CN107033833A - 一种聚氨基酸组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨基酸组合物及其制备方法和应用，该组合物按照质量百分比计，包括：1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂；该聚氨基酸包括线型聚氨基酸(I)、支化聚氨基酸(II)、或由线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)中的一种或两种所组成的交联结构中的一种或多种。本发明还提供一种聚氨基酸组合物的制备方法。本发明还提供上述组合物作为胶粘剂的应用。本发明的组合物作为胶粘剂使用对于玻璃、塑料、金属、橡胶、木条以及木屑等具有良好的粘结性能，粘结强度大；且不含有甲苯、甲醛等有害物质，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及化学组合物领域，特别涉及一种聚氨基酸组合物及其制备方法和应用。
背景技术
胶粘剂是能够将同质或异质的材料连接在一起的一类物质。目前，国内外用于玻璃、金属、板材、塑料等材料之间粘结的胶粘剂大多数使用的是石油化附加产品都不同程度地存在着对环境污染的潜在因素。胶粘剂中的有害物质主要是苯、甲苯、甲醛及甲醇等能够造成生产车间、居室内的环境污染。随着生活水平的提高，人们的环保意识和健康意识日益提高，胶粘剂的环保问题也受到了广泛的关注。尤其，在家具装潢材料方面，因为在房屋装修过程中大量使用了含有胶粘剂的材料，对居住者的身体造成了不可逆转的毒害，引发了许多的装修疾病。
因此，找到一种环保性好的胶粘剂是非常重要的。氨基酸是一种可再生资源，主要由生物质(淀粉、纤维素等)原料经水解后发酵来合成，全球年产量达到百万吨级。目前，氨基酸主要作为食品和饲料添加剂，附加值较低。通过氨基酸固相合成或者氨基酸N-羧酸酐开环聚合可以合成高附加值的多肽产品，但是成本较高，而且产量较小。如何开发新的高附加值产品是氨基酸行业迫切需要解决的问题。聚氨基酸在胶粘剂领域的应用至今尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨基酸组合物及其制备方法和应用，该组合物作为胶粘剂使用，无毒无污染，环保性好。
本发明提供一种聚氨基酸组合物，按照质量百分比计，包括：1wt％～100wt％聚氨基酸；0wt％～90wt％胶粘剂辅剂；0wt％～90wt％交联剂；
所述的聚氨基酸包括以下三种结构的一种或多种，所述结构包括线型聚氨基酸(I)、支化聚氨基酸(II)、或由线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)中的一种或两种所组成的交联结构，所述的线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)结构如下：
式(I)和式(II)中，和为聚氨基酸主链，包含 结构单元中的一种或多种；其中m1、m2、m3、m4、m5和m6为聚合度，1≤m1≤500，1≤m2≤500，1≤m3≤500，1≤m4≤500，1≤m5≤500，1≤m6≤500；其中n、x、y和z为整数，1≤n≤7，1≤x≤7，1≤y≤7，2≤z≤20；
▲为侧链的官能团，包括 中的一种或多种；
式(II)中，支化点的氨基酸单元选自精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、酪氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸的一种或多种；
优选的是，所述线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)的制备方法，包括以下方法：
将一种或多种氨基酸的N-羧酸酐进行开环聚合反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸进行缩聚反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸。
优选的是，所述的缩聚反应的温度为0-220℃，缩聚反应的时间为1分钟-96小时。
优选的是，所述的交联聚氨基酸的制备方法，包括以下步骤：
将直链聚氨基酸和支化聚氨基酸混合物与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将支化聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将直链聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应，得到交联聚氨基酸。
所述官能度≥2的交联剂包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、羧基、羟基、卤素、巯基、醛基、炔基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、酚羟基、胍基和氨基中的一种或多种。
优选的是，所述的交联反应的温度为0-220℃，交联反应的时间为1分钟-96小时。
优选的是，所述官能度≥2的交联剂为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、双羟基封端的聚乙二醇、碳2～碳18之间的二胺及其衍生物、碳2～碳18之间的三胺及其衍生物、碳2～碳18之间的四胺及其衍生物、碳2～碳18之间的二氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二溴及其衍生物、碳2～碳18之间的二酐及其衍生物、碳2～碳18之间的二异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的三异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的四异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的二酸及其衍生物、碳2～碳18之间的三酸及其衍生物、碳2～碳18之间的四酸及其衍生物、碳2～碳18之间的二酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的三酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二醇及其衍生物、碳2～碳18之间的三醇及其衍生物和碳2～碳18之间的四醇及其衍生物中的一种或多种；
优选的是，所述的胶粘剂辅剂为酚醛树脂、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氨基树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、烯丙基树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、尼龙聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚苯酯、氟树脂、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁基腈乙丙橡胶、天然橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或多种。
优选的是，所述交联剂为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯、双羟基封端的聚乙二醇、碳2～碳18之间的二胺及其衍生物、碳2～碳18之间的三胺及其衍生物、碳2～碳18之间的四胺及其衍生物、碳2～碳18之间的二氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二溴及其衍生物、碳2～碳18之间的二酐及其衍生物、碳2～碳18之间的二异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的三异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的四异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的二酸及其衍生物、碳2～碳18之间的三酸及其衍生物、碳2～碳18之间的四酸及其衍生物、碳2～碳18之间的二酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的三酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二醇及其衍生物、碳2～碳18之间的三醇及其衍生物和碳2～碳18之间的四醇及其衍生物中的一种或多种。
本发明还公开了一种聚氨基酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂混合均匀，
或
将1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂在溶剂中混合均匀，得到胶粘剂。
本发明还公开了上述技术方案所述聚氨基酸组合物作为胶粘剂的应用。
本发明的有益效果
一种聚氨基酸组合物及其制备方法和应用，该组合物按照质量百分比计，包括：1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂；本发明的组合物可作为胶粘剂使用，与现有技术相比，本发明的胶粘剂能够与玻璃、塑料、金属、橡胶、木条以及木屑等基质均具有强粘接作用。其次，聚氨基酸胶粘剂不含有甲苯、甲醛等有害物质，是一种无醛胶，在使用过程中避免了对使用者身体造成不可逆转的毒害。另外，所述聚氨基酸胶粘剂由氨基酸合成，无需依赖石油产品，无毒物污染，环保性好。本发明的制备方法简单、原料易得，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例7提供的支化聚氨酸的核磁谱图；
图2为本发明实施例23提供的人造板的照片；
图3为本发明实施例23提供的人造板断裂后的照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种聚氨基酸组合物，按照质量百分比计，包括：1wt％～100wt％聚氨基酸；0wt％～90wt％胶粘剂辅剂；0wt％～90wt％交联剂；优选的是，80％～98wt％聚氨基酸，0.01wt％～19wt％胶粘剂辅剂，0.01wt％～19wt％交联剂；
所述的聚氨基酸包括以下三种结构的一种或多种，所述结构包括线型聚氨基酸(I)、支化聚氨基酸(II)、或由线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)中的一种或两种所组成的交联结构，所述的线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)结构如下：
式(I)和式(II)中，和为聚氨基酸主链，包含 结构单元中的一种或多种；其中m1、m2、m3、m4、m5和m6为聚合度，1≤m1≤500，1≤m2≤500，1≤m3≤500，1≤m4≤500，1≤m5≤500，1≤m6≤500；优选为，1≤m1≤100，1≤m2≤100，1≤m3≤100，1≤m4≤100，1≤m5≤100，1≤m6≤100；更优选为，20≤m1≤80，20≤m2≤80，20≤m3≤80，20≤m4≤80，20≤m5≤80，20≤m6≤80；最优选为，30≤m1≤50，30≤m2≤50，30≤m3≤50，30≤m4≤50，30≤m5≤50，30≤m6≤50；其中n、x、y和z为整数，1≤n≤7，1≤x≤7，1≤y≤7，2≤z≤20；优选为，3≤n≤4，1≤x≤3，2≤y≤3，2≤z≤10。
▲为侧链的官能团，包括 中的一种或多种；优选的，▲为 中的一种或多种。
式(II)中，支化点的氨基酸单元选自精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、酪氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸的一种或多种；优选的，支化点的氨基酸单元是赖氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸的一种或多种；更优选的，支化点的氨基酸单元是赖氨酸或谷氨酸的一种或两种。
按照本发明，所述的线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)的制备方法，优选包括以下方法：
将一种或多种氨基酸的N-羧酸酐进行开环聚合反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸进行缩聚反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸。
按照本发明，所述的制备方法得到直链聚氨基酸还是支化聚氨基酸取决与氨基酸的种类和反应的条件。
本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为0-120℃；更优选的，开环聚合反应的温度为50-100℃；开环聚合反应的时间优选为2小时-24小时；更优选的，开环聚合反应的时间为12小时-18小时；
本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0-220℃；更优选的，缩聚反应的温度为150-200℃；缩聚反应的时间优选为1分钟-96小时；更优选的，缩聚反应的时间为30分钟-12小时，最优选的，所述的缩聚反应的时间为5小时-12小时。
本发明中，将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸为本领域常用的技术方法，没有特殊限制。
本发明中，所述氨基酸优选包含组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、色氨酸、脯氨酸和缬氨酸；优选的，氨基酸为组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甲硫氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸和色氨酸；更优选的，氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸和色氨酸。
按照本发明，所述的交联聚氨基酸的制备方法，优选包括以下步骤：
将直链聚氨基酸和支化聚氨基酸混合物与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将支化聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将直链聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应，得到交联聚氨基酸。
按照本发明，所述的交联反应的温度优选为0-220℃，更优选为25-180℃，交联反应的时间优选为1分钟-96小时，更优选为10-24h。
按照本发明，所述官能度≥2的交联剂含量为X,其中1％<X<40％；更优选的，交联剂含量为X,其中5％<X<20％。所述官能度≥2的交联剂优选包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、羧基、羟基、卤素、巯基、醛基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、酚羟基、胍基和氨基中的一种或多种。更优选为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯、双羟基封端的聚乙二醇、碳2～碳18之间的二胺及其衍生物、碳2～碳18之间的三胺及其衍生物、碳2～碳18之间的四胺及其衍生物、碳2～碳18之间的二氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二溴及其衍生物、碳2～碳18之间的二酐及其衍生物、碳2～碳18之间的二异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的三异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的四异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的二酸及其衍生物、碳2～碳18之间的三酸及其衍生物、碳2～碳18之间的四酸及其衍生物、碳2～碳18之间的二酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的三酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二醇及其衍生物、碳2～碳18之间的三醇及其衍生物和碳2～碳18之间的四醇及其衍生物中的一种或多种；
最优选为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、多巴胺、己二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、四亚乙基五胺、间二苄氯、对二苄氯、间二苄溴、对二苄溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-联苯四酸二酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯4,4-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚丙烯的酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯和双羟基封端的聚乙二醇中的一种或多种；最优选为谷氨酸二酮哌嗪、辛二酸、对苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、均苯四酸、对二苄溴、间二苄溴。
按照本发明，所述作为胶粘剂辅剂优选为热塑性树脂、热固性树脂或橡胶及其弹性体；更优选为酚醛树脂、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氨基树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、烯丙基树脂、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、尼龙聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚苯酯、氟树脂、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁基腈乙丙橡胶、天然橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或多种。
按照本发明，所述的组合物中使用的交联剂可以和制备交联聚氨基酸中的官能度≥2的交联剂相同，也可以不同，优选包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、羧基、羟基、卤素、巯基、醛基、炔基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、酚羟基、胍基和氨基中的一种或多种。更优选为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯、双羟基封端的聚乙二醇、碳2～碳18之间的二胺及其衍生物、碳2～碳18之间的三胺及其衍生物、碳2～碳18之间的四胺及其衍生物、碳2～碳18之间的二氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二溴及其衍生物、碳2～碳18之间的二酐及其衍生物、碳2～碳18之间的二异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的三异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的四异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的二酸及其衍生物、碳2～碳18之间的三酸及其衍生物、碳2～碳18之间的四酸及其衍生物、碳2～碳18之间的二酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的三酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二醇及其衍生物、碳2～碳18之间的三醇及其衍生物和碳2～碳18之间的四醇及其衍生物中的一种或多种；
最优选为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、多巴胺、己二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、四亚乙基五胺、间二苄氯、对二苄氯、间二苄溴、对二苄溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-联苯四酸二酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯4,4-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚丙烯的酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯和双羟基封端的聚乙二醇中的一种或多种；最优选为谷氨酸二酮哌嗪、辛二酸、对苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、均苯四酸、对二苄溴、间二苄溴。
本发明还公开了一种聚氨基酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂混合均匀，
或
将1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂在溶剂中混合均匀，得到胶粘剂。
按照本发明，所述溶剂为水或有机溶剂；所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、石油醚、正己烷、环己烷、二氧六环、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、苯、氯苯、溴苯、丙酮和离子液体中的一种或多种；更有选的，所述溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和丙酮。
本发明还公开了上述技术方案所述聚氨基酸组合物作为胶粘剂的应用。
本发明的胶粘剂对于玻璃、塑料、金属、橡胶、木条以及木屑等具有良好的粘结性能，粘结强度大；本发明的胶粘剂可以由热引发粘接，加热温度优选为50-190℃；而且该胶粘剂不含有甲苯、甲醛等有害物质，是一种无醛胶，在使用过程中避免了对使用者身体造成不可逆转的毒害。此外，聚氨基酸由氨基酸合成，无需依赖石油产品，无毒物污染，环保性好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的胶粘剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在装有分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入1克谷氨酸、1克组氨酸，将上述物质加热至180℃反应1小时。反应结束后，冷却到室温，得到支化型聚氨基酸。
实施例2
聚谷氨酸的制备，将5.9g研磨好的L-谷氨酸和5.2mL苯甲醇加入50mL的三颈瓶中，机械搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加60％的浓硫酸4.8mL，油浴控温70℃，直至反应液变澄清。停止加热，待反应液降至常温后，将其加入6.5g碳酸氢钠冰水溶液中。过滤，粗产品用蒸馏水在70℃下重结晶得到片状晶体，再用乙醇和乙醚依次洗涤，真空干燥得到白色产物γ-苄基-L-谷氨酸。
将γ-苄基-L-谷氨酸1g加入10mL的无水四氢呋喃中，搅拌中加入0.5g三光气，在50～60℃的油浴中反应3小时，反应过程中用氮气鼓泡排除生成的氯化氢气体。待溶液澄清后，停止加热，继续通氮气30分钟，以除去反应中残留的氯化氢气体。将反应后的THF溶液慢慢倒入50mL的石油醚中沉降，得到白色的BLG-NCA粗产品。粗产品过滤后，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂在60℃以下重结晶三次。产品BLG-NCA室温真空下干燥后，氮气保护下放入冰箱保存。
将BLG-NCA用无水1,4-二氧六环(v/w＝30)溶解，并在剧烈搅拌下加入定量的三乙胺(与BLG-NCA的摩尔比为1:10)，再剧烈搅拌10min，整个溶液在室温下静置72h后，溶液倒入快速搅拌的过量乙醇中沉降。产物再通过两次1,4-二氧六环溶解/乙醇沉降的过程纯化。最后在室温下抽真空24h除去残余溶剂。PLGA通过使用HBr脱除PBLG侧链的苄基而制备得到。先将PBLG在室温下用二氯乙酸(v/w＝20)溶解，然后在剧烈搅拌下加入33％HBr/CH3COOH溶液(与PBLG的v/w＝3)。溶液在30℃下搅拌1h，逐渐出现沉淀，将产物用丙酮沉降，并用丙酮反复洗涤沉淀数次，以彻底除去残留的HBr，得到线型聚谷氨酸。
实施例3
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入2.5克的甘氨酸酸、30克丝氨酸，将上述物质加热至220℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，得到线型聚氨基酸。
实施例4
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入2.5克的赖氨酸3.0克苯丙氨酸，将上述物质加热至150℃反应96小时。反应结束后，冷却到室温，得到支化聚氨基酸。
实施例5
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入2.5克的赖氨酸和3.0克苯丙氨酸，将上述物质加热至150℃反应96小时。反应结束后，冷却到室温，得到支化聚氨基酸。
实施例6
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入30克的谷氨酸加热至150℃反应36小时。反应结束后，冷却到室温，得到支化聚谷氨酸。
实施例7
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入5克的谷氨酸和30克赖氨酸加热至150℃反应36小时。反应结束后，冷却到室温，得到支化聚氨基酸。图1为本发明实施例7提供的支化聚氨酸的核磁谱图；图1说明，本发明成功制备得到了支化聚氨基酸。
实施例8
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入2.5克的天门氨酸和3.0克苏氨酸，将上述物质加热至180℃反应24小时。反应结束后，冷却到室温，得到支化聚氨基酸。
实施例9
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入5克发酵得到的聚赖氨酸(聚合度为500)、235毫克对二苄氯，将上述物质在DMF溶剂中氮气氛围下室温搅拌反应96小时。反应结束后，将DMF蒸干，得到交联聚氨基酸。
实施例10
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入5克的赖氨酸、1克谷氨酸、3克组氨酸，将上述物质加热至180℃搅拌16小时。反应结束后，得到交联聚氨基酸，聚合度为500。
实施例11
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克的聚α-赖氨酸、356毫克均苯三甲酰氯，将上述物质分散在四氢呋喃中在冰浴条件下搅拌反应24小时，将溶剂旋干得到交联聚氨基酸，聚合度为100。
实施例12
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入10克的赖氨酸、428毫克谷氨酸二酮哌嗪、219毫克半胱氨酸、188毫克甘氨酸、573毫克亮氨酸、421毫克苯丙氨酸，将上述物质加热至180℃反应10小时。反应结束后，冷却到室温，得到交联聚氨基酸，聚合度2。
实施例13
在装有迪安-斯托克分水器的250毫升的圆底烧瓶中加入20克的赖氨酸盐酸盐和100mL己醇，将上述物质加热至180℃搅拌24小时。反应结束后，得到支化聚赖氨酸。
实施例14
将40克实施例2制备的聚谷氨酸，和5克乙二胺四乙酸在水中分散均匀，得到胶粘剂。采用加热固化方式，对玻璃与钢板基材进行粘结性能测试：在一片玻璃待粘接处滴加胶粘剂，另一片钢板基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至180℃，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例15
将99.98克实施例7制备的支化聚氨基酸，0.01克酚醛树脂和0.01克1,6-己二异氰酸酯在四氢呋喃中分散均匀，得到胶粘剂。采用加热固化方式，对钢板与钢板基材进行粘结性能测试：在一片钢板待粘接处滴加胶粘剂，另一片钢板基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至150℃，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例16
将99.99克实施例4制备的聚氨基酸，0.01克多巴胺在乙酸乙酯中分散均匀，得到胶粘剂。采用加热固化方式，对有机玻璃与有机玻璃基材进行粘结性能测试：在一片有机玻璃待粘接处滴加胶粘剂，另一片有机玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至110℃，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例17
将99.99克实施例9制备的交联聚氨基酸、0.01克聚硫橡胶在丙酮中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对木条与木条基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处滴加胶粘剂，另一片木条基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至110℃，30min后放至室温缓慢降温，放置12h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例18
将80克实施例10制备的交联聚氨基酸、20克丁二酰氯在庚烷中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对玻璃与木条基材进行粘结性能测试：在一片玻璃待粘接处滴加胶粘剂，另一片木条基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至180℃，1小时后放至室温缓慢降温，放置1h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例19
将90克实施例11制备的交联聚氨基酸、10克柠檬酸在甲醇中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对木条与钢板基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处滴加HMVF，另一片钢板基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至50℃，1小时后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例20
将1克实施例12制备的交联聚氨基酸、90克双酚A型环氧树脂、9克己二酸在环己烷中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对玻璃与玻璃基材进行粘结性能测试：在一片玻璃待粘接处均匀涂上胶粘剂，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至110℃，1小时后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例21
将1克实施例7制备的支化聚谷氨酸、9克四亚乙基五胺和90克烯丙基封端的聚苯胺低聚体在二甲基甲酰胺中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对木条与橡胶基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处均匀涂上胶粘剂，另一片橡胶基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至150℃，1小时后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例22
将50克实施例6制备的聚谷氨酸、50克多巴胺在乙醇中混合均匀，得到胶粘剂。将胶粘剂均匀涂抹在壁纸上，放置1小时。然后将壁纸粘在墙壁上，可以做装修用的壁纸材料的胶粘剂。
实施例23
将80克实施例5制备的超支化聚谷氨酸、10克苹果酸和10克有机硅在乙醇中混合均匀，得到胶粘剂。将30克胶粘剂与70克木屑混合均匀，溶剂挥发2小时后，将混合好的木屑放在平板硫化机上热压，压力为15.5MPa，温度为180℃时间为30分钟。冷却到室温后得到人造板如图1所示。将人造板切割成宽10.0mm、长100.0mm和厚度3.0mm的条状，然后进行拉伸测试，发现人造板的拉伸强度为3.0MPa以上，其断裂情况如图2所示。该人造板可以用作地板、隔音板和保温板等。
实施例24
将90克实施例3制备的聚氨基酸，1克丁二酸酐在四氢呋喃中分散均匀，得到胶粘剂。采用加热固化方式，对钢板与钢板基材进行粘结性能测试：在一片钢板待粘接处滴加胶粘剂，另一片钢板基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至180℃，60min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度为9.0MPa。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例25
将98克实施例4制备的支化聚氨基酸、2克聚谷氨酸在二甲基甲酰胺中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对木条与木条基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处均匀涂上胶粘剂，另一片木条基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至180℃，1小时后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度为3.1MPa。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例26
将100克实施例9制备的交联聚氨基酸在丙酮中混合均匀，得到胶粘剂。采用热固化方式，对木条与木条基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处滴加胶粘剂，另一片木条基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至180℃，60min后放至室温缓慢降温，放置12h后测试其粘接强度为2.5MPa。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例27
将80克实施例9制备的超支化聚谷氨酸、20克己二酸在乙醇中混合均匀，得到胶粘剂。将20克胶粘剂与80克木屑混合均匀，溶剂挥发2小时后，将混合好的木屑放在平板硫化机上热压，压力为15.5MPa，温度为190℃时间为40分钟。冷却到室温后得到人造板。将人造板切割成宽10.0mm、长80.0mm和厚度3.0mm的条状，然后进行抗冲击性测试，发现人造板的抗冲击韧性为2.9kJ/m2。
实施例28
将实施例13制备得到的支化聚赖氨酸分散在乙醇得到胶粘剂。采用加热固化方式，对木条与木条基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处滴加胶粘剂，另一片木条基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至80℃，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
实施例29
将90克实施例6制备的聚谷氨酸、10克二乙胺四乙酸混合均匀，得到胶粘剂。将20克胶粘剂与80克木屑混合均匀，溶剂挥发2小时后，将混合好的木屑放在平板硫化机上热压，压力为15.5MPa，温度为190℃时间为40分钟。冷却到室温后得到人造板。将人造板切割成宽10.0mm、长80.0mm和厚度3.0mm的条状，然后进行抗冲击性测试，发现人造板的抗冲击韧性为3.5kJ/m2。
实施例30
将买来的大豆分离蛋白分散在乙醇。采用加热固化方式，对木条与木条基材进行粘结性能测试：在一片木条待粘接处滴加大豆分离蛋白胶粘剂，另一片木条基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至80℃，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1，与实施例28比较，大豆分离蛋白胶粘剂比实施例28得到的胶粘剂，粘接性能要差。
粘接强度计算公式：剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
表1 胶粘剂对各种基材粘接之后的剥离强度指标如下：
a玻璃断裂；b玻璃断裂。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚氨基酸组合物，其特征在于，按照质量百分比计，包括：1wt％～100wt％聚氨基酸；0wt％～90wt％胶粘剂辅剂；0wt％～90wt％交联剂；
所述的聚氨基酸包括以下三种结构的一种或多种，所述结构包括线型聚氨基酸(I)、支化聚氨基酸(II)、或由线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)中的一种或两种所组成的交联结构，所述的线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)结构如下：
式(I)和式(II)中，为聚氨基酸主链，包含 结构单元中的一种或多种；其中m1、m2、m3、m4、m5和m6为聚合度，1≤m1≤500，1≤m2≤500，1≤m3≤500，1≤m4≤500，1≤m5≤500，1≤m6≤500；其中n、x、y和z为整数，1≤n≤7，1≤x≤7，1≤y≤7，2≤z≤20；
▲为侧链的官能团，包括 中的一种或多种；
式(II)中，支化点的氨基酸单元选自精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、酪氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述线型聚氨基酸(I)和支化聚氨基酸(II)的制备方法，包括以下方法：
将一种或多种氨基酸的N-羧酸酐进行开环聚合反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸进行缩聚反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸。
3.根据权利要求2所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述的缩聚反应的温度为0-220℃，缩聚反应的时间为1分钟-96小时。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述的交联聚氨基酸的制备方法，包括以下步骤：
将直链聚氨基酸和支化聚氨基酸混合物与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将支化聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将直链聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应，得到交联聚氨基酸。
所述官能度≥2的交联剂包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、羧基、羟基、卤素、巯基、醛基、炔基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、酚羟基、胍基和氨基中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述的交联反应的温度为0-220℃，交联反应的时间为1分钟-96小时。
6.根据权利要求4所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述官能度≥2的交联剂为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、双羟基封端的聚乙二醇、碳2～碳18之间的二胺及其衍生物、碳2～碳18之间的三胺及其衍生物、碳2～碳18之间的四胺及其衍生物、碳2～碳18之间的二氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二溴及其衍生物、碳2～碳18之间的二酐及其衍生物、碳2～碳18之间的二异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的三异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的四异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的二酸及其衍生物、碳2～碳18之间的三酸及其衍生物、碳2～碳18之间的四酸及其衍生物、碳2～碳18之间的二酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的三酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二醇及其衍生物、碳2～碳18之间的三醇及其衍生物和碳2～碳18之间的四醇及其衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述的胶粘剂辅剂为酚醛树脂、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氨基树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、烯丙基树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、尼龙聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚苯酯、氟树脂、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁基腈乙丙橡胶、天然橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸组合物，其特征在于，所述的交联剂为谷氨酸、天门冬氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯、双羟基封端的聚乙二醇、碳2～碳18之间的二胺及其衍生物、碳2～碳18之间的三胺及其衍生物、碳2～碳18之间的四胺及其衍生物、碳2～碳18之间的二氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二溴及其衍生物、碳2～碳18之间的二酐及其衍生物、碳2～碳18之间的二异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的三异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的四异氰酸酯及其衍生物、碳2～碳18之间的二酸及其衍生物、碳2～碳18之间的三酸及其衍生物、碳2～碳18之间的四酸及其衍生物、碳2～碳18之间的二酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的三酰氯及其衍生物、碳2～碳18之间的二醇及其衍生物、碳2～碳18之间的三醇及其衍生物和碳2～碳18之间的四醇及其衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂混合均匀，
或
将1wt％～100wt％聚氨基酸、0wt％～90wt％胶粘剂辅剂和0wt％～90wt％交联剂在溶剂中混合均匀，得到胶粘剂。
10.权利要求1-8任何一项所述的聚氨基酸组合物作为胶粘剂的应用。
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