CN115197432A - 一种抗菌/抗病毒高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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    • A01N47/44Guanidine; Derivatives thereof

Abstract

本发明提供了一种抗菌/抗病毒高分子材料,由基体树脂和支化聚氨基酸通过化学键合制备;其制备方法包括以下步骤:A)将基体树脂和支化聚氨基酸高温熔融混合,进行化学反应;或B)将基体树脂和支化聚氨基酸在溶液中混合,在催化剂作用下进行反应;或者,所述抗菌/抗病毒高分子材料由基体树脂、支化聚氨基酸和助剂共混制备;其制备方法包括以下步骤:C)将基体树脂、支化聚氨基酸与助剂混合;或D)将支化聚氨基酸与助剂混合制备复合抗菌/抗病毒剂,再将其与基体树脂混合。本发明通过化学键合、或者助剂的稳定,使支化聚氨基酸以纳米粒子形式分散在基体树脂中,不但增加了体系的相容性,还使材料抗菌活性及其长效稳定性显著提高。

Description

一种抗菌/抗病毒高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌/抗病毒高分子材料技术领域,尤其涉及一种抗菌/抗病毒高分子材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料制品在人们的生产生活中无处不在,在其加工或使用过程中很容易沾染或滋生各种微生物,其中就包含多种致病微生物,对人体健康造成不同程度的危害,也可能造成致病微生物的广泛传播,对公共安全造成威胁。因此,针对一些应用场景,抗菌/抗病毒高分子材料制品就显得极为重要。
抗菌/抗病毒高分子材料主要通过两种方式制备:1)在高分子材料表面构建抗菌表面涂层;2)利用抗菌剂与高分子材料共混制备抗菌复合材料。抗菌涂层如果只是简单涂覆在高分子材料表面,极易脱落,稳定性极差,只有通过共价键接枝到高分子材料表面,才能保持其稳定性,但大多数抗菌剂难以实现,且即便实现稳定性也不是很理想。
利用抗菌/抗病毒剂与高分子材料共混方式制备抗菌/抗病毒高分子材料,工艺简单,是目前常用的制备抗菌/抗病毒高分子材料的方法。被用作共混的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。其中,天然抗菌剂主要是天然物质的提取物,抗菌能力通常较弱,资源有限,成本高;无机抗菌剂,常为重金属或其离子,在共混材料中稳定性较差,易溶出或析出,对生物体有毒,且会对环境造成污染;有机抗菌剂分为小分子抗菌剂和聚合物抗菌剂,小分子抗菌剂容易对微生物产生耐药性,聚合物抗菌剂由于依靠破膜机理杀死细菌等病原体,不易产生耐药性,其中季铵盐修饰的聚合物、胍盐聚合物等聚合物抗菌剂是目前被广泛应用的聚合物抗菌剂,但其抗真菌效果较差,而且耐温性差,对人体毒性较大,具有环境污染隐患。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种抗菌/抗病毒高分子材料及其制备方法,具有较高的抗菌/抗病毒效果。
为达到上述目的,本发明提供了一种抗菌/抗病毒高分子材料,所述抗菌/抗病毒高分子材料由基体树脂和支化聚氨基酸通过化学键合制备。本发明中,所述抗菌/抗病毒高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将基体树脂和支化聚氨基酸高温熔融混合,进行化学反应,得到抗菌/抗病毒高分子材料;
或者包括以下步骤:
B)将基体树脂和支化聚氨基酸在溶液中混合,在催化剂作用下进行反应,得到抗菌/抗病毒高分子材料。
本发明中,所述熔融混合的温度可以根据基体树脂的熔点选定。
本发明优选的,所述高温熔融混合的温度为30-250℃,时间为5分钟-1小时。
本发明所述步骤B)中混合的温度可以根据键合类型以及反应混合物的热性能选定,优选的反应温度为0-200℃。
所述步骤B)中反应的时间优选为1分钟-24小时。
本发明优选的,所述催化剂包括金属盐、金属有机化合物或金属有机配合物、叔胺或季胺盐、硼酸及其衍生物、磷酸或膦酸及其衍生物、羧酸盐中的一种或几种。
更优选为N,N-二异丙基碳二亚胺(DCI)、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基(PyBOP)、苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP)、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(PyBroP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-7-氮杂苯并三氮唑-1-基-二四氢吡咯基碳鎓六氟磷酸盐(HAPy)、O-苯并三氮唑-1-基-二四氢吡咯基碳鎓六氟磷酸盐(HBPyU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)、3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4-酮(DEPBT)、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、羰基二咪唑(CDI)、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)、2-琥珀酰亚胺基-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯(TSTU)、2-(5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸季铵盐(TNTU)、二苯基膦酰氯(DPP-Cl)、氰代磷酸二乙酯(DECP)、叠氮化磷酸二苯酯(DPPA)、硫代二甲基磷酰基叠氮(MPTA)、二(2-氧-3-唑烷基)磷酰氯(BOP-Cl)、亚磷酸三苯酯(TPP)、三苯基磷-(N-溴代琥珀酰亚胺)、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氟丙酮、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑、太酸四异丙酯、乙酸锌和三氟甲基磺酸钪中的一种或几种。
本发明中,所述步骤B)中的溶液可以根据基体树脂的溶解性选定。
所述步骤B)中的溶液优选为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯乙烷、苯酚、氯仿、DMF、DMAc、DMSO、NMP、环丁砜、四甲基脲、苯甲醚、二苯醚、二氧六环、六氟-2-丙二醇、六氟丙酮、苯甲酸、三氟乙酸中的一种或多种。
所述步骤A)或步骤B)中,所述基体树脂和支化聚氨基酸的质量比优选为(90-100):(0.0001-10);更优选为(95-100):(0.0001-5)。
本发明中,当基体树脂含有羧基、环氧基、醛基、酸酐、丙烯酸酯或氨基等活性基团时,在不添加催化剂的条件下,基体树脂和支化聚氨基酸也可以在溶液中进行反应。所述反应的温度优选为0-200℃。
本发明优选的,所述基体树脂选自聚酯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、官能化聚烯烃、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、官能化聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多糖中的一种或多种。
所述官能化优选为羧基、环氧基、醛基、酸酐、丙烯酸酯或氨基基团改性。
本发明优选的,所述官能化包括但不限于通过碱性条件下水解的方法实现。
进一步优选的,所述基体树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚乙二醇(PEG)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈(PAN)、均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、氟酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂、聚酯-TDI-MOCA聚氨酯、聚醚-TDI-MOCA聚氨酯、MDI-BD聚氨酯、MDI-HQEE(HER)聚氨酯、NDI聚氨酯、HMDI聚氨酯、HDI聚氨酯、PPDI聚氨酯、聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、聚亚乙基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、双酚A型聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、纤维素、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种。
本发明优选的,所述抗菌/抗病毒高分子材料还包括助剂。
所述助剂与基体树脂和支化聚氨基酸通过化学键合后的材料进行溶液共混或熔融共混即可。
所述溶液共混的溶剂优选为水、盐酸或硫酸等酸溶液、NaOH等碱溶液、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、苯甲醚、二苯醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、四甲基脲、环丁砜的一种或几种。
所述溶液共混的温度根据所用基体树脂溶解性以及溶剂的沸点来决定,优选为25-200℃。
所述熔融共混的温度根据所用基体树脂的熔点决定,优选为25-250℃,更优选为100-200℃。
所述助剂的添加量优选为0-20%;更优选为0.0001%-10%。
所述支化聚氨基酸由一种氨基酸单元均聚得到,或者由两种或两种以上的氨基酸单元共聚得到;
所述氨基酸单元具有式Ⅰ所示结构通式或其盐:
Figure BDA0003012200350000041
其中,
a、b、c、d、e和f独立的为0~6的整数,且1≤a+b+c+d+e+f≤20;
T1、T2、T3、T4、T5和T6独立的选自氢,羟基,氨基,C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C8的环烷基及其衍生物,C2~C8的烯、炔及其衍生物,C1~C8的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物;且T1、T2、T3、T4、T5、T6中的至少一个选自C2~C8的烯、炔及其衍生物,C1~C8的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物。
上述式Ⅰ为氨基酸单元的结构通式,所述支化聚氨基酸可以由两种或两种以上的氨基酸单元共聚得到;或者由一种氨基酸单元均聚得到。
所述盐可以为本领域技术人员熟知的氨基酸盐,优选为盐酸盐,硫酸盐,磷酸盐,碳酸盐或硝酸盐。
式Ⅰ中,a、b、c、d、e和f独立的为0~6的整数,且1≤a+b+c+d+e+f≤20。
优选的,所述a+b+c+d+e+f≤10。
[]中的T1、T2、T3、T4、T5、T6代表官能团的无规组合。
T1、T2、T3、T4、T5和T6独立的选自氢,C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C8的环烷基及其衍生物,C2~C8的烯,C2~C8的炔及其衍生物,C1~C8的烷氧基及其衍生物,C1~C8的羧酸及其衍生物,C1~C8的胺及其衍生物,C2~C8的氮杂环及其衍生物,C2~C8的氧杂环及其衍生物或C2~C8的硫杂环及其衍生物;且T1、T2、T3、T4、T5、T6中的至少一个选自C2~C8的烯、C2~C8的炔及其衍生物,C1~C8的烷氧基及其衍生物,C1~C8的羧酸及其衍生物,C1~C8的胺及其衍生物,C2~C8的氮杂环及其衍生物,C2~C8的氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物。
上述衍生物优选为C1~C5的烷基取代基,C1~C5的烷氧基取代基,卤素,羟基,巯基,硝基,氰基,C5~C8芳基,C5~C8杂芳基,C3~C5环烷基,羧基,氨基,酰胺基取代基,或者任意一个或多个C原子被O或S取代。
优选的,所述T1、T2、T3、T4、T5和T6独立的选自H,C1~C5烷基,或C1~C5的取代烷基;所述取代烷基优选含羟基取代基、巯基取代基、芳基取代基、杂芳基取代基、羧基取代基、杂环基取代基、酰胺基取代基、氨基取代基、或C原子被O或S取代。
上述芳基取代基、杂芳基取代基、杂环基取代基的碳原子个数优选为5~12个,更优选为5~8个。
上述羧基取代基、酰胺基取代基、氨基取代基的碳原子个数优选为1~8个,更优选为1~5个。
本发明优选的,所述T1、T2、T3、T4、T5和T6的端基独立的选自羧基、羟基、氨基、酰胺基、巯基、胍基或含N、S或O的杂环基。所述含N杂环基优选为咪唑基或苯并吡咯。
更优选的,所述T1、T2、T3、T4、T5和T6独立的选自以下任一结构:
Figure BDA0003012200350000061
上述支化聚氨基酸中,当T1、T2、T3、T4、T5和T6同时为H时,得到的支化聚氨基酸为直链结构;当两种或两种以上的氨基酸单元共聚时,至少一种氨基酸单元中,T1、T2、T3、T4、T5和T6不同时为H,得到的支化聚氨基酸为支链结构。
所述氨基酸单元优选包括赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、谷氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、色氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和蛋氨酸中的任意一种或多种。
本发明优选的,所述氨基酸单元至少包括一种碱性氨基酸单元。
当所述支化聚氨基酸为支链结构时,可以为均聚物或共聚物。
当为共聚物时,优选由两种以上的支化点氨基酸单元共聚得到;或者由一种或多种支化点氨基酸单元和一种或多种支化共聚氨基酸单元共聚得到。
所述支化点氨基酸单元优选为赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、谷氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、色氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、酪氨酸或半胱氨酸。
所述支化共聚氨基酸单元优选为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸或蛋氨酸。
在共聚过程中,所述支化点氨基酸单元为支化聚氨基酸提供支化结构。
本发明优选的,所述共聚得到支化聚氨基酸的两种或两种以上的氨基酸单元至少包括一种碱性氨基酸单元。
更优选的,所述两种以上的氨基酸单元至少包括赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸和组氨酸中的一种或多种。
均聚的氨基酸单元优选为赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸。
更优选的,所述形成支化聚氨基酸的氨基酸单元为碱性氨基酸单元。
在本发明的某些具体实施例中,所述支化聚氨基酸为聚赖氨酸、聚精氨酸、组氨酸或聚鸟氨酸。优选为聚赖氨酸或聚鸟氨酸。
本发明对所述支化聚氨基酸的制备方法并无特殊限定,可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。
本发明优选的,对所述支化聚氨基酸进行以下任意一种或多种改性:
Ⅰ、氨基或酰胺基中的氨基被改性为以下基团:
Figure BDA0003012200350000071
Ⅱ、羟基被改性为-OR1或-OC(=O)R2
Ⅲ、巯基被改性为-SR3
Ⅳ、羧基被改性为-C(=O)NHR4或-C(=O)OR5
Ⅴ、胍基被改性为式Ⅴ-1所示基团;
Ⅵ、含氮杂环基团中的NH被改性为NR6
Figure BDA0003012200350000081
其中,X、Y、Z、Q独立的选自氢,C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C18的环烷基及其衍生物,C2~C18的烯、炔及其衍生物,C1~C18的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物;
R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自H、C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C18的环烷基及其衍生物,C2~C18的烯、炔及其衍生物,C1~C18的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物;且R1、R3、R5、R6不为H。
上述衍生物优选为C1~C5的烷基取代基,C1~C5的烷氧基取代基,卤素,羟基,巯基,硝基,氰基,C5~C8芳基,C5~C8杂芳基,C3~C5环烷基,羧基,氨基,酰胺基取代基,或者任意一个或多个C原子被O或S取代。
更优选的,所述X、Y、Z、Q独立的选自氢、C1~C3烷基、C6~C8芳基、C3~C6环烷基、C1~C3烷氧基、C2~C5氮杂环、C2~C5氧杂环或C2~C5硫杂环;
R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自C1~C3烷基、C6~C8芳基、C3~C6环烷基、C1~C3烷氧基、C2~C5氮杂环、C2~C5氧杂环或C2~C5硫杂环。
在本发明的某些具体实施例中,X、Y、Z、Q、R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、丁基、异丙基、乙酰基、甲酰基等。
本发明对上述含氮杂环基团中的N原子个数并无特殊限定,可以为本领域熟知的含氮杂环,N原子个数可以为但不限于1~3个。改性的N原子可以是全部N原子,也可以是1个或2个N原子的改性。
在本发明的某些具体实施例中,所述含氮杂环基团为咪唑基,被改性为式Ⅵ-1所示基团:
Figure BDA0003012200350000091
上述X、Y的范围同上,在此不再赘述。
上述改性可以提高支化聚氨基酸的抗菌/抗病毒性能,通过特定官能团的引入,使得支化聚氨基酸在与基体树脂共混或化学键合后,进一步提高制备的抗菌/抗病毒高分子材料的抗菌/抗病毒性能及其长效稳定性,以及生物相容性。
本发明对上述改性的方法并无特殊限定,采用本领域技术人员公知的方法即可。
本发明对所述支化聚氨基酸的制备方法并无特殊限定,可以按照申请号为CN201810096221.1、CN201810097056.1和CN201810096212.2的发明专利中公开的方法制备。
具体的,可以在惰性气体氛围中,将氨基酸单元混合,在25-250℃反应1min-96h,得到均聚型支化聚氨基酸或共聚型支化聚氨基酸。
本发明优选的,所述助剂选自磺酸及其盐、磺化聚合物、硫酸酯及其盐、磷酸酯及其盐、膦酸及其盐、膦酸化聚合物、羧酸及其盐、羧酸官能化聚合物中的一种或多种。
所述磺酸盐优选为C4-C30的磺酸盐,更优选为十二烷基磺酸钠(CAS:2386-53-0)、十三烷基磺酸钠(CAS:5802-89-1)、十二烷基苯磺酸钠(CAS:69669-44-9)、双(2-乙己基)磺基丁二酸钠(CAS:577-11-7)、甲基橙(CAS:547-58-0)、3-(N-吗啉)丙磺酸钠(CAS:71119-22-7)、3-(三甲基硅基)丙磺酸钠盐(CAS:2039-96-5)、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠中的一种或多种。
所述磺化聚合物优选为聚(4-苯乙烯磺酸钠)、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、磺化聚丙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化纤维素、磺化聚丙烯酰胺中的一种或多种。
所述硫酸盐优选为C4-C30的硫酸盐,更优选为十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、N-月桂酰基谷胺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、酰胺基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或多种。
所述磷酸酯及其盐优选为C4-C30的磷酸酯及其盐,更优选为十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺中的一种或多种。
所述膦酸优选为C4-C30的膦酸,更优选为1,6-亚己基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸、十六烷基膦酸、16-膦酰基十六烷酸、11-羟基十一烷基磷酸、(1-羟基-1-膦酰十六烷基)膦酸中的一种或多种。
所述膦酸化聚合物优选为膦酸化聚醚醚酮、聚膦酸酯中的一种或多种。
所述羧酸盐优选为C4-C30的羧酸盐,更优选为硬脂酸钠、十二酸钠、N-月桂酰基谷胺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十六酸钠中的一种或多种。
所述羧酸官能化聚合物优选为聚马来酸、聚丙烯酸、聚谷氨酸中的一种或多种。
本发明中,支化聚氨基酸的添加量非常小,即可满足材料的抗菌/抗病毒性能要求,对高分子材料本身的热学/力学性能影响小。
本发明还提供了一种抗菌/抗病毒高分子材料,包括基体树脂、支化聚氨基酸和助剂。
所述基体树脂优选为聚酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚多糖中的一种或多种。
进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚丁二醇、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚酯、聚丙烯、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、氟酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂、聚酯-TDI-MOCA聚氨酯、聚醚-TDI-MOCA聚氨酯、MDI-BD聚氨酯、MDI-HQEE(HER)聚氨酯、NDI聚氨酯、HMDI聚氨酯、HDI聚氨酯、PPDI聚氨酯、聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、聚亚乙基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、双酚A型聚碳酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、SBS树脂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS树脂(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS树脂(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS树脂(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种。
所述支化聚氨基酸的范围同上,在此不再赘述。
所述助剂的范围同上。
优选的,所述助剂选自磺酸及其盐、磺化聚合物、硫酸酯及其盐、磷酸酯及其盐、膦酸及其盐、膦酸化聚合物、羧酸及其盐、羧酸官能化聚合物。
更优选的,所述助剂选自十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、甲基橙、3-(N-吗啉)丙磺酸钠、3-(三甲基硅基)丙磺酸钠盐、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、磺化聚丙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化纤维素、磺化聚丙烯酰胺、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、N-月桂酰基谷胺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、酰胺基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、1,6-亚己基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸、十六烷基膦酸、16-膦酰基十六烷酸、11-羟基十一烷基磷酸、(1-羟基-1-膦酰十六烷基)膦酸、膦酸化聚醚醚酮、聚膦酸酯、硬脂酸钠、十二酸钠、N-月桂酰基谷胺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十六酸钠、聚马来酸、聚丙烯酸、聚谷氨酸中的一种或多种。
本发明优选的,所述基体树脂、支化聚氨基酸和助剂的质量比为(60-100):(0.0001-10):(0.0001-30);更优选为(80-100):(0.0001-5):(0.0001-15)。
本发明提供了上述高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
C)将基体树脂、支化聚氨基酸与助剂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料;
或者包括以下步骤:
D)将支化聚氨基酸与助剂混合制备复合抗菌/抗病毒剂,再将其与基体树脂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料。
所述步骤C)、D)中混合的温度优选为0-250℃。
本发明中,所述混合可以为熔融共混,或在溶剂中混合。
本发明中,当支化聚氨基酸与助剂混合后,支化聚氨基酸与助剂通过静电作用,形成纳米级颗粒。再与基体树脂熔融或溶液共混即可得到抗菌/抗病毒高分子材料。
本发明在共混过程中,通过添加助剂,使得支化聚氨基酸以纳米粒子形式稳定地分散在基体树脂中,制备的抗菌/抗病毒高分子材料具有高效长效稳定的抗微生物作用。
本发明采用支化聚氨基酸作为抗菌/抗病毒成分,与基体树脂化学键合,或者通过助剂与基体树脂进行共混制备抗菌/抗病毒高分子材料。支化聚氨基酸抗菌/抗病毒材料具有广谱抗微生物性能,尤其对真菌抗菌性较好,对细菌、真菌均不容易产生耐药性,还具有抗病毒效果,抗菌/抗病毒稳定性好,长效抗菌,且毒性低、生物相容性好。将其用于抗菌/抗病毒高分子材料的有效成分,不但可以提高高分子材料制品的抗菌/抗病毒效果,避免对致病微生物产生耐药性,还可提高生物相容性,降低毒性,可以广泛应用于制造各种高分子材料制品。
同时,支化聚氨基酸属于阳离子型聚合物,与基体树脂共混时,可形成氢键相互作用,提高了支化聚氨基酸在基体树脂中的稳定性,制备的抗菌/抗病毒高分子材料可用水擦洗,而不损失抗菌/抗病毒性。经实验证明,支化聚氨基酸在共混材料中,以纳米粒子的形式分散于材料中,进一步提高了其在共混材料中的稳定性,有助于提高其抗菌/抗病毒性能。另外,支化聚氨基酸可生物降解,降解后生成氨基酸,对环境不会造成任何污染。共混的制备方式也比较简单,适合于大多数高分子材料的加工。
本发明制备的抗菌/抗病毒高分子材料,可以应用于塑料、橡胶、胶黏剂、油漆或涂料等领域,可作为板材、型材、粒料、抗菌/抗病毒母料等形式应用,还可以作为植入性医疗器械原料。
与现有技术相比,本发明提供了一种抗菌/抗病毒高分子材料,由基体树脂和支化聚氨基酸通过化学键合制备;所述抗菌/抗病毒高分子材料的制备方法,包括以下步骤:A)将基体树脂和支化聚氨基酸高温熔融混合,进行化学反应,得到抗菌/抗病毒高分子材料;或者包括以下步骤:B)将基体树脂和支化聚氨基酸在溶液中混合,在催化剂作用下进行反应,得到抗菌/抗病毒高分子材料。或者,本发明提供的抗菌/抗病毒高分子材料由基体树脂、支化聚氨基酸和助剂共混制备;所述抗菌/抗病毒高分子材料的制备方法,包括以下步骤:C)将基体树脂、支化聚氨基酸与助剂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料;或者包括以下步骤:D)将支化聚氨基酸与助剂混合制备复合抗菌/抗病毒剂,再将其与基体树脂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料。
本发明制备的抗菌/抗病毒高分子材料具有以下优点:
1)抗菌效果佳,尤其抗真菌效果好;
2)生物可降解,降解产物环保;
3)生物安全性高,无毒副作用;
4)高分子抗微生物剂,迁移率小,稳定性佳;
5)聚合物抗微生物剂,不易产生耐药性;
6)支化聚氨基酸的添加量小,对高分子材料本身的热学/力学性能影响小。
附图说明
图1为实施例4制备的抗菌/抗病毒高分子材料1的核磁氢谱谱图;
图2为实施例28制备的抗菌/抗病毒高分子材料21表面的SEM图;
图3为实施例28制备的抗菌/抗病毒高分子材料21截面的SEM图;
图4为实施例28制备的对比复合高分子材料(无助剂)表面的SEM图;
图5为实施例28制备的抗菌/抗病毒高分子材料21的TGA图;
图6为实施例28制备的抗菌/抗病毒高分子材料21的拉伸曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的抗菌/抗病毒高分子材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
均聚型支化聚氨基酸1的合成:将100g精氨酸加入500mL的圆底烧瓶中,连接分水装置,抽换氮气三次,每次大于10min,最后保持氮气氛围,180℃下搅拌加热反应4h,停止加热,然后将反应体系冷却到室温,聚合物用甲醇溶解沉降到乙醚中,得到超支化聚精氨酸82.7g,为淡黄色固体粉末,GPC表征:Mn=2200g/mol,PDI=1.91。
支化聚氨基酸2~9的制备方法同上。
表1均聚型支化聚氨基酸的合成条件及分子量结果
Figure BDA0003012200350000141
Figure BDA0003012200350000151
实施例2
共聚型支化聚氨基酸10的合成:将80g精氨酸和20g丙氨酸加入500mL的圆底烧瓶中,连接分水装置,抽换氮气三次,每次大于10min,最后保持氮气氛围,180℃下搅拌加热反应4h,停止加热,然后将反应体系冷却到室温,聚合物用乙醇溶解沉降到乙醚中,得到超支化聚氨基酸78.7g,产品为浅黄色固体粉末,GPC表征:Mn=3100g/mol,PDI=1.76。
支化聚氨基酸11~18的制备方法同上。
表2共聚型支化聚氨基酸的合成条件及分子量结果
Figure BDA0003012200350000152
实施例3
下面以支化聚氨基酸19为例详细介绍制备过程,支化聚氨基酸20-25的反应条件及产物分子量等结果均被列在表2中,不再赘述。
支化聚氨基酸19的制备:将2g实施例8中所得的超支化聚鸟氨酸加热溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入5g碘甲烷,80℃搅拌反应24h,然后停止加热,冷却至室温,沉降到乙酸乙酯中,得到季铵盐改性的超支化聚鸟氨酸2.4g。
支化聚氨基酸20~25的制备方法同上。
表3改性支化聚氨基酸的合成条件及结果
Figure BDA0003012200350000161
实施例4
以PLA为基体树脂、支化聚氨基酸3为抗菌/抗病毒成分,将10g的PLA树脂与1g的支化聚氨基酸3搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为200℃,时间为20min。混炼的同时,支化聚氨基酸3与PLA发生酯交换反应,使得支化聚氨基酸3与PLA键合。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料1。利用核磁氢谱对抗菌/抗病毒高分子材料1与其原料PLA和支化聚氨基酸3的结构进行对比表征,证明了支化聚氨基酸3成功地键合到基本树脂PLA上(图1)。
实施例5
以PBAT为基体树脂、支化聚氨基酸5为抗菌/抗病毒成分,将10g的PBAT树脂与100mg的支化聚氨基酸5搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为190℃,时间为5min。混炼的同时,支化聚氨基酸5上的羧基与PBAT发生酯交换反应使得支化聚氨基酸5与PBAT通过共价键相连。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料2。
实施例6
以PVC为基体树脂、支化聚氨基酸11为抗菌/抗病毒成分,将100g的PVC树脂与3g的支化聚氨基酸11搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为180℃,时间为40min。混炼的同时,支化聚氨基酸11上的氨基与PVC上的-Cl反应使得支化聚氨基酸与PVC通过共价键相连。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料3。
实施例7
将90g的E-51环氧树脂与10g的支化聚氨基酸13搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为180℃,时间为20min。混炼的同时,支化聚氨基酸13上的咪唑基团与环氧反应键合。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料4。
实施例8
将100g PAN在强碱作用下部分水解生成羧基或少量酰胺基团,将其溶解在DMF中,再加入1g支化聚氨基酸6与其搅拌混合均匀,100℃下反应12h,沉降、过滤后,得到抗菌/抗病毒高分子材料5。
实施例9
将100mg的支化聚氨基酸8和20g的PCL溶解在DMSO中,在120℃条件下搅拌48h。将溶液小心地浇铸在平板玻璃基板上,然后置于80℃的烘箱中干燥5小时得到抗菌/抗病毒高分子材料6。
实施例10
将100g ABS在强碱作用下部分水解生成羧基或少量酰胺基团,将其溶解在丙酮中,再加入10g支化聚氨基酸17和5mg BOP与其搅拌混合均匀,加热回流下反应24小时,沉降、过滤后,得到抗菌/抗病毒高分子材料7。
实施例11
将5mg的支化聚氨基酸18、10g的PAA和1mg HATU溶解在四氢呋喃中,在70℃条件下搅拌72h。将溶液小心地浇铸在平板玻璃基板上,然后置于80℃的烘箱中干燥5h得到抗菌/抗病毒高分子材料8。
实施例12
抗菌/抗病毒高分子材料9的制备:将100g的PBAT、10mg的支化聚氨基酸1和50mg的十二烷基磷酸酯三乙醇胺搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为190℃,时间为10min。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料9。利用基体树脂、支化聚氨基酸与助剂三元熔融共混方式制备抗菌/抗病毒高分子材料10和11的方法同上,制备条件见表4。
抗菌/抗病毒高分子材料12:将10g的PES、50mg的支化聚氨基酸3和100mg的N-月桂酰肌氨酸钠加入到50mL四氢呋喃中,充分搅拌后,冻干将溶剂去除,得到抗菌/抗病毒高分子材料12。利用基体树脂、支化聚氨基酸与助剂三元溶液共混方式制备抗菌/抗病毒高分子材料13和14的方法同上,制备条件见表4。
表4.利用基体树脂、支化聚氨基酸与助剂三元共混方式制备抗菌/抗病毒高分子材料的条件
Figure BDA0003012200350000181
Figure BDA0003012200350000191
实施例13-26,复合抗菌/抗病毒剂的制备
实施例13
在搅拌条件下,将15%(w/v)磺化聚苯乙烯的异丙醇溶液逐滴添加到2倍体积的5%(w/v)支化聚氨基酸3的盐酸(0.1MHCl)溶液中。混合物以10000rpm离心30min。得到淡黄色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂1。
实施例14
将25%(w/v)3-(N-吗啉)丙磺酸钠的甲醇溶液逐滴添加到等体积的20%(w/v)支化聚氨基酸7的甲醇溶液中,搅拌下逐渐生成白色沉淀,过滤、水洗、干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂2。
实施例15
在搅拌条件下,将5%(w/v)的双(2-乙己基)磺基丁二酸钠(AOT)乙醇(50%乙醇)溶液,逐滴添加到等体积的3%(w/v)支化聚氨基酸9的盐酸溶液(0.2M HCl)中。混合物以10000rpm离心20min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂3。
实施例16
在搅拌条件下,将20%(w/v)的聚(4-苯乙烯磺酸钠)乙醇溶液,逐滴添加到3倍体积的10%(w/v)支化聚氨基酸10的水溶液中。混合物以8000rpm离心30min。得到淡黄色沉淀物,以乙醇、蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂4。
实施例17
在搅拌条件下,将10%(w/v)的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠丙三醇溶液,逐滴添加到2倍体积的20%(w/v)支化聚氨基酸19的丙三醇/水溶液中。混合物以12000rpm离心15min。得到淡黄色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂5。
实施例18
将5%(w/v)的酰胺基聚氧乙烯醚硫酸镁丙酮溶液,逐滴添加到等体积的10%(w/v)支化聚氨基酸20的水溶液中。搅拌下逐渐生成白色沉淀,过滤、水洗、干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂6。
实施例19
在搅拌条件下,将10%(w/v)16-膦酰基十六烷酸的DMF溶液,逐滴添加到0.5倍体积的10%(w/v)的支化聚氨基酸15水溶液中。混合物以10000rpm离心10min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂7。
实施例20
将15%(w/v)十二烷基磷酯酯三乙醇胺的DMAc溶液,逐滴添加到等体积的15%(w/v)的支化聚氨基酸22丙酮溶液中。搅拌下得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂8。
实施例21
在搅拌条件下,将1%(w/v)的膦酸化PEEK的DMSO溶液,逐滴添加到等体积0.5%(w/v)的支化聚氨基酸16的DMSO溶液中。逐渐析出淡黄色沉淀物,通过过滤,以DMSO洗涤后,再以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂9。
实施例22
在搅拌条件下,将10%(w/v)16-膦酰基十六烷酸的DMF溶液,逐滴添加到0.5倍体积的10%(w/v)的支化聚氨基酸24水溶液中。混合物以10000rpm离心10min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂10。
实施例23
在搅拌条件下,将10%(w/v)N-月桂酰基谷胺酸钠的DMF溶液,逐滴添加到2倍体积的5%(w/v)的支化聚氨基酸4水溶液中。混合物以10000rpm离心10min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂11。
实施例24
在搅拌条件下,将5%(w/v)十六酸钠的乙醇溶液,逐滴添加到0.5倍体积的0.5%(w/v)的支化聚氨基酸1水溶液中。混合物以10000rpm离心10min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂12。
实施例25
在搅拌条件下,将4%(w/v)聚马来酸的DMF溶液,逐滴添加到2倍体积的2%(w/v)的支化聚氨基酸2水溶液中。混合物以10000rpm离心10min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂13。
实施例26
在搅拌条件下,将0.1%(w/v)聚丙烯酸的丙二醇溶液,逐滴添加到3倍体积的1%(w/v)的支化聚氨基酸11水溶液中。混合物以10000rpm离心10min。得到白色沉淀物,以蒸馏水洗涤,干燥后获得复合抗菌/抗病毒剂14。
实施例27
本实施例将以抗菌/抗病毒高分子材料15的制备过程为例,介绍利用基体树脂与复合抗菌/抗病毒剂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料。
本实施例以抗菌/抗病毒高分子材料15为例,介绍通过熔融共混方式将基体树脂与复合抗菌/抗病毒剂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料。抗菌/抗病毒高分子材料16-19的制备条件见表5,详细过程不再赘述。
抗菌/抗病毒高分子材料15:将10g的PS与50mg的复合抗菌/抗病毒剂1搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为200℃,时间为20min。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料15。
表5.基体树脂与复合抗菌/抗病毒剂熔融混合制备抗菌/抗病毒高分子材料
Figure BDA0003012200350000211
实施例28
下面以抗菌/抗病毒高分子材料20为例,介绍利用溶液共混方式,将基体树脂与复合抗菌/抗病毒剂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料。抗菌/抗病毒高分子材料21-24的制备条件见表6,详细过程不再赘述。
抗菌/抗病毒高分子材料20:将10g的淀粉和5mg的复合抗菌/抗病毒剂5分散在100mL去离子水中,搅拌混合均匀。干燥后得到抗菌/抗病毒高分子材料20。
表6.基体树脂与复合抗菌/抗病毒剂溶液混合制备抗菌/抗病毒高分子材料
Figure BDA0003012200350000221
实施例29
利用熔融共混和溶液共混的方式制备的抗菌/抗病毒高分子材料作为母料,再与基体树脂进行熔融或溶液混合,制备相应的抗菌/抗病毒高分子材料。下面以抗菌/抗病毒高分子材料25的制备过程为例,介绍抗菌/抗病毒高分子材料的制备过程,抗菌/抗病毒高分子材料26-28的制备条件见表7,详细过程不再赘述。
抗菌/抗病毒高分子材料25:将实施例7制备的复合抗菌/抗病毒剂4(1g)作为母料,与E-51环氧树脂(100g)搅拌混合均匀后,加入到密炼机中混炼,温度为180℃,时间为15min。将密炼机中的混合料取出冷却,得到抗菌/抗病毒高分子材料母料25。
表7.通过抗菌/抗病毒高分子材料母料制备抗菌/抗病毒高分子材料
Figure BDA0003012200350000222
Figure BDA0003012200350000231
实施例30,抗菌测试
根据GB/T 31402-2015/ISO 22196:2007所述的方法进行抗菌测试。将抗菌/抗病毒高分子材料1-28分别裁成50mm×50mm的正方形样片,在表面中心区域加入0.4mL浓度为6×105CFU/mL的细菌悬浮液,并用PE膜(40mm×40mm)覆盖,使细菌液均匀的铺展在抗菌/抗病毒高分子材料表面,35±1℃、90%湿度条件下培养24±1h,随后将样片加入到10mL PBS溶液中涡旋1.5min,使粘附在表面的细菌脱落,含细菌的PBS溶液按一定倍数稀释,并涂于固体培养基上。37℃过夜培养后,对在固体培养基表面形成的细菌菌落进行计数统计。
抗菌/抗病毒高分子材料1-28对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的杀菌率结果如表8所示。由于GB/T 31402-2015/ISO 22196中并未规定对白色念珠菌进行测试,故只对部分抗菌/抗病毒高分子材料对白色念珠菌的抗菌效果进行了测试。
表8.抗菌/抗病毒高分子材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌率结果
Figure BDA0003012200350000232
Figure BDA0003012200350000241
实施例31,稳定性测试
抗菌/抗病毒高分子材料的长效抗菌稳定性实验,研究其在模拟人体环境中的稳定性。样品分别在0.9%NaCl水溶液中浸泡0、7、14和21天,按上述相同程序进行抗菌实验,以金黄色葡萄球球为实验菌种。所测试的抗菌/抗病毒高分子材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率结果如表9所示。
表9.抗菌/抗病毒高分子材料的长效抗菌稳定性实验结果
Figure BDA0003012200350000242
Figure BDA0003012200350000251
实施例32,抗病毒测试
根据ISO21702-2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定》的测试方法进行抗病毒测试,代表性抗菌/抗病毒高分子材料的抗病毒结果见表10。
表10.抗菌/抗病毒高分子材料的抗病毒活性结果
Figure BDA0003012200350000261
Figure BDA0003012200350000271
实施例33,SEM测试
抗菌/抗病毒高分子材料21的表面(图2)及截面(图3)SEM图,抗菌/抗病毒剂在抗菌/抗病毒高分子材料21中形成纳米级颗粒,均匀分散于复合材料中,既可提高抗菌/抗病毒剂在复合材料中的稳定性,减小迁移、溶出或析出,也利于提高抗菌/抗病毒性能。作为对比,用相同的制备方法利用TPU和支化聚氨基酸7(不加助剂)进行溶液共混制备了复合高分子材料,SEM测试发现TPU和支化聚氨基酸7发生了微米尺度的相分离(图4)。
实施例34,热稳定性
抗菌/抗病毒高分子材料21及其基体树脂TPU的热失重测试结果如图5所示,抗菌/抗病毒剂的添加对树脂的热稳定性几乎没产生影响。
实施例35,机械性能
抗菌/抗病毒高分子材料21及其基体树脂TPU的拉伸测试结果如图6所示,抗菌/抗病毒剂的添加前后,树脂的机械性能变化不大。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (17)

1.一种抗菌/抗病毒高分子材料,所述抗菌/抗病毒高分子材料由基体树脂和支化聚氨基酸通过化学键合制备;
所述抗菌/抗病毒高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将基体树脂和支化聚氨基酸高温熔融混合,进行化学反应,得到抗菌/抗病毒高分子材料;
或者包括以下步骤:
B)将基体树脂和支化聚氨基酸在溶液中混合,在催化剂作用下进行反应,得到抗菌/抗病毒高分子材料。
2.根据权利要求1所述的高分子材料,其特征在于,所述基体树脂选自聚酯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、官能化聚烯烃、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、官能化聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高分子材料,其特征在于,所述基体树脂和支化聚氨基酸的质量比为(90-100):(0.0001-10)。
4.根据权利要求1所述的高分子材料,其特征在于,还包括助剂。
5.一种抗菌/抗病毒高分子材料,包括基体树脂、支化聚氨基酸和助剂。
6.根据权利要求5所述的高分子材料,其特征在于,所述基体树脂选自聚酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚多糖中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高分子材料,其特征在于,所述基体树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚丁二醇、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚酯、聚丙烯、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、氟酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂、聚酯-TDI-MOCA聚氨酯、聚醚-TDI-MOCA聚氨酯、MDI-BD聚氨酯、MDI-HQEE(HER)聚氨酯、NDI聚氨酯、HMDI聚氨酯、HDI聚氨酯、PPDI聚氨酯、聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、聚亚乙基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、双酚A型聚碳酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、ABS树脂共聚物、SBS树脂、SIS树脂、SEBS树脂、SEPS树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的高分子材料,其特征在于,所述助剂选自磺酸及其盐、磺化聚合物、硫酸酯及其盐、磷酸酯及其盐、膦酸及其盐、膦酸化聚合物、羧酸及其盐、羧酸官能化聚合物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的高分子材料,其特征在于,所述助剂选自十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、甲基橙、3-(N-吗啉)丙磺酸钠、3-(三甲基硅基)丙磺酸钠盐、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、磺化聚丙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化纤维素、磺化聚丙烯酰胺、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、N-月桂酰基谷胺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、酰胺基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、1,6-亚己基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸、十六烷基膦酸、16-膦酰基十六烷酸、11-羟基十一烷基磷酸、(1-羟基-1-膦酰十六烷基)膦酸、膦酸化聚醚醚酮、聚膦酸酯、硬脂酸钠、十二酸钠、N-月桂酰基谷胺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十六酸钠、聚马来酸、聚丙烯酸、聚谷氨酸中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的高分子材料,其特征在于,所述基体树脂、支化聚氨基酸和助剂的质量比为(60-100):(0.0001-10):(0.0001-30)。
11.根据权利要求1或5所述的高分子材料,其特征在于,所述支化聚氨基酸由一种氨基酸单元均聚得到,或者由两种或两种以上的氨基酸单元共聚得到;
所述氨基酸单元具有式Ⅰ所示结构通式或其盐:
Figure FDA0003012200340000031
其中,
a、b、c、d、e和f独立的为0~6的整数,且1≤a+b+c+d+e+f≤20;
T1、T2、T3、T4、T5和T6独立的选自氢,羟基,氨基,C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C8的环烷基及其衍生物,C2~C8的烯、炔及其衍生物,C1~C8的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物;且T1、T2、T3、T4、T5、T6中的至少一个选自C2~C8的烯、炔及其衍生物,C1~C8的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物。
12.根据权利要求11所述的高分子材料,其特征在于,所述T1、T2、T3、T4、T5和T6独立的选自以下任一结构:
Figure FDA0003012200340000032
13.根据权利要求11所述的高分子材料,其特征在于,所述支化聚氨基酸进行以下任意一种或多种改性:
Ⅰ、氨基或酰胺基中的氨基被改性为以下基团:
Figure FDA0003012200340000041
Ⅱ、羟基被改性为-OR1或-OC(=O)R2
Ⅲ、巯基被改性为-SR3
Ⅳ、羧基被改性为-C(=O)NHR4或-C(=O)OR5
Ⅴ、胍基被改性为式Ⅴ-1所示基团;
VI、含氮杂环基团中的NH被改性为NR6
Figure FDA0003012200340000042
其中,X、Y、Z、Q独立的选自氢,C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C18的环烷基及其衍生物,C2~C18的烯、炔及其衍生物,C1~C18的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物;
R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自H、C1~C18的烷基及其衍生物,C6~C30芳基及其衍生物,C3~C18的环烷基及其衍生物,C2~C18的烯、炔及其衍生物,C1~C18的烷氧基及其衍生物,羧酸及其衍生物,胺及其衍生物,氮杂环及其衍生物,氧杂环及其衍生物或硫杂环及其衍生物;且R1、R3、R5、R6不为H。
14.根据权利要求13所述的高分子材料,其特征在于,所述X、Y、Z、Q独立的选自氢、C1~C3烷基、C6~C8芳基、C3~C6环烷基、C1~C3烷氧基、C2~C5氮杂环、C2~C5氧杂环或C2~C5硫杂环;
R1、R2、R3独立的选自C1~C3烷基、C6~C8芳基、C3~C6环烷基、C1~C3烷氧基、C2~C5氮杂环、C2~C5氧杂环或C2~C5硫杂环。
15.根据权利要求11所述的高分子材料,其特征在于,所述氨基酸单元选自赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、谷氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、色氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和蛋氨酸中的任意一种或多种。
16.权利要求5~15任一项所述的高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
C)将基体树脂、支化聚氨基酸与助剂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料;
或者包括以下步骤:
D)将支化聚氨基酸与助剂混合制备复合抗菌/抗病毒剂,再将其与基体树脂混合,制备抗菌/抗病毒高分子材料。
17.权利要求1~15任一项所述的高分子材料作为塑料、橡胶、胶黏剂、油漆或涂料的应用。
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