JPH0119682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘性重合体溶液（以下シロツプと称す
る）を後続する処理工程での使用に適するよう脱
気、冷却、濃縮などの調整する方法に関する。

更に詳しくは、本発明はメチルメタクリレート
系シロツプ等の未調整シロツプと、循環使用され
る調整済みシロツプとを一定割合で混合区域で連
続的に混合するし、温度および圧力を規定の条件
下に調節した混合シロツプを内部が減圧下にある
フラツシユ蒸発区域内に放出して脱気冷却し、要
すれば濃縮して調整済みシロツプとなし、一部を
混合シロツプとして再使用し、残部を後続の処理
工程へ送り出すことにより、重合体の付着閉塞や
シロツプの変質を起すことなく長時間安定して均
質な調整シロツプを得るシロツプの連続調整方法
に関する。

ビスコース組成物、メチルメタクリレート系シ
ロツプなどの粘性重合体溶液（以下シロツプと総
称する）から紡糸、製膜あるいは製板する方法は
公知である。これらのシロツプは紡糸、製膜ある
いは製板などの処理工程に供するに先立つて脱
気、脱泡、冷却、濃縮あるいは各種添加剤の添加
などの調整操作が必要である。シロツプ中の空気
または他のガス体を除去しないと、紡糸に当つて
フイラメントが破れたり、フイルムの鋳造やシー
トの注型重合に当つては、その中に気泡や気孔を
生じて製品の外観や物性を著しく損なう問題が発
生する。従つて、例えばメチルメタクリレート系
シロツプの製造は、通常、メチルメタクリレート
系シロツプに重合開始剤その他の必要な添加剤が
加えられると共に、その中に含まれている溶存空
気を除去するため減圧下で脱気された後、ガスケ
ツトでシールされた二枚のガラス板の間に注入し
て加熱下に重合させて製板する回分式のセルキヤ
スト法、あるいは両端を二本のガスケツトでシー
ルされた二つの連続した移動バンド間に注入して
加熱下に連続重合させて製板する連続キヤスト法
により行われている。空気または他の気体の存在
形態は通常は二種類に大別され、一つはシロツプ
中に気泡となつて混入している混和気体であり、
他はシロツプ中に溶解している溶存気体である。
しかしながら、シロツプの注型重合においては添
加された重合開始剤の分解によつて発生する窒
素、二酸化炭素などの気体が上記の混和気体およ
び溶存気体に付加されることになるので、製板時
の発泡すなわち重合発泡を防止するためにはより
高度の脱気が要求される。すなわち、シロツプ中
に存在する混和気体や溶存気体を除去しないと加
熱重合中に気泡が固定されたり、溶存気体の溶解
度が低下して発泡する現象があるため脱気してこ
れを防止するわけであるが、この脱気が極めて高
度に行なわれないと、上述の重合開始剤の分解に
より発生する気体が樹脂板中に全量溶解するに十
分な溶解度の余力が確保できず、やはり発泡を生
ずるに到るのである。

混入気体および／または溶存気体の除去方法と
しては、シロツプを容器内に静置して真空脱気す
る回分式、あるいはシロツプを薄膜として壁面上
を流下させながら連続的に真空脱気する濡壁式な
どの方法が公知であるが、前者は脱気に長時間を
要し、多量のシロツプの処理に適さないため、後
者が好んで行われ種々の改良方法が提案されてい
る。

特公昭35−8557号公報には粘性液体（シロツ
プ）の薄層を減圧状態に置くことによつて脱気す
るに際して、溶剤を分離する前後の液体の温度差
をほぼ一定に保つように液体の真空層に対する対
接圧力並に温度を調整して液体を沸騰せしめ、且
液体の飛沫と接触すべき装置の表面を常に液体の
流動フイルムで被覆するようにフイルムを流すこ
とによつて膠化又はスキン形成を防止する粘性液
体より混和又は溶解あるいは混和並に溶解された
空気又はガスを除去する方法が開示されている。
この方法は流下するフイルムに沸騰する程度の高
度の真空を与えて脱気を完全にし、かつ、真空室
の全湿潤部分をフイルムの連続流によつて洗つて
沸騰する溶液が該室の乾燥部分に飛散することを
防止せんとするものであるが、処理される粘性液
体の粘度が高い場合には脱気が不十分になり易
く、また流動フイルムを形成させるための両舌片
間から出る液体は著量の飛沫を形成して泡立つた
め上方の舌片の乾燥部分に飛沫または泡立ちが到
達することは避けられず、スキンを形成して長時
間連続使用するとスキンが落下したり、舌片間隙
を閉塞させて連続したフイルムの形成を阻害する
欠点を有している。

また、特開昭53−113882号公報には重合可能な
シラツプ（シロツプ）を注入器より注入し、該注
入器と陣笠状濡壁との間隙を経て、前記陣笠状濡
壁上に膜流として流下させ、真空脱気により前記
シラツプ中の気泡或いは溶存気体又は気泡及び溶
存気体を除去する脱泡シラツプの製造法が開示さ
れている。この方法は気泡が注入器と陣笠状濡壁
との円周状間隙を通りこの濡壁の上端に注入され
たとき破泡され、次いでシロツプが陣笠状濡壁に
沿つて膜流として流下する間に残つていた気泡お
よび溶存気体が除去されるようにして脱泡効率を
向上せんするものであるが、円周状間隙の調節に
より破泡効果は調節できても、濡壁上に所望の膜
厚の膜流を形成させることは必ずしも容易ではな
く、シロツプの粘度が高い場合には膜切れが生じ
たり、膜厚が肥厚して溶存気体の除去効果は十分
でない欠点を有している。

一方、メタクリル樹脂板の製造法が従来の回分
式のセルキヤスト法から生産性の高い連続キヤス
ト法への転換が進められるにつれて、より高い生
産性を可能にするシロツプの製造法が要請され、
従来の回分式に変つて、例えば特開昭54−54188、
特開昭54−54189、および特開昭55−147514など
の連続法が提案されている。これらの方法におい
ては従来のセルキヤスト法に比べて、重合体含有
率が高く、かつ、粘度が高いシロツプが用いられ
る。また、連続キヤスト法および／または連続シ
ロツプ製造法は少ない品種を一定の品質で大量生
産することを目的とするものであるから、シロツ
プ製造工程と製板工程との間に介在するシロツプ
調整工程も自ずとその目的に合致した方法が要請
される。例えばシロツプへ重合開始剤及び必要に
応じて各種添加剤を連続的に混合する特開昭49−
99184号公報の方法はこのような目的に沿うもの
である。

本発明者らは既存の脱気方法の欠点を克服し、
上述の連続化の要請にも資する方法について鋭意
検討した結果、未脱気シロツプに、脱気済シロツ
プを一定割合で循環混合し、規定の条件下に調節
した後、規定の条件下でフラツシユ蒸発し、か
つ、蒸発した揮発成分を凝縮還流することによ
り、重合体の付着閉塞やシロツプの変質を起すこ
となく長時間安定して均質な脱泡シロツプが得ら
れることを見出し、更には未脱気シロツプが単量
体を連続塊状重合する連続シロツプ製造工程より
排出される熱シロツプである場合には、脱気と冷
却とが同時に、かつ、効率的に実施できる簡便な
連続調整方法であることを見出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明はシロツプを後続する処理工
程に適する様に調整するに当り未調整シロツプと
調整済みシロツプを１：１〜200の重量比で圧力
１〜20気圧のもとで液相状態を維持して連続的に
混合して、温度１〜70℃の混合シロツプとなし、
該混合シロツプを圧力１〜200Torrの条件下で連
続してフラツシユ蒸発させ、脱気、冷却、要すれ
ば濃縮をして、温度０〜50℃の調整済みシロツプ
となし、この調整済みのシロツプの一部を上記の
混合シロツプに用い、残部を後続する処理工程に
供することを特徴とするシロツプの連続調整方
法。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法による調整に適するシロツプの種
類としては特に制限はなく、重合体を溶剤およ
び／または単量体に溶解してなる粘性重合体溶液
が一般に用いられるが、好ましくはメチルメタク
リレートを主成分とする単量体100〜80重量％と
ゴム状重合体０〜20重量％からなる原料液を部分
的に重合してなるメチルメタクリレート系シロツ
プが挙げられ、特に好ましくはラジカル重合開始
剤の存在下に連続塊状重合して得られる90〜200
℃の温度条件下にあるメチルメタクリレート系シ
ロツプが挙げられる。このとき、メチルメタクリ
レートを主成分とする単量体としてはメチルメタ
クリレートが単独で用いられるか、あるいはこれ
と共重合可能なメチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアルキルアクリレート類、エチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレートなどのアルキル
メタクリレート類、アクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル類、アクリルアミドなどの不飽和アミ
ド類、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸類、スチレン、α―メチルスチレン、Ｐ
―メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、無
水マレイン酸、Ｎ―アリールマレイミドなどで例
示されるエチレン性不飽和単量体の全量に対して
40重量％以下、好ましくは20重量％以下の範囲内
において含有するメチルメタクリレート系単量体
混合物が用いられる。また、ゴム状重合体として
はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブ
チレンなどの単独重合体、ブタジエン／スチレ
ン、ブタジエン／アクリロニトリルなどのジエン
系共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エ
チレン／アルキルアクリレート共重合体、ゴム状
ポリアルキルアクリレート、ポリウレタン、塩素
化ポリエチレンおよびEPDMなどが原料液の全
量に対して０〜20重量％、好ましくは２〜10重量
％の範囲内で添加される。ラジカル重合開始剤と
しては特に制限はなく、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸
化物が原料液100重量部に対して通常0.001〜１重
量部、好ましくは0.01〜0.5重量部用いられる。

シロツプ中の重合体含有率、粘度および数平均
重合度は本発明の調整方法における脱気および／
または冷却効果あるいは重合体の付着閉塞やシロ
ツプの変質などと直接的相関を有するものではな
いので特に制限はないが、得られたシロツプを後
続する処理工程で使用する側の観点からシロツプ
中の重合体含有率は５〜40重量％、好ましくは10
〜30重量％、25℃における粘度は0.5〜500ポイ
ズ、好ましくは１〜100ポイズのものが本発明の
調整方法に適する。

本発明の方法における調整は混合区域とフラツ
シユ蒸発区域から構成される。未調整シロツプは
先ず混合区域に連続的に供給され、同時に調整済
みシロツプも一定の割合で連続的に混合する。未
調整シロツプの温度には特に制限はなく、貯槽に
一担貯蔵され必要に応じて各種の添加剤が混合さ
れた冷シロツプが用いうるが、好ましくは連続塊
状重合工程から連続的に排出される90〜200℃の
温度条件下にある高温のシロツプがそのまま用い
られる。ここで用いる調整済みシロツプの温度は
０〜50℃、好ましくは10〜40℃程度であり、この
温度は該シロツプを後続する処理工程で使用する
側の観点や後述するフラツシユ蒸発区域の操作条
件からの制約も受けるが、この範囲内より高いと
きは混合区域や循環ラインなどに重合体が付着し
徐々に成長すると共に不溶性の重合体に変化して
閉塞に到る欠点がある。調整済みシロツプの循環
量は前記未調整シロツプ量に対して１〜200倍重
量、好ましくは２〜50倍重量である。調整済みシ
ロツプの量が少な過ぎるとフラツシユ蒸発時に十
分な脱気が難しく、さらに、高温のシロツプに対
して十分な混合冷却効果が得られず前述の重合閉
塞を生じる欠点がある。一方、この範囲より多い
ときは調整済みシロツプを再度調整する量が多く
なるだけで無駄であり好しくない。混合区域は混
入ないし溶存気体濃度および／または温度を実質
的に均一にする機能を有していれば構造上特に制
限はなく、撹拌による混合は必須ではないが、こ
こで重合開始剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など後
続する処理工程ないし最終製品の添加剤が添加さ
れてもよく、これらをより短時間に均一に混合す
るため、あるいは該混合区域内での重合体の付着
を防止するために撹拌操作が有るのが好ましい。
撹拌操作の混合状態には特に制限はないが、完全
混合が望ましく装置としては完全混合撹拌槽がこ
の目的に好適である。撹拌翼の形状には特に制限
はなく例えばダブルヘリカルリボン翼、MIG型
撹拌翼などが使用できる。撹拌翼は好ましくは未
調整シロツプ入口の開口部を拭うよう配置され、
混合区域に流入した未調整シロツプは直ちに調整
済みシロツプ中に混合溶解される。撹拌翼の回転
数は特に制限はないが通常50〜1000rpmに選ばれ
る。該混合区域の平均滞留時間は混入ないし溶存
気体濃度および／または温度を実質的に均一にす
るに十分な時間があればよく通常１分以下の短時
間でよい。

混合区域で得られる混合シロツプの温度は調整
済みシロツプの温度より１〜20℃、好ましくは２
〜15℃高い温度に調節する。従つて混合シロツプ
の温度は通常１〜70℃、好ましくは12〜55℃の範
囲内にある。該温度差が上述の範囲より小のとき
はフラツシユ蒸発区域における揮発量が過小とな
り、逆にこの範囲より大のときは揮発量が過大と
なり後述する理由で共に好ましくない。該温度差
条件を達成するためには、調整済みシロツプの温
度と混合シロツプへの混合比によつて調節される
が、要すれば混合区域で外部から加熱されてもよ
く、未調整シロツプが予熱されて該混合区域に供
給されてもよい。このような観点から、ラジカル
重合開始剤の存在下に連続塊状重合して得られる
90〜200℃の温度条件下にあるメチルメタクリレ
ート系シロツプは、そのまま未調整シロツプとし
て該混合区域に連続的に供給することができ極め
て好適である。混合シロツプの蒸気圧は大気圧よ
りも低いが、該シロツプがフラツシユ蒸発区域に
おいて効率的にフラツシユ蒸発されるよう該区域
へ入る直前までの間、該シロツプが液相状態を保
持するに十分な圧力を加える必要がありこの圧力
は通常１〜20気圧、好ましくは４〜10気圧であ
る。

フラツシユ蒸発は圧力１〜200Torr、好しくは
５〜100Torrの圧力条件下に維持されたフラツシ
ユ蒸発区域で前述の１〜70℃の温度１〜20気圧の
圧力下の混合シロツプを放出することによつて行
われる。

ここでは瞬間的に混合シロツプから揮発成分の
一部が蒸発し、これによつて混合シロツプに混入
および溶存の気体の除去、シロツプの冷却、シロ
ツプの濃縮を行う。

混合シロツプ量に対してフラツシユ蒸発する揮
発成分の割合を揮発率とすると、この揮発率は通
常0.5〜20重量％好しくは１〜10重量％が適して
いる。

揮発率が低過ぎるとシロツプに混入、溶存の気
体の除去、シロツプの冷却、シロツプの濃縮が十
分に行われず、又、揮発率が高過ぎると、シロツ
プが必要以上に濃縮され、シロツプの粘度が飛躍
的に増大し、正常な流動状態を阻害して好しくな
く、上記に示す揮発率が適当である。揮発率の調
整は、供給される混合シロツプの温度およびフラ
ツシユ蒸発区域の圧力条件によつて行われる。混
合シロツプの温度が高い程、フラツシユ蒸発区域
の圧力が低い程揮発率は高くなる。

シロツプの冷却の度合は揮発率に依存する。

揮発成分は冷却凝縮し、この凝縮液の１部分又
は大部分をシロツプへ還流させる。

この還流量を調節することによつてもシロツプ
の濃縮度合を調整できる。すなわち希薄な濃度の
シロツプを濃縮する場合には揮発率を高目に取り
還流量を少くすればよい。

なお、過度に濃縮されたシロツプは、凝縮した
揮発成分を還流して戻しても容易に混ざり合わな
いので先に示した揮発率の上限を越えないことが
望ましい。

本発明に適したフラツシユ蒸発区域の主たる装
置の構成要件として具体的には塔状容器、還流冷
却器およびシロツプ注入ノズルが挙げられる。還
流冷却器は塔状容器の上部に設置され、注入ノズ
ルは、塔状容器内上部に開口している。塔状容器
内で蒸発した揮発成分は該還流冷却器で冷却凝縮
されて塔頂部に還流され、注入ノズルおよび／ま
たは塔壁面が灌流される様還流路を設置する。こ
れにより注入ノズル先端から放出され、揮発成分
液体で湿潤したノズル背面や塔壁面に到達する飛
沫や発泡は絶えず流下する還流液で容易に洗浄さ
れ、あるいは再溶解されて除去されるから、付着
乾燥してスキンを形成して閉塞の原因となつた
り、スキンが落下して製品中の異物となることが
防止される。注入ノズル先端から放出された混合
シロツプは爆発的に膨張し、通常は瞬間的に破泡
あるいは溶存気体の除去が行われるから、必ずし
も薄層を形成して流下する必要はないが、直接塔
底まで落下するとその衝撃により新たな気泡を生
成する不都合が生じる恐れがあるので、これを防
止し、更には再溶解を完全にする上からも、塔内
壁面に直接吹付けるか、または挿入物を設けこれ
に衝突させてそれらの表面上を流下させるのが好
ましい。このような挿入物としては例えば平板、
または中央より周辺に向つて下方に傾斜を有する
板が適し、これらは塔状容器内上部の注入ノズル
より下方に設置され、放出されたシロツプは該板
上で、好ましくは薄層として流動させられ、塔壁
面を被覆して流下する間に還流液の溶解が完結さ
せられて調整済みシロツプとして塔状容器底部の
液留に合流される。この塔状容器底部における滞
留量には特に制限はなく、後続する処理工程での
使用量とのバランスを調節するバツフアータンク
の役目を持たせてもよい。

本発明の方法においては、未調整シロツプが通
常この種のシロツプが使用される粘度範囲である
0.5〜500ポイズの内高粘度側の場合においても、
混入溶存気体の除去は完全であり、蒸発塔壁面で
膜切れが生じても脱気効率が低下したり、スキン
を形成する欠点がない。更に、未調整シロツプが
高温の場合においても、重合体の付着閉塞やシロ
ツプの変質を起すことなく冷却することができ、
かつ、上記の脱気についてもかえつて好都合であ
ることが見い出された。

すなわち、本発明の方法によれば、シロツプを
後続する処理工程に適するよう調整するに当り、
重合体の付着閉塞やスキン形成などによるシロツ
プの変質を起すことなく長時間安定して脱気およ
び／または冷却して均質な調整シロツプが得られ
る簡便で効率的な連続調整方法が提供される。

本発明の方法により調整されたシロツプは通常
重合開始剤を添加溶解して重合性液状組成物とな
し、セルキヤスト法、連続キヤスト法による樹脂
板の製造や、ガラス繊維強化樹脂板の製造に供さ
れるが、好ましくは連続キヤスト法あるいは連続
式のガラス繊維強化樹脂板の製造に供され、特に
少ない品種を一定の品質で大量生産する場合に重
合開始剤などの添加剤を連続混合する方法と併用
して効果的である。最も好ましい適用例は連続シ
ロツプ製造工程と連続キヤスト製板工程との間に
介在するシロツプ調整工程であるが、脱気を必要
としない用途に供してもよく、例えばゴム変性シ
ロツプに重合開始剤を添加溶解して重合性液状組
成物となし、該組成物を懸濁安定剤の存在下に水
性媒体中に撹拌下に分散させ加熱して重合固化せ
しめて耐衝撃性の成形材料を製造する懸濁重合法
にも供される。

つぎに本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。なお、実施例中の％は重量％であり、部
は重量部である。また実施例中におけるシロツプ
中の溶存酵素濃度は東芝ベツクマン社製溶存酵素
計FIELDLAB Model 1008を用いて測定した。

実施例 １ 前段にダブルヘリカルリボン翼を設置した撹拌
槽型反応器、後段に管型反応器を配列してなる二
段式連続反応装置の出口側にダブルヘリカルリボ
ン翼を設置した撹拌槽型の混合冷却器を直結し、
該混合冷却器と、上部に還流冷却器を設置したフ
ラツシユ蒸発塔上部との間を塔内に開口を有する
注入ノズルとその上流側に背圧弁を設置した管路
で連結し、かつ、該蒸発塔底部と前記混合冷却器
との間をギヤポンプを介して循環路で連結してな
る連続式装置を使用した。槽型反応器の容積は
0.5で、撹拌速度は800rpmであり、管型反応器
は内径13mm、長さ80cmで、外部に熱媒を循環する
フルジヤケツトの二重管型のものを用い、混合冷
却器の胴部に開口させた。混合冷却の容積は0.2
で、撹拌速度は500rpmであつた。また、還流
冷却器の伝熱面積は0.2m²であり、フラツシユ蒸
発塔の塔径は上部が210mm、下部が160mmで、両部
分の境界付近に径180mmの平板が設置され、該平
板の中央上方約100mmに出口径25mmの注入ノズル
を開口させた。メチルメタクリレート単量体100
部とアゾビスイソブチロニトリル0.047部とを槽
型反応器に連続的に供給し、反応温度160℃、圧
力６気圧、平均滞留時間147秒で重合を行ない、
次いでジヤケツトが220℃の熱媒油で加熱された
管型反応器を通過させて残留開始剤を実質的に消
滅させられた175℃の熱シロツプは11.6Kg／時の
速度で混合冷却器に連続的に供給され、一方、予
めフラツシユ蒸発塔状容器で除熱された30℃の調
整済みシロツプが160Kg／時の速度で供給されて、
両者は該混合冷却器で撹拌混合されて40℃まで急
冷された。調整済みシロツプの熱シロツプに対す
る混合比は重量で約14倍であり、混合冷却器内の
圧力は背圧弁により６気圧に維持した。次に混合
シロツプは内部が50Torrの圧力条件下にあるフ
ラツシユ蒸発塔内に注入ノズルを通じて連続的に
放出して脱気と同時に冷却を行ない、蒸発した揮
発成分は還流冷却器で凝縮還流して注入ノズル、
挿入平板および塔内壁面が灌流された。フラツシ
ユ蒸発時の揮発成物の揮発率は混合シロツプ量に
対して約４％の低値であり、還流液は塔状容器内
流下中に容易にシロツプに再溶解され均一な調整
シロツプが得られた。該調整シロツプは塔底より
ギヤポンプで抜き出され、一部が後続工程での使
用に供され残部は前記混合冷却器に供給された。
調整済みシロツプの重合転化率は25.4％、25℃に
おける粘度は13.5ポイズ、シロツプ中の重合体の
数平均重合度は740、溶存酵素濃度は0ppmであ
り、着色やスキンなどの異物も全く認められなか
つた。上記のシロツプ製造および調整条件で700
時間連続運転を行なつたが、この間重合転化率、
粘度などを実質的に一定に維持することができ
た。また、連続運転を停止した後、反応器、混合
冷却器およびフラツシユ蒸発塔を開放点検したと
ころ、いずれの器内にも重合体の付着は全く認め
られなかつた。

この調整済みシロツプに重合開始剤としてアゾ
ビスジメチルバレロニトリルを等量のジブチルフ
タレートに分散させたペースト状物0.1％を連続
的に溶解して重合性液状組成物となし、ベルト間
隙を３mmに設定した公知の連続重合装置に注入し
て、85℃で24分間、次いで120℃で８分間加熱し
て重合を完結させて樹脂板を製造した。この製品
は無色透明で気泡は全く観察されず良好な外観を
有していた。

比較例 １ 調整済みシロツプの供給を停止し、その結果熱
シロツプが直接フラツシユ蒸発に供されたほかは
実施例１と同一装置および操作条件で運転した。
揮発成分の揮発率が50％以上となり、揮発成分分
離後のシロツプの粘度も1000ポイズ以上となるた
め、フラツシユ蒸発が瞬間的に完結せず発泡が継
続し、またシロツプが自重により流下し難いため
塔頂部に滞留して運転を継続することができなか
つた。

実施例 ２ 実施例１の装置を使用した。ポリブタジエンゴ
ム（旭化成工業製ジエン NF―35A）５％、メ
チルメタクリレート79％、およびスチレン16％か
らなる原料液90部と、ベンゾイルパーオキサイド
0.1部をメチルメタクリレート10部に溶解してな
る開始剤溶液とを槽型反応器の供給液とし、該反
応器における平均滞留時間を160秒としたほかは
実施例１と同一条件で重合を行ない、次いで、管
型反応器から混合冷却器への供給速度が10.7Kg／
時となるのに対応して循環供給速度を150Kg／時
としたほかは実施例１と同一条件でフラツシユ蒸
発を行なつて30℃の調整済みシロツプを得た。シ
ロツプ中における単量体の重合転化率は26.5％、
25℃における粘度は24.1ポイズ、分散ゴム粒子の
平均粒径は0.5μであつた。上記の条件で3350時間
連続運転を行なつたが、この間重合転化率、粘度
およびゴム粒子径は実質的に一定であつた。ま
た、連続運転を停止した後、装置を開放点検した
ところ、いずれの箇所にも重合体の付着は全く認
められなかつた。この調整済みシロツプ100部に
メチルアクリレート３部、ラウロイルパーオキサ
イド0.3部、ラウリルメチルカプタン0.3部を溶解
して重合性液状組成物となし、水150部に懸濁安
定剤として部分けん化ポリビニルアルコール（日
本合成化学製ゴーセノール GM―14）0.1部を
溶解してなる水性媒体と共に撹拌機付き槽型反応
器に仕込み、撹拌して分散させた後、室素雰囲気
下で内温90℃になるよう加熱して２時間撹拌重合
させ、更に内温110℃で30分間熱処理して重合を
完結させてビーズ状重合体を得た。この重合体を
270℃で射出成形して得た厚さ３mmの成形品の
ASTM Ｄ―672に準拠して測定した全光線透過
率は92％で、拡散率は1.8％であり、ASTM Ｄ
―648に準拠して測定した熱変形温度は102℃、
ASTM Ｄ―256に準拠して測定したアイゾツト
衝撃値（ノツチ付）は6.5Kg―cm／cmであつて極
めて高品質であつた。

比較例 ２ 実施例１の二段式連続反応装置の出口側に、蛇
管式冷却器を配列してなる連続装置を使用した。
蛇管の内径は13mm、長さは８ｍで、水冷用ジヤケ
ツトを備え、出口側は背圧弁を介して受器に接続
されていた。実施例２と同一の反応条件で重合を
行ない次いでジヤケツトが20℃の冷水で冷却され
内部が６気圧に維持された蛇管式冷却器を通過さ
せて50℃の冷シロツプとして系外に取り出した。
シロツプ中における単量体の重合転化率は27.3
％、25℃における粘度は34.8ポイズ、分散ゴム粒
子の平均粒径は0.8μであり、冷却過程における重
合反応と進行とゴム粒子の凝縮による肥大化が観
測された。連続運転開始後15時間目頃よりシロツ
プの出口温度が上昇しはじめると共に、系内の圧
力損失の増大が観測されたので20時間で運転を停
止し、反応器および冷却器を開放点検したとこ
ろ、冷却器の入口側約30cmにわたる重合体の閉塞
が認められた。閉塞物はクロロホルムに大部分不
溶な高分子量のものであつた。

実施例 ３ 実施例１の二段式連続反応装置の代りにシロツ
プ調合槽からの供給配管を混合器に接続してなる
装置を使用した。メチルメタクリレート単量体
77.5部にメタクリル樹脂（住友化学工業製 スミ
ペツクス ―Ｂ MH）20部とトリメチロールプ
ロパントリアクリレート2.5部とを溶解してなる
温度が30℃であり、25℃における粘度が1.9ポイ
ズであるシロツプは９Kg／時の速度で混合器に連
続的に供給され、一方、予めフラツシユ蒸発され
た調整済みシロツプが40Kg／時の速度で供給さ
れ、更に後続工程の重合開始剤であるイソプロピ
ルクミルパーオキシネオデカノエート0.26部をメ
チルメタクリレート単量体10部に溶解してなる開
始剤溶液が１Kg／時の速度で連続的に供給され
て、これらは該混合器で撹拌混合され15℃、５気
圧に調節された。混合器におけるシロツプの循環
比は重量で４倍であつた。次に混合シロツプは内
部が20Toorの圧力条件下にあるほかは実施例１
と同一条件下にあるフラツシユ蒸発塔を通過させ
て調整済みシロツプを得た。このシロツプの温度
は12℃であり、溶存酵素濃度は0ppmであつた。
このシロツプをガラス繊維（日本硝子繊維社製
CR―213―LA―7S）が最終樹脂板に25％含まれ
るように均一に充填した平型用重合型内に注入し
て該ガラス繊維に含浸させ、次いでこの重合型を
85℃の加熱浴に浸漬して重合硬化させた。このと
きの重合硬化時間は８分と非常に短時間であつ
た。得られた約0.7mmの厚みの樹脂板は短時間の
重合にも拘らず重合発泡は見られなかつた。

実施例 ４ 還流液の一部が系外に排出されるよう変更した
ほかは実施例１と同一装置を使用し、同一条件で
運転した。系外に排出される還流液の量は2.0
Kg／時であり、フラツシユ蒸発塔において蒸発凝
縮される揮発成分量の約30％に相当した。濃縮冷
却されて塔底より排出される調整済みシロツプの
重合体含有率は30.7％、25℃における粘度は68.6
ポイズであつた。また塔壁面でのスキン形成は認
められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘性重合体溶液（以下シロツプと称する）を
   後続する処理工程に適する様に調整するに当り未
   調整シロツプと調整済みシロツプを１：１〜200
   の重量比で圧力１〜20気圧のもとで液相状態を維
   持して連続的に混合して、温度１〜70℃の混合シ
   ロツプとなし、該混合シロツプを圧力１〜
   200Torrの条件下で連続してフラツシユ蒸発さ
   せ、脱気、冷却、要すれば濃縮をして温度０〜50
   ℃の調整済みシロツプとなし、この調整済みのシ
   ロツプの一部を上記の混合シロツプに用い残部を
   後続する処理工程に供することを特徴とするシロ
   ツプの連続調整方法。 ２ シロツプがメチルメタクリレートを主成分と
   する単量体100〜80重量％とゴム状重合体０〜20
   重量％からなる原料液（但し、両者は合計100重
   量％とする）を部分的に重合してなるメチルメタ
   クリレート系シロツプである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ シロツプの重合体含有率が５〜40重量％であ
   り、かつ、25℃における粘度が0.5〜500ポイズで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 未調整シロツプがメチルメタクリレートを主
   成分とする単量体100〜80重量％とゴム状重合体
   ０〜20重量％からなる原料液をラジカル重合開始
   剤の存在下に連続的に重合して得られる90〜200
   ℃の温度条件下にあるメチルメタクリレート系シ
   ロツプである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。