JPH10147620A

JPH10147620A - 共重合体の連続製造方法

Info

Publication number: JPH10147620A
Application number: JP30898796A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Hiramatsu; 忍平松; Seiji Tamaoki; 清二玉置; Kazunari Inaguma; 和成稲熊
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】シンプルで且つ生産性が高い管型連続重合装
置を用い不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸と
の共重合体を容易に得る。【解決手段】端部に設けた不飽和ジカルボン酸供給口
と、端部より下流方向に２つ以上の不飽和モノカルボン
酸供給口とを備えた管型連続重合装置を用いて、（ａ）
不飽和ジカルボン酸、その塩又はその無水物と（ｂ）不
飽和モノカルボン酸又はその塩との共重合体を連続的に
製造する方法であって、重合開始剤を（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計量に対して 7.5〜90重量％用い、か
つ管型連続重合装置の端部に設けた供給口より（ａ）成
分の全量を供給し、端部より下流方向に設けた第一供給
口に（ｂ）成分の30〜80重量％を供給して、第二供給口
以降の供給口に（ｂ）成分の残量を供給し、重合させる
ことを特徴とする共重合体の連続製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種キレート剤、
分散剤等として有用な不飽和ジカルボン酸と不飽和モノ
カルボン酸との共重合体水溶液の、安価で容易な連続製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不飽和
ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸との共重合体の連
続製造方法における従来の技術としては、特公平2-5780
4 号公報や特公平6-92464 号公報に記載の方法が挙げら
れる。

【０００３】特公平2-57804 号公報に記載の方法は、複
数個の反応器を繋げこれに反応原料を分割供給すること
によってモノエチレン性不飽和ジカルボン酸とモノエチ
レン性不飽和モノカルボン酸との共重合体を得る方法で
あり、最初の反応槽から最終反応槽までの滞留時間を反
応時間とする槽型連続反応器（ＣＳＴＲ）による連続製
造方法が開示されているが、重合反応時の温度制御は滞
留時間が短くなるにつれ困難になる。また、この方法で
は工業化において、設備が大型化され且つ製造工程が煩
雑になり装置効率及び経済性の面で不利益になるといっ
た問題がある。重ねて、設備の大型化に伴い装置の洗浄
が大変になる。更に、管状反応器を用いることも開示さ
れているが、開始剤の量を 0.5〜5.0 重量％使用すると
いう方法では、連続重合反応において反応速度を高める
ことができず、重合率が低下してしまうという問題があ
る。

【０００４】特公平6-92464 号公報に記載の方法は、初
期に水を仕込み、モノマー、反応開始剤及び中和剤を別
個の流れで徐々に加えることにより、モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸とモノエチレン性不飽和モノカルボン
酸との共重合体水溶液を得る方法であり、連続プロセス
としてＣＳＴＲを用いた方法が開示されているが、上記
と同様の問題点を有する。更に、反応を促進させるた
め、金属塩活性剤を用い反応していることからポリマー
の着色といった問題点が挙げられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、管型連続重合装置を用いて、開始剤濃度を高く
し、かつ不飽和モノカルボン酸モノマー及び重合開始剤
の添加方法を制御することにより、シンプルで且つ生産
性が高く、経済性に優れた不飽和ジカルボン酸と不飽和
モノカルボン酸との共重合体を容易に得ることに成功し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、端部に設けた不飽和
ジカルボン酸供給口と、端部より下流方向に２つ以上の
不飽和モノカルボン酸供給口とを備えた管型連続重合装
置を用いて、（ａ）不飽和ジカルボン酸、その塩又はそ
の無水物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸又はその塩との
共重合体を連続的に製造する方法であって、重合開始剤
を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に対して 7.5〜90
重量％用い、かつ管型連続重合装置の端部に設けた供給
口より（ａ）成分の全量を供給し、端部より下流方向に
設けた第一供給口に（ｂ）成分の30〜80重量％を供給し
て、第二供給口以降の供給口に（ｂ）成分の残量を供給
し、重合させることを特徴とする共重合体の連続製造方
法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、
（ａ）不飽和ジカルボン酸、その塩又はその無水物と
（ｂ）不飽和モノカルボン酸又はその塩の２種類のモノ
マーの供給方法としては、（ａ）成分の全量を端部の供
給口から一括供給し、（ｂ）成分は下流方向の供給口か
ら分割して供給することを特徴とする。

【０００８】（ｂ）成分の供給方法としては、具体的に
は、端部に設けた（ａ）成分の供給口より下流方向に設
けた第一供給口に（ｂ）成分の30〜80重量％を供給し、
第二供給口以降に（ｂ）成分の残量を供給する。第一供
給口における（ｂ）成分の供給量としては、好ましくは
（ｂ）成分の40〜70重量％、特に好ましくは45〜60重量
％である。第一供給口における（ｂ）成分の供給量が
（ｂ）成分の 30重量％未満になると共重合体内の組成
分布が生じ好ましくないと共に、反応管出口での重合率
が下がってしまう場合がある（具体的には重合速度が低
下し、重合率が95％以下となる場合がある）。逆に、第
一供給口における（ｂ）成分の供給量が（ｂ）成分の80
重量％を超えると（ｂ）成分の高分子量体（ゲル物）が
生成してしまい、また、重合熱の除熱が不利になる。

【０００９】尚、本発明の製造方法においては、第二供
給口以降においても（ｂ）成分を分割して供給すること
が好ましく、均一組成の共重合体を得ることができ、且
つ高重合率化がはかれる。

【００１０】本発明の製造方法における総滞留時間は、
５〜60分間、好ましくは10〜25分間である。総滞留時間
が５分間未満になると重合率が下がってしまい、60分間
を超えると共重合体の組成の分布が広くなり、また、
（ｂ）成分のホモポリマーが生成する。尚、ここで、総
滞留時間とは、反応器内の反応液総量（Ｌ）を反応原料
及び重合開始剤の総供給流量（Ｌ／Hr）で割った値が滞
留時間(Hr)である。

【００１１】本発明の製造方法に用いる（ａ）不飽和ジ
カルボン酸、その塩又はその無水物としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、メチレンマロン酸、メサコン酸、それらの塩又は
それらの無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、そ
の塩又はその無水物である。

【００１２】本発明の製造方法に用いる（ｂ）不飽和モ
ノカルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ジメチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢
酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸、又は
それらの塩が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸、又はその塩である。

【００１３】上記（ａ）成分及び（ｂ）成分におけるカ
ルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩が挙げられ、好
ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩
であり、更に好ましくは容易に入手可能である水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムで中和した塩である。

【００１４】（ａ）成分と（ｂ）成分における中和度
（アルカリ金属に中和される酸分の置換度）としては、
（ａ）成分の中和度が40〜70モル当量％、好ましくは40
〜60モル当量％、更に好ましくは40〜55モル当量％であ
り、（ｂ）成分の中和度が15〜40モル当量％、好ましく
は15〜35モル当量％、更に好ましくは20〜35モル当量％
である。さらに、重合時のｐＨは３〜７、好ましくは４
〜５である。

【００１５】本発明の製造方法において、（ａ）成分と
（ｂ）成分との共重合体組成比は、（ｂ）成分／（ａ）
成分＝90／10〜40／60（重量比）の範囲が、キレート能
及び分散能を高く発揮できるため、好ましい。

【００１６】本発明の製造方法におけるモノマー濃度と
しては、30〜55重量％、好ましくは40〜45重量％であ
る。モノマー濃度が30重量％未満になると重合率を上げ
るのが困難となり、また、滞留時間が長くなる。逆に、
モノマー濃度が55重量％を超えると重合温度によっては
（ａ）成分が析出する場合がある。尚、本発明におい
て、モノマー濃度とは、反応器内の反応液総量に対し
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量の占める割合をいう。

【００１７】本発明の製造方法に用いる重合開始剤とし
ては、ラジカルを生成する水溶性開始剤が挙げられ、酸
化還元系で遊離基を発生するレドックス重合開始剤が好
ましい。レドックス重合開始剤としては、例えば、酸化
剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、パーロイルＳＡ等が挙げられ、還元剤とし
て、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸、ロンガリット、亜ジチオン酸ナトリウム、トリ
エタノールアミン等が挙げられる。レドックス重合開始
剤系においては、上記の酸化剤と還元剤とをそれぞれ１
種又は２種以上組み合わせて使用する。本発明の製造方
法いおいては、これらの中でも過酸化水素とロンガリッ
ト、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウム等のレド
ックス重合開始剤が高い反応速度が得られる観点から好
ましい。

【００１８】本発明の製造方法において、重合開始剤の
添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に対して
7.5〜90重量％、好ましくは10〜60重量％、更に好まし
くは15〜45重量％の割合で用いる。重合開始剤の添加量
が 7.5重量％未満になると（ａ）成分の重合率が低くな
る。逆に、重合開始剤の添加量が90重量％を超えると反
応制御が困難になり、各モノマーのホモポリマー及び重
合開始剤由来の副生成物が増えてくる。

【００１９】本発明の製造方法における重合開始剤の供
給方法としては、端部の供給口の下流方向に設けた各供
給口に不飽和モノカルボン酸と同じ分割割合で投入する
ことが好ましい。レドックス重合開始剤系を用いる場合
には、開始反応が比較的瞬時に進行するため分割投入し
ないと重合制御できない。すなわち、連続的にラジカル
を生成しないと重合率が低下してしまう。そのために重
合開始剤は（ｂ）の分割割合と同じ分割割合で供給する
ことが好ましい。

【００２０】以下に、本発明の製造方法における（ｂ）
成分と重合開始剤の投入方法の一例を挙げる。

【００２１】

【表１】

【００２２】本発明の製造方法においては、管型連続重
合装置が用いられる。本発明の製造方法に用いる管型連
続重合装置は、温度調整可能な様にジャケットを備えて
いることが好ましく、その反応管入口（端部）から
（ａ）成分を供給する供給口と、端部より下流方向に少
なくとも２つ以上の（ｂ）成分及び重合開始剤供給用の
供給口を備えた構造をしたものである。端部より下流方
向に設けた供給口の位置は特に限定されないが、反応液
中のモノマー濃度を適切にコントロールしやすい点か
ら、均等間隔に設置されていることが好ましく、重合開
始剤（酸化剤、還元剤２品種）と（ｂ）成分のノズルに
ついては、各成分を同一ノズルから供給するか、もしく
は各原料単位で専用ノズルを設け供給するか、いずれで
も良い。また、（ｂ）成分の供給部に位置する反応管内
には（ａ）成分と（ｂ）成分を均一に混合するために静
止混合機や攪拌式混合機など混合部を設けても良い。好
ましい反応管サイズは内径Ｄ＝50〜 100mmφ、管内流速
ｕ＝0.001m/s以上、反応管長さ２〜200 ｍが望ましく、
反応物の流れはプラグフロー性を有した方が分子量制御
及び反応速度制御に良好である。

【００２３】また、重合装置の形式としては、１本の管
型重合装置でもよく、複数個の管型重合装置を繋ぎ合わ
せたものでもよい。

【００２４】本発明の製造方法における重合温度は、分
子量制御が容易である観点から、30〜100 ℃が好まし
く、さらに好ましくは50〜80℃である。重合温度が 100
℃を超えると重合開始剤由来の副生成物が増え、また色
相の劣化が起こる。逆に、重合温度が30℃未満になると
（ａ）、（ｂ）成分の重合率が低くなり、また、滞留時
間が長くなる。

【００２５】本発明の製造方法によって得られる共重合
体の重量平均分子量は、１〜10万、好ましくは２〜８
万、更に好ましくは３〜７万である。この分子量範囲が
洗剤組成物のキレート剤に良好であり、且つ分散剤とし
ての分散効果を発揮できるからである。

【００２６】本発明の製造方法により得られる共重合体
の（ａ）成分と（ｂ）成分の重合率はそれぞれ95重量％
以上である。ここで、重合率とは、モノマーである
（ａ）成分、（ｂ）成分から共重合体（ポリマー）に転
換した割合を指す。

【００２７】

【発明の効果】シンプルな管型連続重合装置を用い不飽
和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸との共重合体を
高い生産性で経済的に容易に得ることができる連続製造
方法である。また、重合率が高く且つ着色の少ない良品
質のこの共重合体は、一般的な各種キレート剤及び分散
剤として優れた特性を示す。

【００２８】

【実施例】以下の実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、以下の例において、「％」は「重量％」であ
る。さらに、各物性の測定方法を下記に示す。

【００２９】・重合率；高速液体クロマトグラフィーを
用いて以下の条件で測定し算出した。カラム：東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬＳＡＸ移動相：水／アセトニトリル＝97／３（体積比） 0.05Ｍ／リットル燐酸二水素ナトリウム二水和物 0.03Ｍ／リットル過塩素酸ナトリウム（無水）燐酸でｐＨ2.5 まで中和。

【００３０】・重量平均分子量；ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定し、ポリ
エチレングリコールの較正曲線を用い換算した。カラム：東ソー（株）Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ移動相： 0.2Ｍ燐酸緩衝液／アセトニトリル＝90／10
（体積比）。

【００３１】・色相；ＡＰＨＡ法。

【００３２】実施例１各モノマーと重合開始剤の原料供給口４箇所と、混合部
４箇所を設け、重合温度制御を行う為のジャケットを装
備した管型連続重合装置（内径Ｄ＝50mmφ、反応管長さ
5000mm、管内流速ｕ＝0.025m/s）を用いた。温度計は、
反応部と混合部に付け、各原料の供給は原料タンクに窒
素ガスを吹き込み、圧送で重合装置に供給した。また、
反応管内の温度は80℃±３℃に維持した。あらかじめ48
％水酸化カリウム水溶液で中和度43モル当量％まで部分
中和されたマレイン酸塩40％水溶液33kgと、あらかじめ
48％水酸化カリウム水溶液で中和度27モル当量％まで部
分中和されたアクリル酸塩40％水溶液35.5kgをそれぞ
れ、各モノマー供給槽に仕込んだ。また、重亜硫酸ナト
リウム40％水溶液 6.5kg、過硫酸アンモニウム40％水溶
液15.5kgを調製し、各重合開始剤供給槽に仕込んだ。そ
れら、各原料が重合装置に供給される。総供給量が18kg
／Hrになる様に流量制御を行った際、あらかじめ80℃に
昇温しておいたマレイン酸塩40％水溶液を反応管の入口
より33kg（全量）送入した。第一供給口に液が満ちた地
点で、アクリル酸塩40％水溶液、重亜硫酸ナトリウム40
％水溶液、過硫酸アンモニウム40％水溶液を各々全仕込
量中の50％の量、連続供給した。供給されたアクリル酸
40％水溶液及び重合開始剤水溶液はすぐに混合部で混合
され、反応物はプラグフロー性を有し、第二供給口へ流
入する。同様に第二供給口では、アクリル酸塩40％水溶
液、重亜硫酸ナトリウム40％水溶液、過硫酸アンモニウ
ム40％水溶液を各々全仕込量中の20％の量、連続供給
し、即座に混合部で混合された。更にこれまでと同様、
各供給口に液が満ちた地点で第三供給口続いて第４供給
口にアクリル酸40％水溶液及び重合開始剤水溶液を共に
各々全仕込量中の15％の量ずつ連続供給した。これら、
各供給口間の滞留時間は６分間であり、総滞留時間とし
ては24分間で行った。また、重合時のｐＨは 4.3であっ
た。得られた共重合体は固形分が40％、重合率が
（ａ）、（ｂ）成分共に95％以上、重量平均分子量が3
0,000のものであった。また、着色の少ない良好な共重
合体が得られた。結果を表１に示す。尚、製造工程のフ
ロー図を図１に示す。

【００３３】実施例２重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して８％とした以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３４】実施例３重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して80％とした以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３５】実施例４重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して12％とした以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３６】実施例５重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して55％とした以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３７】実施例６重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して20％とした以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３８】実施例７重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して30％とした以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３９】実施例８（ｂ）成分及び重合開始剤の分割供給割合を第一供給口
に各々全仕込量中の40％の量、第二供給口に各々全仕込
量中の30％の量、第三供給口に各々全仕込量中の30％の
量を供給する以外は実施例１と同様にして共重合体を得
た。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１攪拌機、温度計、還流冷却器、モノマー溶液及び重合開
始剤溶液滴下用の入口と加熱用ジャケットを装備した底
抜きコック付きのガラス反応器10リットルを、４器つな
げた反応装置とモノマー溶液及び重合開始剤溶液の原料
供給槽からなるＣＳＴＲ重合装置において、あらかじめ
48％水酸化カリウム水溶液を用い中和度43モル当量％で
部分中和されたマレイン酸塩40％水溶液18kg、あらかじ
め48％水酸化カリウム水を用い中和度27モル当量％で部
分中和されたアクリル酸塩40％水溶液19.5kgをそれぞ
れ、各モノマー供給槽に仕込んだ。また、重亜硫酸ナト
リウム40％水溶液 0.3kg、過硫酸アンモニウム40％水溶
液 0.8kgを調製し、各重合開始剤供給槽に仕込んだ。ま
た、それらの槽仕込みが８kg／Hrになる様に各段階で各
原料の供給流量を設定した。各反応器のジャケットに温
水を通し、重合温度が80±３℃になる様に調整した。そ
こに、マレイン酸塩40％水溶液を18kg（全量）、アクリ
ル酸塩40％水溶液、重亜硫酸ナトリウム40％水溶液、過
硫酸アンモニウム40％水溶液を各々全仕込量中の50％の
量、それぞれの入口を通して連続に滴下し、攪拌した。
この際、若干の発熱が生じるが、ジャケット温水を調整
しながら重合温度を80±３℃に維持した。アクリル酸40
％水溶液、マレイン酸40％水溶液、重合開始剤水溶液の
供給を含め、滞留時間１時間のレベルに達すると同時に
底出口を開いて、ポンプで内容物を第二反応器に移送し
た。第二反応器には、アクリル酸塩40％水溶液、重亜硫
酸ナトリウム40％水溶液、過硫酸アンモニウム40％水溶
液を各々全仕込量中の20％の量、連続に滴下し攪拌を行
い、１時間滞留させた後、ポンプで内容物を第三反応器
に移送した。第三反応器では、アクリル酸塩40％水溶
液、重亜硫酸ナトリウム40％水溶液、過硫酸アンモニウ
ム40％水溶液を各々全仕込量中の15％の量、連続に滴下
し、１時間滞留させた後、ポンプで内容物を第四反応器
に移送した。第四反応器でもアクリル酸塩40％水溶液、
重亜硫酸ナトリウム40％水溶液、過硫酸アンモニウム40
％水溶液を各々全仕込量中の15％の量、連続に滴下し、
１時間滞留させた後、内容物を抜き出した。これら一連
の操作を連続的に行うことにより共重合体が得られた。
その結果、得られた共重合体はマレイン酸の重合率が95
％以上に達していなかった。また、長時間加熱していた
為かポリマーの着色が見られた。結果を表１に示す。
尚、製造工程のフロー図を図２に示す。

【００４１】比較例２重合開始剤濃度を（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
対して 0.9％とした以外は比較例１と同様にして共重合
体を得た。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１〜８に関しては、重合開始剤濃度
を変化させても重合率が高く且つ着色の少ない良品質な
共重合体が得られた。しかし、比較例１及び２は重合開
始剤濃度が少ない為、（ａ）成分の重合率が低く、ま
た、長時間の加熱の為、着色劣化した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の製造方法における工程のフロー図を
示す図である。

【図２】比較例１の製造方法における工程のフロー図を
示す図である。

【符号の説明】

１供給口２混合部３反応部

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 222:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】端部に設けた不飽和ジカルボン酸供給口
と、端部より下流方向に２つ以上の不飽和モノカルボン
酸供給口とを備えた管型連続重合装置を用いて、（ａ）
不飽和ジカルボン酸、その塩又はその無水物と（ｂ）不
飽和モノカルボン酸又はその塩との共重合体を連続的に
製造する方法であって、重合開始剤を（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計量に対して 7.5〜90重量％用い、か
つ管型連続重合装置の端部に設けた供給口より（ａ）成
分の全量を供給し、端部より下流方向に設けた第一供給
口に（ｂ）成分の30〜80重量％を供給して、第二供給口
以降の供給口に（ｂ）成分の残量を供給し、重合させる
ことを特徴とする共重合体の連続製造方法。
【請求項２】重合開始剤の供給を下流方向に設けた各
供給口に（ｂ）成分の分割割合と同じ分割割合で投入す
ることを特徴とする請求項１記載の共重合体の連続製造
方法。
【請求項３】重合開始剤がレドックス重合開始剤であ
る請求項１又は２記載の共重合体の連続製造方法。
【請求項４】得られる共重合体の重量平均分子量が１
万〜10万であり、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分の重合率
がそれぞれ95重量％以上である請求項１〜３の何れか１
項に記載の共重合体の連続製造方法。