JP5160810B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
R2O(A)mSO3M3 (II)
(式中、R2は直鎖又は分岐鎖の炭素数6〜22のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、又は総炭素数12〜28のアリール基を示す。Aは直鎖又は分岐鎖の炭素数2又は3のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、M3はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は水素原子を示し、mは平均値が0〜22の数を示す。)
R3CON(R4)CH2CH2SO3M4 (III)
(式中、R3は直鎖又は分岐鎖の炭素数4〜29のアルキル基,アルケニル基又は2−ヒドロキシアルキル基を示し、R4は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、M4はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は水素原子を示す。)
本発明の製造方法に用いられるモノマーは、水溶性で、重合性の不飽和基を有するモノマーである。具体的には、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸エステル、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、オレフィン系不飽和アミドなどの重合性不飽和基を有するビニルモノマーが例示される。
これらのモノマーは、単独で若しくは2種以上の混合物として用いることができる。
(式中、R2、M3及びmは前記の意味を有する。)
陰イオン界面活性剤(II)としては、商品名「エマールE−27C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム)、「エマール20C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム)〔以上全て花王(株)製〕、パーソフトEL(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、日本油脂(株)製)等の市販品を用いてもよく、また公知の方法によって合成したものを用いることもできる。
これらの分散剤は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の重合体粒子は、上記のような本発明の製造方法により得られるが、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系架橋重合体が好ましい。特に(メタ)アクリル酸及び/又はその塩由来の構成単位の含有量が全構成単位中50〜100モル%のものが好ましく、70〜100モル%のものがより好ましく、90〜100モル%のものが更に好ましい。また、重合体中の酸基は、その25〜100モル%が中和されていることが好ましく、50〜99モル%が中和されていることがより好ましく、55〜80モル%が中和されていることが更に好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エタノールアミン塩(モノ体、ジ体、若しくはトリ体を含む)などの1種又は2種以上を例示する事ができる。
なお、本発明の重合体粒子の平均粒径は、実施例に示す方法により測定した値である。
なお、本発明の重合体粒子の嵩比重は、実施例に示す方法により測定した値である。
なお、本発明の重合体粒子の吸水量は、実施例に示す方法により測定した値である。
なお、本発明の重合体粒子の吸水速度は、実施例に示す方法により測定した値である。
なお、本発明の重合体粒子の加圧通液速度は、実施例に示す方法により測定した値である。
・平均粒径の測定法
重合体粒子100gをJIS Z−8801−1982準拠のフルイを用いて分級し、各フラクションの重量分率より平均粒径を求めた。
・嵩比重の測定法
筒井理化学器械(株)製カサ比重測定器(JIS K−3362)を用いて、重合体粒子のゆるめ嵩比重を求めた。
・吸水量の測定法
重合体粒子1gを生理食塩水(0.9%NaCl水溶液、大塚製薬製)150mLで30分間膨潤させた後、250メッシュの不織布袋に入れ、遠心分離機にて143Gで10分間脱水し、脱水後の総重量(全体重量)を測定する。そして、次式(1)に従って、遠心脱水後の保持量を測定する。
・吸水速度の測定法
DW法を実施する装置として一般的に知られている図1に示す装置1(Demand Wettability Tester)を用いる。生理食塩水2の液面を等水位にセットした重合体粒子散布台3(70mmφ、No.2濾紙4をガラスフィルター(No.1)5の上に置いた台)上に、重合体粒子6を0.3g散布し、重合体粒子を散布した時点の吸水量を0とし、60秒後の吸水量(この吸水量は、生理食塩水の水位の低下量を示すビュレット7の目盛りで測定される)を測定し、この値を、吸水速度(mL/分)とした。
・加圧通液速度の測定法
重合体粒子1.0gを0.9%食塩水約150mLの入ったビーカー中に30分間浸漬し、十分に膨潤させる。膨潤させた重合体粒子10を、金網(83メッシュ)16付きの円筒(内径61mm)11内に、図2(a)に示すようにして均一に充填する。この円筒11を図2(b)に示すようにビーカーから取り出し、図2(c)に示すように、受け容器(バット)18上に置き、ガラスフィルター(GIグレード,外径60mm,厚さ5mm)12をのせ、更にその上にリング状のおもり(外径50mm,内径30mm,重さ150g)13及び加圧用のおもり(外径60mm,重さ960g)14を順にのせて、5分間加圧する。5分間の加圧後、図2(d)に示すように、加圧用のおもり14を取り除き、40mLの0.9%食塩水15を一気に注ぎ入れ、液の注入開始時からガラスフィルター12上の液がなくなるまでの時間(S1)を測定する。次いで、再度加圧用のおもり14をのせて5分間加圧し、5分間の加圧後、上記の操作を行い同様にガラスフィルター12上の液がなくなるまでの時間(S2)を測定する。この操作を合計3回繰り返して時間S1,S2,S3を測定し、平均時間S=(S1+S2+S3)/3を求める。求めた平均時間Sから次式により加圧通液速度を算出する。尚、図2中、17は、円筒11の下方が密閉空間とならないようにするスペーサーである。
・重合体粒子の安定性の評価法
0.05重量%濃度のL−アスコルビン酸を含有した生理食塩水45gで1gの重合体粒子を膨潤させ、これをスクリュー管に入れ、40℃の恒温槽中に置き、3時間後のゲルの様子を観察した。安定性評価の尺度は次の4段階とした。
◎;膨潤粒子は、流動性も曳糸性もなく、そのままの形状を示す。
○;膨潤粒子は、若干の流動性と曳糸性を有するが、そのままの形状を示す。
△;溶解までには至らないが、膨潤粒子は、流動性と曳糸性を有し、形状が不明瞭化する。
×;溶解が一部生じ、液状のものが見られ半数以上の粒子は形状を残さない。
撹拌機,還流冷却管,モノマー滴下口,窒素ガス導入管,温度計を取り付けたSUS304製5L反応容器(アンカー翼使用)に分散剤として日本油脂(株)製パーソフトEL(ポリオキシエチレン(EO平均付加モル数3)アルキル(炭素数12〜18)エーテル硫酸エステルNa)を0.06%[対アクリル酸重量]と日光ケミカルズ(株)製ニッコールSMT(N−ステアロイルメチルタウリンNa)を0.06%[対アクリル酸重量]を仕込み、重合溶媒ヘプタン1600mLを加えた。溶存酸素を追い出す目的で窒素ガスを吹き込み、アンカー翼を300r/minで撹拌し、内温88℃まで昇温した。
これらの結果を表1に示す。
ニッコールSMTの量を、表1に示す量に変えた以外は実施例1と同様にして重合体粒子を製造し、同様に平均粒径、嵩比重、吸水量、吸水速度、加圧通液速度を測定し、同様に安定性を評価した。結果を表1に示す。
2 生理食塩水
3 重合体粒子散布台
4 濾紙
5 ガラスフィルター
6 重合体粒子
7 ビュレット
10 重合体粒子
11 金網付き円筒
12 ガラスフィルター
13 リング状のおもり
14 加圧用のおもり
15 0.9%食塩水
16 金網
17 スペーサー
18 受け容器
Claims (6)
- 重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性モノマーを用いて該水溶性モノマーを重合させるに際し、分散剤として一般式(I)で表される陰イオン界面活性剤、一般式(II)で表される陰イオン界面活性剤及び一般式(III)で表される陰イオン界面活性剤を存在させる、重合体粒子の製造方法。
R2O(A)mSO3M3 (II)
(式中、R2は直鎖又は分岐鎖の炭素数6〜22のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、又は総炭素数12〜28のアリール基を示す。Aは直鎖又は分岐鎖の炭素数2又は3のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、M3はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は水素原子を示し、mは平均値が0〜22の数を示す。)
R3CON(R4)CH2CH2SO3M4 (III)
(式中、R3は直鎖又は分岐鎖の炭素数4〜29のアルキル基,アルケニル基又は2−ヒドロキシアルキル基を示し、R4は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、M4はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は水素原子を示す。) - 重合が、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中へモノマーを供給する逆相懸濁重合法で行われる、請求項1記載の製造方法。
- 一般式(I)で表される陰イオン界面活性剤をモノマーと混合しておき、一般式(II)で表される陰イオン界面活性剤及び一般式(III)で表される陰イオン界面活性剤を疎水性有機溶媒に混合させておく、請求項1又は2記載の製造方法。
- 表面処理剤により重合体粒子表面を処理する工程を含む、請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。
- 表面処理剤が、無機粒子である請求項4記載の製造方法。
- 請求項1〜5いずれかに記載の製造方法により得られ、平均粒径が200〜550μm、嵩比重が0.6〜0.9g/mL、吸水量(対生理食塩水)が25g/g以上、吸水速度(対生理食塩水)が1.0mL/分以上、加圧通液速度(対生理食塩水)が200mL/分以上の、不飽和カルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む架橋重合体粒子である、重合体粒子。
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