >

製造例 A 1で得た架橋ポリァスパラギン酸粒子 1 0 0部を攪拌しながら、ェチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 5部、水 1部、メタノール 4部からなる表面架橋剤溶液を噴霧することにより表面架橋剤を均一に添加した。この混合物を 1 4 0 で 2 0分問熱処理をして、表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。その生分解性を調べたところ、生分解率 1 0 2 %と良好であった。く実施例 A 2〉

製造例 A 1で得た架橋ポリアスパラ-ギン酸粒子 1 0 0部を攪拌しながら、グリセリン 0 . 5部、水 1部、メタノール 4部からなる表面架橋剤溶液を嘖霧することにより表面架橋剤を均一に添加した。この混合物を 2 2 0 °Cで 1 5分間熱処理をして、表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。その生分解性を調べたところ、生分解率 1 0 2 %と良好であった。

<実施例 A 3 >

製造例 A 1で得た架橋ポリアスパラギン酸粒子 1 0 0部を攪拌しながら、表面架橋剤水溶液である 1 0重量％硫酸アルミニゥム水溶液 5部を噴霧することにより表面架橋剤を均一に添加した。この混合物を 6 0 °Cで 2時間乾燥して、表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

ぐ実施例 A 4 >

製造例 A 2で得た架橋ポリアスパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

<実施例 A 5〉

製造例 A 2で得た架橋ポリァスパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 2と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

<実施例 A 6 >

製造例 A 2で得た架橋ポリアスパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 3と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

<実施例 A 7 >

エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、ェピクロルヒドリン 0 . 5部を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

く実施例 A 8〉

エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、ペンタエリスリトール —トリス [ ]3— （N—アジリジニル）プロピオネート] 0 . 5部を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

<実施例 A 9 >

エチレングリコ一ルジグリシジルェ一テルの代わりに、へキサメチレンジイソシァネート 0 . 5部を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

<実施例 A 1 0 > グリセリンの代わりに、へキサメチレンジァミン 0 . 5部を用いたこと以外は、実施例 A 2と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

<実施例 A 1 1 >

製造例 A 3で得た架橋ポリアスパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

く実施例 A 1 2 >

製造例 A 4で得た架橋ポリァスパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

ぐ実施例 A 1 3 >

製造例 A 5で得た架橋ポリー _y—グルタミン酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして表面架橋された架橋ポリァミノ酸含有粒子を得た。

<比較例 A 1 >

製造例 A 1で得た架橋ポリアスパラギン酸粒子をそのまま評価に用いた。その生分解性を調べたところ、生分解率 1 0 1 %と良好であった。

<比較例 A 2 >

比較製造例 A 1で得た架橋ポリアクリル酸粒子を用いたこと以外は、実施例 A 1と同様にして粒子（吸水性ポリマー粒子）を得た。その生分解性を調べたところ、生分解率は 2 . 2 %であり、全く生分解性を示さなかった。

<実施例 A 1〜A 1 3、比較例 A 1〜A 2の評価〉

実施例 A 1〜A 1 3、比較例 A 1〜A 2で得た各粒子の吸水量及び吸水速度を測定した。その結果を下記表 1に示す。

く実施例 A 1 4〉

赤土 3 0 0部と、実施例 1で得た表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子 1 部を混合し、容積 5 O O m lのビニールポットに入れ、試験作物としてキンギヨソゥを用いて生育試験を行なった。具体的には、キンギヨソゥの苗を移植し、 5 日間に 1回、土が乾燥してから権水した。 3 0日後に観察したところ、根腐れ等の発生は認められなかつた。

<比較例 A 3 >

比較例 A 1で得た架橋ポリァスパラギン酸含有粒子を用いたこと以外は実施例 A 1 0と同様にして生育試験を行なった。 3 0日後に観察したところ、 2 5 %の苗に根腐れが認められた。

[実施例 B ：表面被覆された粒子の例]

く架橋ポリアスパラギン酸の製造例 B 1 >

製造例 A 1と同様にして、架橋ポリスパラギン酸（吸水性ポリマー） 1 4 3 部を得た。その生分解性を調べたところ、生分解率 1 0 2 %と良好であった。く架橋ポリアスパラギン酸の製造例 B 2 >

重量平均分子量 9 . 6万のポリコノヽク酸ィミド 1 0 0部を DM F 4 0 0部に溶解し、へキサンジァミン 3 . 5 9部を DM F 2 0部に溶解した溶液を加え、室温で 1時間撹拌し、攪拌を止め、 2 0時間反応させた。得られた反応物を製造例 A 1と同様に処理して、架橋ポリアスパラギン酸を得た。その生分解性を調べたところ、生分解率 1 0 3 %と良好であった。

<他の樹脂の比較製造例 B 1 >

特公昭 5 4— 3 0 7 1 0号公報に記載の方法に準じて、架橋ポリアタリル酸を得た。この樹脂の水道水に対する吸水量は 2 7 0倍と良好であつたが、生分解率は 2 . 2 %と全く生分解性を示さなかつた。

ぐ実施例 B 1 >

製造例 B 1で得た架橋ポリアスパラギン酸を粉砕し、メッシュパスを行い、粒径 1 0 5 At m〜5 0 0 μ mの粒子を得た。次いで、この粒子 1 0部を、メタノール 5 0部にソルビタンモノラウレート 0 . 5部（商品名レオドール S P— L 1 0、花王（株）製）を溶解した溶液中に添加し、混合した。その後メタノールを減圧下で留去し、ソルビタンモノラウレートを含むシェル相を有するコアシェル粒子を得た。

<実施例 B 2 >

ソルビタンモノラウレートの代わりにォレイン酸モノグリセライド（商品名レオドール MO— 6 0、花王（株）製）を用いたこと以外は、実施例 B 1と同様の処理を行ない、ォレイン酸モノグリセライドを含むシェル相を有するコアシェル粒子を得た。

く実施例 B 3 >

ソルビタンモノラウレートの代わりにポリオキシエチレン（2 6 ) ソルビタンモノォレエート（商品名レオドール TW— 0 1 2 0、花王（株）製）を用いたこと以外は、実施例 B 1と同様にして、ポリオキシエチレン（2 6 ) ソルビタンモノォレエ一トを含むシェル相を有する-コアシェル粒子を得た。

く実施例 B 4 >

ソルビタンモノラウレートの代わりにラゥリルトリメチルアンモニゥムク口ライド（商品名コータミン 2 4 P、花王（株）製）を用いたこと以外は、実施例 B 1と同様にして、ラウリルトリメチルアンモユウムクロライドを含むシェル相を有するコアシヱル粒子を得た。

<実施例 B 5 >

ソルビタンモノラウレートの代わりにオクタンスルホン酸ナトリゥムを用いたこと以外は、実施例 B 1 と同様にして、オクタンスルホン酸ナトリウムを含むシェル相を有するコアシェル粒子を得た。

く実施例 B 6 >

ソルビタンモノラウレートの代わりにポリビュルピロリドン（重量平均分子量 6 3万）を用いたこと以外は、実施例 B 1と同様にして、ポリビニルピロリドンを含むシェル相を有するコアシェル粒子を得た。

<比較例 B 1 >

製造例 B 1で得た架橋ポリアスパラギン酸を、実施例 B 1と同様にして粉砕し、メッシュパスを行い、粒径 1 0 5 〜 5 0 0 μ πιのコア粒子を得た。このコア粒子をそのまま評価に用いた。

<実施例 Β；！〜 Β 6、比較例 Β 1の評価 >

実施例 Β 1 〜 Β 6、比較例 Β 1で得た各粒子について、吸水速度の測定及び『ママコ』の生成試験を行った。結果を下記表 2に示す。

表 2

<実施例 B 7 > 製造例 B 1で得た架橋ポリアスパラギン酸を粉砕し、メッシュパスを行い、粒径 0 . 5〜 1 . 5 mmのコア粒子を得た。このコア粒子を 4 0重量％濃度のポリコハク酸イミドの DM F溶液に浸漬し、液から引き上げ、 6 0 mm H gの減圧下、 1 2 0 °Cにて 2 0時間乾燥して溶媒を除去することにより、ポリコハク酸イミドにてコー卜された粒子を得た。この粒子の吸湿量は 2 0時間後 2 2 . 9 %であり、ベたつき試験では 2 0時間以上付着しなかった。

培土としてスーパーソィル 2号（園芸床土） 1 7 0 0部と、上記ポリコハク酸イミドにてコートされた粒子 5 . 1部を混合した。このとき、樹脂のベたつきによる樹脂の固まり等の不均一性は見られなかった。この混合物 2 1 0部を、容積 5 0 0 m lのビニールポットに入れ、試験作物としてキユウリを用いて生育試験を行なった。

灌水については、まず、飽和状態になるまで十分な灌水を行い、その後、灌水を行わずに 1 0日間生育試験を行った。さらに、試験は 2 5日まで行い、葉、根、地上部の乾燥重量を測定した。キユウリは、播種後 5〜 7日後の子葉（双葉）展開時にポットに移植した。反復回数は 5回であり、 5回の平均を算出した。なお標準区としては、保水剤の添加なしで移植後 1 0日までに水 8 0部を 4回灌水し、その後 2 5日まで毎日十分な標準灌水を行ったものを用いた。

その結果、 2 5日後は、主茎長は 1 3 . 5 c m, 茎乾燥重は◦. 3 0部 Z本で、生育指数は 1 2 8、葉乾燥重は 0 . 7 7部 Z本で、生育指数は 1 3 9、根乾燥重は 0 . 1 2 9 0部/本で、生育指数は 1 6 0、茎葉乾燥重は 1 . 1 6部 Z本で、生育指数は 1 4 8と著しい生育促進がみられた。

<実施例 B 8 >

製造例 B 2で得た架橋ポリアスパラギン酸を粉砕し、メッシュパスを行い、粒径 0 . 5〜 1 . 5 mmのコァ粒子を得た。このコァ粒子を 1 0重量。/。濃度のポリ乳酸のクロ口ホルム溶液に浸漬し、液から引き上げ、 6 0 °Cにて 5時間乾燥し、この浸漬乾燥操作を 3回繰り返すことにより、ポリ乳酸にてコートされた粒子を得た。この粒子の吸湿量は 2 0時間後 Γ 6 . 3 %であり、ベたつき試験では 2 0時間以上付着しなかった。

このポリ乳酸にてコートされた粒子（顆粒） 0 . 6部をスーパーソィル 2号 (園芸床土） 200部によく混合することにより、土壌組成物を得た。この土壌組成物について、実施例 B 7と同様にキュゥリを用いた、濯水回数制限下の植物生育試験を行なった。その結果、 2 5日後は、主茎長は 1 3. 9 c m、茎乾燥重は 0. 34部/本で、生育指数は 1 4 8、葉乾燥重は 0. 84部 Z本で、生育指数は 1 5 2、根乾燥重は 0. 1 4 0 5部/本で、生育指数は 1 74、茎葉乾燥重は 1. 1 8部本で、生育指数は 1 5 1 と著しい生育促進がみられた。

<実施例 B 9 >

ポリ乳酸の代わりにェチルセルロースを用いたこと以外は、実施例 B 8と同様に処理して、ェチルセルロースにてコートされた粒子を得た。この粒子の吸湿量は 20時間後 1 7. 7。/。であり、ベたつき試験では 20時間以上付着しなかった。このェチルセルロースでコートされた粒子（顆粒） 0. 6部を、スーパーソィル 2号（園芸床土） 200部によく混合することにより、土壌組成物を得た。この土壌組成物について、実施例 B 7と同様にキュゥリを用いた、灌水回数制限下の植物生育試験を行なった。その結果、その結果、 2 5日後は、主茎長は 1 3. 7 c m, 茎乾燥重は 0. 3 2部本で、生育指数は 1 3 8、葉乾燥重は 0. 78部 /本で、生育指数は 1 42、根乾燥重は 0. 1 3 7 3部/本で、生育指数は 1 7 0、茎葉乾燥重は 1. 1 7部本で、生育指数は 1 5 0と著しい生育促進がみられた。

く実施例 B 1 0 >

製造例 B 1で得た架橋ポリアスパラギン酸 9 8部、タチガレン水和剤（三共 (株）製） 2部をミキサーに入れ、均一になるまで混合した。この混合物 0. 4 2部を、直径 1 Ommの臼が付いた打錠機（菊水製作所製 7 A— S M型）に入れ、錠剤の厚みが 4 mmとなるように上杵を調節して打錠し、隅角で円盤状の錠剤を得た。この錠剤をフロイント産業（株）製 F L— 80に入れ、ヒドロキシプロピルセルロースの 2 %ェタノール溶液を噴霧することにより、ヒドロキシプロピルセルロースにてコートされた粒子を得た。この粒子の吸湿量は 2 0時間後 3. 9 %であり、ベたつき試験では 20時間以上付着しなかつた。

苗立枯病に汚染された土壌を採取し、ゼラユウムの苗を移植し、株周辺部に深さ 3〜5 c mの穴をあけ、ヒドロキシプロピルセルロースにてコ一トされた粒子を投入し、 60日間、標準灌水にて生育試験を行なった。苗立枯病の防除率はほぼ 100%であり、薬害、根腐れも認められなかった。

ぐ実施例 B 1 1 >

実施例 B 8と同様にしてポリ乳酸にてコートされた粒子を得た。この粒子 30 0部と、タチガレン水和剤（三共（株）製） 6部を混合して用いたこと以外は、実施例 B 1 0と同様にして錠剤を得た。この錠剤と粉末状ポリ乳酸（三井化学 (株）製、商品名 LACE A) 100部を樹脂温 1 80〜： 1 90°Cで混合し、錠剤を引き上げて冷却することにより、ポリ乳酸を含むシェル相を有する粒子を得た。この粒子の吸湿量は 20時間後 1 5. 9 %であり、ベたつき試験では 20時間以上付着しなかった。実施例 B 1 0と同様にゼラ-ゥムの生育試験を行ったところ、苗立枯病の防除率はほぼ 1 00%であり、薬害、根腐れも認められなかつた。

<比較例 B 2>

比較製造例 B 1で得た架橋ポリアクリル酸の粒子について、実施例 B 7と同様にして、キユウリの灌水回数制限下の生育試験を行った。その結果、樹脂と土の混合時に樹脂のベたつきによって樹脂が固まりとなり、均一に分散しなかった。また、植物育成試験の結果、 25日後は、主茎長は 1 2. 7 cm、茎乾燥重は 0. 1 7部/本で、生育指数は 80、葉乾燥重は 0.47部 Z本で、生育指数は 85、根乾燥重は 0.074部 Z本で、生育指数は 91、茎葉乾燥重は 0. 71部 Z本で、生育指数は 91と生育阻害がみられた。

く比較例 B 3 >

製造例 1で得た架橋ポリアスパラギン酸を粉砕し、メッシュパスを行い、粒径 0. 5〜 1. 5 mmの粒子を得た。この粒子の吸湿量は 20時間後 25. 5 %であり、ベたつき試験の結果 1 0分以内に付着した。この粒子について、実施例 B 7 と同様にして、キユウリの灌水回数制限下の生育試験を行った。その結果、 25 日後は主茎長は 1 3.4 cm、茎乾燥重は 0. 30部/本で、生育指数は 1 28、葉乾燥重は 0. 78部 Z本で、生育指数は 14 1、根乾燥重は 0. 1 274部 Z本で、生育指数は 1 58、茎葉乾燥重は 1. 1 6部/本で、生育指数は 148と良好であった。しかし、樹脂と土の混合時に樹脂のベたつきによって樹脂が固まりとなり、均一に分散しなかった。

く比較例 B 4 >

ヒドロキシプロピルセルロースにてコートされた粒子を用いることなく、タチガレン水和剤（三共（株）製）の 1 0 0 0倍希釈液を 1株当り 5 0 m 1灌注したこと以外は、実施例 1 0と同様にしてゼラニゥムの生育試験を行った。その結果、移植後 6 0日間で、 3 0 %の苗に根腐れが認められた。

<比較例 B 5 >

比較製造例 B 1で得た架橋ポリアクリル酸の粒子を用いたこと以外は、実施例 B 1 0と同様にゼラニゥムの生育試験を行なった。その結果、移植後 6 0日間で、 2 0 %の苗に根腐れが認められた。

以上説明したように、特に、第一の実施形態（実施例 A) においては、使用後には土壌への蓄積性がなく、吸水速度が速く、優れた保水能及び通気効果を有する架橋ポリアミノ酸含有粒子を提供できる。具体的には、例えば以下の作用効果 ①〜③を奏する。

① . 本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、表面が更に架橋されているので、吸水の際のゲル ·プロッキングを生じ吸水速度が著しく低下するという従来の架橋ポリアミノ酸粒子における問題が発生しない。すなわち、ゲル 'ブロッキングが起こらず、吸水速度に優れている。

② . 本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、保水効果と共に、根の呼吸の維持と、根腐れを抑制するために、空気の流通を維持するという優れた通気効果を有する。

③ . 本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、使用後には、土壌への蓄積性がなく、環境保護の点で優れている。

また、特に、第二の実施形態（実施例 B ) においては、使用後には土壌への蓄積性がなく、吸水速度が速く、吸湿や土中の水分によるべとつきが無く、優れた保水能及び有効成分の徐放性を有する架橋ポリアミノ酸含有粒子を提供できる。具体的には、例えば以下の作用効果①-〜⑥を奏する。

①. 水と接触した際に『ママコ』が生じ吸水速度が著しく低下するという従来の架橋ポリアミノ酸含有粒子における問題が発生しない。すなわち、『ママコ』が発生せず、水への分散性が優れ、吸水速度に優れている。

② . 水分等に起因する表面のベたつきががなく、操作性に顕著に優れる。

③ . 水分や水蒸気を吸着し難く、吸湿性が顕著に低い。

④ . 使用後には、土壌への蓄積性がなく、かつ優れた保水性を有する。

⑤ . 有効成分を徐放する用途に有用である。

⑥ . 植物生育促進等の目的での土壌改良剤の用途において有用である。

Claims

請求の範囲

1 . コア相表面の少なくとも一部が少なくとも一層のシェル相により被覆されたコア Zシェル構造を有し、前記コア相は少なくとも架橋ポリアミノ酸含有粒子により構成されるものである架橋ポリアミノ酸含有粒子。

2 . 架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラギン酸及び/又は架橋ポリグルタミン酸を含む請求項 1記載の架撟ポリアミノ酸含有粒子。

3 . シェル相は、コア相に含まれる架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度が高レ、架橋ポリアミノ酸を含有して構成されるものである請求項 1記載の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子。

4 . 全粒子中の架橋ポリァミノ酸分子内に存在するカルボキシル基の中和度 N [モル％] が下記数式（I )

5 0 [モル％] ≤ N ≤ 1 0 0 [モル⁰ /o] ( I ) を満たす請求項 3記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。

5 . 請求項 3記載の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造する為の方法であって、架橋ポリアミノ酸含有粒子の表面の少なくとも一部を、架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応可能な官能基を一分子中に二つ以上有する表面架橋剤を用いて架橋させることにより、架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有する少なくとも一層のシェル相を形成する工程を有する表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。

6 . 表面の少なくとも一部を架橋させる前の架橋ポリアミノ酸含有粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内に存在するカルボキシル基の中和度 N' [モル。 /₀] 下記数式 (I I)

4 9 [モル％] ≤ N' ≤ 9 9 [モル⁰ /o] (II) を満たし、表面の少なくとも一部を架橋させた後の架橋ポリアミノ酸含有粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内に存在する力ルポキシル基の中和度 N [モル％] が下記数式（ I ) -

5 0 [モル％] ≤ N ≤ 1 0 0 [モル％] ( I )

を満たす請求項 5記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。

7 . 表面架橋剤が、多価アルコール、多価グリシジル化合物、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価ァミン、多価イソシァネート、及び、多価金属の塩または水酸化物から成る群より選択された少なくとも一種の化合物である請求項 5記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。

8 . 請求項 5記載の方法により得られた表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子。

9 . 請求項 3記載の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む衛生材料。

1 0 . 請求項 3記載の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む土壌改良剤。

1 1 . シェル相は、コーティング材を含有して構成されるものである請求項 1記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。

1 2 . コーティング材が、界面活性剤を含有する請求項 1 1記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。

1 3 . 請求項 1 1記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造するための方法であって、架橋ポリアミノ酸含有粒子の表面にコーティング材溶液又は溶融状態のコーティング材を塗布することにより、該表面の少なくとも一部に少なくとも一層のシェル相を形成する工程を有する架橋ポリァミノ酸含有粒子の製造方法。

1 4 . 請求項 1 3記載の方法により得られた架橋ポリアミノ酸含有粒子。

1 5 . 請求項 1 1記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む衛生材料。

1 6 . 請求項 1 1記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む土壌改良剤。

1 7 . シェル相は、樹脂を含有して構成されるものである請求項 1記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。

1 8 . 樹脂が、生分解性重合体を含む請求項 1 7記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。

1 9 . 請求項 1 7記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造するための方法であって、架橋ポリアミノ酸含有粒子-の表面に樹脂溶液又は溶融状態の樹脂を塗布することにより、該表面の少なくとも一部に少なくとも一層のシェル相を形成する工程を有する架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。

2 0 . 請求項 1 9記載の方法により得られた架橋ポリアミノ酸含有粒子。

2 1 . 請求項 1 7記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む衛生材料。

2 2 . 請求項 1 7記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む土壌改良剤。