CN101578300B - 通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法 - Google Patents

通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101578300B
CN101578300B CN2008800020648A CN200880002064A CN101578300B CN 101578300 B CN101578300 B CN 101578300B CN 2008800020648 A CN2008800020648 A CN 2008800020648A CN 200880002064 A CN200880002064 A CN 200880002064A CN 101578300 B CN101578300 B CN 101578300B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
water
polymer particles
hydrophobic solvent
absorbent polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800020648A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101578300A (zh
Inventor
R·丰克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101578300A publication Critical patent/CN101578300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101578300B publication Critical patent/CN101578300B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/93—Water swellable or hydrophilic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过在疏水性溶剂再循环下悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的方法，其中疏水性溶剂含有支化饱和脂族烃。

Description

通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法
本发明涉及一种通过在疏水性溶剂再循环下悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的方法，其中疏水性溶剂包含支化饱和脂族烃。
吸水性聚合粒子的制备描述于专论“Modern Superabsorbent PolymerTechnology(现代超吸收性聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69-117页。吸水性聚合粒子通常通过溶液聚合或悬浮聚合制备。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉球、卫生棉和其他卫生制品，以及商品蔬菜种植业中的保水剂。
吸水性聚合物的性能可借助交联度控制。随着交联度的提高，凝胶强度升高并且吸收能力下降。
为改善其性能特征，例如在尿布中的盐水导流率(SFC)和在负载下的吸收率(AUL)，通常将吸水性聚合粒子后交联。这仅提高粒子表面的交联度，使得在负载下的吸收率(AUL)和离心保留能力(CRC)可至少部分去耦。
JP S63-218702描述了一种通过悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的连续方法。
本发明的目的是提供一种通过悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的改善方法。
我们发现此目的通过一种通过在疏水性溶剂中悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的方法实现，其包括：
i)借助至少一个进料管将单体溶液计量加入搅拌反应器中，
ii)从产生的吸水性聚合粒子中除去疏水性溶剂，和
iii)使除去的疏水性溶剂再循环至方法中，
其中疏水性溶剂至少部分由新鲜疏水性溶剂替换，新鲜疏水性溶剂至少部分为烃混合物，且烃混合物包含至少1重量％支化饱和脂族烃。
疏水性溶剂在水中的23℃下溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。
这里新鲜疏水性溶剂指由外部供入方法的疏水性溶剂。与其相比，再循环疏水性溶剂为已用于方法中的。
新鲜疏水性溶剂优选包含至少50重量％，更优选至少75重量％，最优选至少90重量％烃混合物。新鲜疏水性溶剂也可以为烃混合物本身。
支化饱和脂族烃为具有叔和季碳原子的烃，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、甲基环戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、1，1-二甲基环戊烷、3-甲基己烷、顺-1，3-二甲基环戊烷、反-1，3-二甲基环戊烷、3-乙基戊烷、反-1，2-二甲基环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、甲基环己烷、顺-1，2-二甲基环戊烷、1，1，3-三甲基环戊烷、2，2-二甲基己烷、乙基环戊烷、2，5-二甲基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，4-二甲基己烷、反-顺-1，2，4-三甲基环戊烷、3，3-二甲基己烷、反-顺-1，2，3-三甲基环戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、1，1，2-三甲基环戊烷、2，3-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-甲基-3-乙基戊烷、3，4-二甲基己烷、顺-反-1，2，4-三甲基环戊烷、顺-顺-1，2，4-三甲基环戊烷、顺-1，3-二甲基环己烷、3-甲基庚烷、顺-反-1，2，3-三甲基环戊烷、3-乙基己烷、反-1，4-二甲基环己烷、1，1-二甲基环己烷、2，2，5-三甲基己烷、反-1-乙基-3-甲基环戊烷、顺-1-乙基-3-甲基环戊烷、反-1-乙基-2-甲基环戊烷、2，2，4-三甲基己烷、1-乙基-1-甲基环戊烷、反-1，2-二甲基环己烷、顺-顺-1，2，3-三甲基环戊烷、反-1，3-二甲基环己烷、顺-1，4-二甲基环己烷、异丙基环戊烷、2，4，4-三甲基己烷、顺-1-乙基-2-甲基环戊烷、2，3，5-三甲基己烷、2，2-二甲基庚烷、顺-1，2-二甲基环己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，4-二甲基庚烷、4，4-二甲基庚烷、乙基环己烷、正丙基环戊烷、2-甲基-4-乙基己烷、2，6-二甲基庚烷、1，1，3-三甲基环己烷、2，5-二甲基庚烷、3，5-二甲基庚烷、3，3-二甲基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3-二甲基庚烷、3，4-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、4-甲基辛烷、2-甲基辛烷、3-乙基庚烷、3-甲基辛烷、1，1，2-三甲基环己烷和2，4，6-三甲基庚烷。
特别具有叔碳原子的烃为已知聚合调节剂。聚合调节剂随时间推迟终止生长聚合物链并且起动新聚合链。在聚合动力学中，这种干预导致更短的聚合物链。这在制备长链聚合物中，特别是在制备吸水性聚合物中时不想要的。因此，通过悬浮聚合而制备吸水性聚合物迄今仅使用不含支化饱和脂族烃的疏水性溶剂。
本发明基于如下发现：可耐受低浓度支化饱和脂族烃和支化饱和脂族烃在聚合期间部分受破坏，其中支化饱和脂族烃的浓度随着每一次循环而降低。
因此，在包括溶剂再循环的悬浮聚合中，溶剂损失也可用包含支化饱和脂族烃的疏水性溶剂补偿。
包含支化饱和脂族烃的疏水性溶剂例如为烃混合物，例如
Figure G2008800020648D00031
6(ExxonMobil Chemical，BE)或
Figure G2008800020648D00032
Heptan(ExxonMobil Chemical，BE)。
烃混合物优选包含2.5-80重量％，更优选5-50重量％，最优选10-20重量％支化饱和脂族烃。
烃混合物优选在50-150℃，更优选60-120℃，最优选70-90℃的范围内沸腾。
支化饱和脂族烃含量可通过气相色谱法，例如根据ASTM D 5134确定。
再循环疏水性溶剂的比例优选50-99重量％，更优选70-95重量％，最优选80-90重量％。
再循环的形式不受任何限制。例如疏水性溶剂可通过蒸馏从吸水性聚合粒子中除去。然而，优选将疏水性溶剂通过过滤从吸水性聚合粒子中除去。然而，也可通过过滤除去一部分疏水性溶剂并且通过蒸馏除去另一部分疏水性溶剂。
因此，可将疏水性溶剂在再循环以前蒸馏提纯。蒸馏提纯的疏水性溶剂的比例优选小于80％，更优选小于50％，最优选小于20％。
在本发明优选实施方案中，单体溶液的进料管浸入反应器中的液体中，即进料管在液面以下结束。进料管优选在液面以下至少20％，更优选至少50％，最优选至少70％结束，其中从反应器底的最深点到液面的距离为100％。浸入的进料管提供具有降低含量残余溶剂的吸水性聚合粒子。
反应优选在降低的压力，例如在800毫巴的压力下进行。反应混合物的沸点可借助压力调整至所需反应温度。
吸水性聚合粒子通常具有至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少25g/g，甚至更优选至少30g/g，最优选至少35g/g的离心保留能力(CRC)。吸水性聚合粒子的离心保留能力(CRC)通常小于60g/g，离心保留能力(CRC)根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品及非织造物协会))推荐的试验方法No.441.2-02“离心保留能力”测定。
有用的疏水性溶剂包括技术人员已知用于悬浮聚合的所有溶剂。优选使用脂族烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。
在这些溶剂中优选沸点为50-150℃的那些。特别优选庚烷和环己烷。疏水性溶剂与单体溶液之间的比优选0.9-1.1。
单体溶液液滴的平均直径优选至少200μm，更优选250-800μm，最优选300-600μm，其中粒径，其为体积平均直径可通过光散射测定。单体溶液液滴的直径可借助引入的搅拌能量调整。
为将单体水溶液分散在疏水性溶剂中并且分散产生的吸水性聚合粒子，可优选加入分散助剂。这些可以为阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂或天然、半合成或合成聚合物。
阴离子表面活性剂的实例为聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂的实例为三甲基硬脂基氯化铵。两性表面活性剂的实例为羧基甲基二甲基鲸蜡基铵。非离子表面活性剂的实例为蔗糖脂肪酸酯，例如蔗糖单硬脂酸酯和蔗糖二月桂酸酯，脱水山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，基于脱水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
天然或半合成聚合物的实例为纤维素衍生物，例如纤维素醚，例如乙基纤维素，和纤维素酯如醋酸纤维素。合成聚合物的实例为聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、马来酸-丁二烯共聚物和季盐如苯乙烯二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
分散助剂通常溶解或分散于疏水性溶剂中。
分散剂以基于单体溶液为0.01-10重量％，优选0.2-5重量％，更优选0.5-2重量％的量使用。
分散助剂性质和量可用于控制单体溶液液滴的直径。
待用于本发明方法中的单体溶液通常包含至少一种烯属不饱和单体a)、任选至少一种交联剂b)、至少一种引发剂c)和水d)。
单体a)优选水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水，并且优选各自具有至少一个酸基团。
适合的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯酸。
优选的单体a)具有至少一个酸基团，并且酸基团通常为至少部分中和的状态，中和度优选25-95摩尔％，更优选50-80摩尔％，甚至更优选60-75摩尔％。可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。代替碱金属盐，也可使用铵盐。钠和钾特别优选作为碱金属，但最优选氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾及其混合物。
单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的含量优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体溶液中单体a)的浓度优选至少35重量％，更优选至少40重量％，最优选至少45重量％。
单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌半醚。优选的氢醌半醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚应当理解意指下式的化合物：
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基，且R4为氢或具有1-20个碳原子的酸基团。
优选的基团R4为乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理耐受性羧酸。羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，特别是外消旋α-生育酚。R1更优选氢或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含不大于130重量ppm，更优选不大于70重量ppm，优选不小于10重量ppm，更优选不小于30重量ppm，特别是约50重量ppm氢醌半醚，所有基于丙烯酸，其中丙烯酸盐也以丙烯酸算术计算。例如单体溶液可使用具有适当含量氢醌半醚的丙烯酸制备。
交联剂b)为具有至少两个可自由基共聚入聚合物网络中的可自由基聚合的基团的化合物。有用的交联剂b)例如包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1所述，二-和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1所述，不仅包含丙烯酸酯基团还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1所述，或交联剂混合物，例如如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830A1和WO 2002/32962 A2所述。
有用的交联剂b)特别包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物，例如如EP 343 427 A2所述。有用的交联剂b)另外包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化变体。本发明方法可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量为100-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合的乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合的乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羟甲基丙烷、至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷以及至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂b)的有二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，例如如WO 2003/104301 A1所述。3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选小于0.5重量％，更优选小于0.05重量％，最优选小于0.01重量％，所有基于单体a)。
有用的引发剂c)包括在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下有利地使用各种引发剂的混合物，例如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。
特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，和光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化还原引发剂如过二硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟甲基亚磺酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过二硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，及其混合物。
引发剂以常规量，例如以基于单体a)为0.001-5重量％，优选0.01-1重量％的量使用。
就最佳作用而言，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此单体溶液可在聚合之前通过惰性化，即通过使惰性气体优选氮气流过而除去溶解的氧。优选在聚合之前将单体溶液的氧含量降低至小于1重量ppm，更优选至小于0.5重量ppm。
当聚合在充分回流下进行时，则可省去惰性化。在这种情况下，将溶解的氧与蒸发溶剂一起从聚合反应器中除去。
有利的是将两个或更多个搅拌反应器串联连接。在其他搅拌反应器中的补充反应可用于增加单体转化率和降低回混。
在此实施方案中另外有利的是第一个搅拌反应器不过分大。当搅拌反应器尺寸增加时，单体溶液分散液滴的粒度分布将不可避免地加宽。因此，相当小的第一个反应器使得可制备具有特别窄粒度分布的吸水性聚合粒子。
所述聚合物分散体有利地在至少一个其他容器中共沸脱水。
干吸水性聚合粒子的含水量优选低于15重量％，特别是低于10重量％。含水量根据EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。
可将聚合粒子后交联以进一步改善它们的性能。有用的后交联剂为包含两个或更多个能与水凝胶的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物例如为烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺型胺、二-或聚环氧化物，如EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2所述，二-或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2所述，或β-羟基烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230所述。
另外，DE 40 20 780 C1描述了环状碳酸酯，DE 198 07 502 A1描述了2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1描述了双-和聚-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 A1描述了2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 A1描述了N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1描述了环状脲，DE 103 34 584 A1描述了双环酰胺缩醛，EP 1199 327 A2描述了氧杂环丁烷和环状脲，以及WO 2003/31482 A1描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为有用的后交联剂。
另外可使用包含其他可聚合烯属不饱和基团的后交联剂，如DE 37 13601 A1所述。
交联剂的量优选0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选0.1-0.2重量％，所有基于聚合物。
在优选实施方案中，除后交联剂外，将多价阳离子施涂在粒子表面。
用于本发明方法的多价阳离子例如包括二价阳离子如锌、镁、钙和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。有用的抗衡离子包括氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝。
多价阳离子的用量例如为0.001-0.5重量％，优选0.005-0.2重量％，更优选0.02-0.1重量％，所有基于聚合物。
后交联步骤可以已两种不同方式进行。
第一种，可将脱水的聚合物分散体过滤、任选干燥并且仅将产生的吸水性聚合粒子后交联(后交联A)。此后交联形式通常通过将后交联剂溶液和任选多价阳离子溶液喷雾在吸水性聚合粒子上而进行。喷雾步骤以后热干燥，后交联反应可不仅在干燥以前，而且在干燥期间进行。
用交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合器，例如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁头混合器和铲式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和铲式混合器中。有用的混合器例如包括
Figure G2008800020648D00091
混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
热干燥优选在接触干燥器，更优选铲式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。有用的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，也可使用流化床干燥器。
干燥可在混合器本身中通过将夹套加热或向混合器中吹入暖空气而进行。还适合的有下游干燥器，例如盘式干燥器、旋转管烘箱或可加热螺杆。流化床干燥器特别有利地用于混合和干燥。
优选的干燥温度为100-250℃，优选120-220℃，更优选130-210℃。在此温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟。
第二种，后交联剂和任选多价阳离子，优选作为水溶液也可加入任选脱水的聚合物分散体中(后交联B)。这之后是热后交联。由于此方案中反应温度受用作分散剂的疏水性溶剂的沸点限制，优选使用反应性后交联剂，例如二-或聚环氧化物。在热后交联以后，将聚合物任选共沸脱水、过滤并干燥。
本发明方法也可有利地作为连续操作进行。
吸水性聚合粒子通过以下所述测试方法测试。
方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。将吸水性聚合物在测量以前彻底混合。
残余单体
吸水性聚合粒子中的残余单体水平根据EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.410.2-02“残留单体”测定。
离心保留能力(CRC)
吸水性聚合物粒子的离心保留能力根据EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留能力”测定。
负载下的吸收率(AUL0.7psi)
负载下的吸收率通过EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.442.2-02“在压力下的吸收”测定，其中使用49g/cm2(0.7psi)的重量代替21g/cm2(0.3psi)的重量。
实施例
实施例1(比较)
在分开的搅拌罐中制备如下溶液：
单体溶液：
360.3kg(5kmol)丙烯酸
196.4kg(3.5kmol)氢氧化钾
0.492kg聚乙二醇300二丙烯酸酯
538.8kg水
引发剂溶液：
0.476kg(2摩尔)过硫酸钾
7.2kg水
有机相
1136kg环己烷(约1630L)
11.36kg乙基纤维素(包含49.5％乙氧基)
程序：
将装有桨式搅拌器、加热/冷却夹套、回流冷凝器和用于共沸除去水的工具的5m3搅拌罐中装入环己烷，将适当量的乙基纤维素通过搅拌分散于其中。这之后是用氮气惰性化和加热以回流(80℃)。
然后，在1.5小时期间，将单体溶液与引发剂溶液一起计量加入搅拌罐中，其中在紧邻进入反应器之前将单体和引发剂溶液通过静态混合器混合。在单体加入的整个期间保持回流条件。
入口管直径的尺寸使得单体溶液以具有非常低流速的细非湍流射流引入有机相中。总共使用10个入口管。10个入口管的间隔为2cm，垂直于搅拌轴的切线方向放置并在液面以上0.2m处结束。
将产生的悬浮液补充反应1小时。然后将得到的聚合粒子的残余含水量通过共沸除去水而降低至40重量％。
然后，在回流条件下补充反应2小时以后加入1.0kg乙二醇二缩水甘油醚。在此期间，除去水以得到聚合粒子的固体含量为约80重量％。
然后将悬浮液冷却并滤出聚合粒子。进一步干燥在60℃下在桨式干燥器中进行以得到5重量％的残余水分含量。
如此得到的产物具有如下性能：
CRC：            35.6g/g
AUL0.7psi：      25.0g/g
残余单体：            20ppm
残余溶剂：            0.1ppm
平均粒度：            380μm
＜200μm的粒子：      1.0重量％
＞600μm的粒子：      2.0重量％
实施例2(比较)
重复实施例1。环己烷由
Figure G2008800020648D00121
6代替。
Figure G2008800020648D00122
6为包含小于5重量％正己烷、10-15重量％正庚烷、70-80重量％环己烷和10-15重量％2-甲基戊烷(异己烷)的烃混合物。
如此得到的产物具有如下性能：
CRC：               35.7g/g
AUL0.7psi：         22.1g/g
残余单体：          23ppm
残余溶剂：          0.2ppm
平均粒度：          390μm
＜200μm的粒子：    0.9重量％
＞600μm的粒子：    2.3重量％
实施例1和2显示与使用环己烷相比，使用包含支化烃的疏水性溶剂导致CRC与AUL0.7psi总和显著降低。
实施例3(比较)
使用搅拌罐级联以连续悬浮聚合方法制备吸水性聚合粒子。搅拌罐级联由各自内容积为2m3的5个反应器串联组成。反应器装有推进式搅拌器、加热夹套和回流冷凝器。另外，每个反应器装有用于共沸除去水的工具。将反应器用氮气覆盖。反应温度为80℃。反应器中压力的设定使得反应器内容物在回流下沸腾。
每小时从第一个调配罐中将1600L环己烷与11.2kg乙基纤维素(包含49.5％乙氧基)的混合物计量加入第一个反应器中。
每小时将1000kg 9.85重量％丙烯酸、35.1重量％丙烯酸钾、0.045重量％聚乙二醇300二丙烯酸酯与水的混合物和7.0kg 6.2重量％过硫酸钾与水的混合物分别从第二个调配罐和第三个调配罐中取出，在静态混合器中混合并经由入口管计量加入第一个反应器中。
第一个反应器的入口管在液面以下0.5m处结束。入口管直径的尺寸使得单体溶液以具有非常低流速的细非湍流射流引入。总共使用10个入口管。10个入口管的间隔为2cm，垂直于搅拌轴的切线方向放置。
反应器的填充水平通过取出悬浮液而保持恒定。悬浮液在液面高度一半处从反应器中取出。
每小时将15kg水在第三个反应器中共沸除去。
每小时从第四个调配罐中将10kg 10重量％乙二醇二缩水甘油醚与水的混合物计量加入第四个反应器中。每小时将90kg水在第四个反应器中共沸除去。
每小时将80kg水在第五个反应器中共沸除去。
将悬浮液从第五个反应器中取出并转移至刮刀卸料式离心机。在刮刀卸料式离心机中，将吸水性聚合粒子与环己烷分离。将分离出的吸水性聚合粒子在60℃下在桨式干燥器中干燥以降至5重量％的残余水分含量。
在刮刀卸料式离心机中分离出的环己烷无进一步处理而再进入第一个调配罐。损失的环己烷通过加入新鲜环己烷补充。
一旦达到稳定条件，如此得到的产物具有如下性能：
CRC：           34.6g/g
AUL0.7psi：     25.7g/g
残余单体：      1.5ppm
残余溶剂：      ＜0.1ppm
平均粒度：      390μm
＜200μm的粒子：0.8重量％
＞600μm的粒子：1.8重量％
实施例4
重复实施例3。环己烷由
Figure G2008800020648D00131
6代替。
Figure G2008800020648D00132
6为包含小于5重量％正己烷、10-15重量％正庚烷、70-80重量％环己烷和10-15重量％2-甲基戊烷(异己烷)的烃混合物。
一旦达到稳定条件，如此得到的产物具有如下性能：
CRC：           34.8g/g
AUL0.7psi：     24.5g/g
残余单体：      1.8ppm
残余溶剂：      ＜0.1ppm
平均粒度：      405μm
＜200μm的粒子：1.0重量％
＞600μm的粒子：2.0重量％
实施例3和4显示与使用环己烷相比，本发明使用包含支化烃的疏水性溶剂导致CRC与AUL0.7psi总和相对不变。

Claims (13)

1.一种通过在疏水性溶剂中悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的方法，其包括：
i)借助至少一个进料管将单体溶液计量加入搅拌反应器中，
ii)从产生的吸水性聚合粒子中除去疏水性溶剂，和
iii)使除去的疏水性溶剂再循环至方法中，其中疏水性溶剂至少部分由新鲜疏水性溶剂替换，新鲜疏水性溶剂至少部分为烃混合物，且该烃混合物包含至少1重量％支化饱和脂族烃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃混合物在50-150℃的范围内沸腾。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将小于80重量％再循环疏水性溶剂在所述除去ii)期间或以后并在所述再循环iii)以前蒸馏提纯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述搅拌反应器中的进料管在液面以下结束。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将分散助剂用于悬浮聚合。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使反应混合物在至少一个其他搅拌反应器中补充反应。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将反应混合物共沸脱水、过滤、干燥并且后交联。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将反应混合物共沸脱水、后交联、再次共沸脱水、过滤并且干燥。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述悬浮聚合连续进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述吸水性聚合粒子包含至少50摩尔％至少部分中和的聚合丙烯酸。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述吸水性聚合粒子包含小于0.1重量％共聚交联剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述单体溶液包含至少35重量％烯属不饱和单体。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述吸水性聚合粒子的离心保留能力为至少15g/g。
CN2008800020648A 2007-01-11 2008-01-08 通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法 Active CN101578300B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07100421 2007-01-11
EP07100421.2 2007-01-11
PCT/EP2008/050105 WO2008084031A2 (de) 2007-01-11 2008-01-08 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101578300A CN101578300A (zh) 2009-11-11
CN101578300B true CN101578300B (zh) 2012-09-05

Family

ID=39564584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800020648A Active CN101578300B (zh) 2007-01-11 2008-01-08 通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8148479B2 (zh)
EP (1) EP2109628B1 (zh)
JP (1) JP5679661B2 (zh)
CN (1) CN101578300B (zh)
WO (1) WO2008084031A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070933A (zh) * 2010-09-30 2011-05-25 王宝盛 一种混合环烷烃环保型溶剂
KR101863464B1 (ko) * 2013-07-31 2018-05-31 바스프 에스이 역상 중합 방법
JP6722507B2 (ja) * 2015-05-14 2020-07-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
KR102555560B1 (ko) * 2017-05-02 2023-07-17 바스프 에스이 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 불연속적 제조 방법
JP7130670B2 (ja) * 2017-05-02 2022-09-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 疎水性溶媒中に分散されたモノマー水溶液の重合による超吸収剤粒子の不連続的な製造方法
CN112040919B (zh) 2018-04-20 2023-06-27 巴斯夫欧洲公司 薄流体吸收芯-吸收性纸
CN111978436B (zh) * 2020-08-27 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种高效、低耗的吸水性化合物的反相悬浮聚合制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818792A (en) * 1985-04-29 1989-04-04 Basf Corporation Stabilized high solids low Ig copolymer nonaqueous dispersion for clear coat finishes
WO2006014031A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent with water-absorbing resin as main component, method for production of the same, and absorbing article
CN1761699A (zh) * 2003-03-17 2006-04-19 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114266A1 (de) * 1981-04-09 1982-11-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung vernetzter acrylelastomerer
JPS5832607A (ja) * 1981-08-20 1983-02-25 Kao Corp 吸水性に優れた吸水材料の製造法
JPS63218702A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Kao Corp 高吸水性ポリマ−の製造方法
JP3119897B2 (ja) * 1991-06-27 2000-12-25 三菱化学株式会社 水溶性ないし水膨潤性ポリマーの製造法
FR2682390B1 (fr) * 1991-10-11 1994-01-14 Hoechst Ste Francaise Nouveaux polymeres absorbants, procede de fabrication et leur application notamment aux articles d'hygiene.
JPH08509510A (ja) * 1993-02-26 1996-10-08 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 懸濁重合した吸水性ポリマー粒子
ATE187742T1 (de) * 1994-09-26 2000-01-15 Melamin Kemicna Tovarna D D Ko Verfahren zur herstellung eines superabsorbierenden acrylpolymer
US6716894B2 (en) * 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
JP4884009B2 (ja) * 2003-12-25 2012-02-22 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818792A (en) * 1985-04-29 1989-04-04 Basf Corporation Stabilized high solids low Ig copolymer nonaqueous dispersion for clear coat finishes
CN1761699A (zh) * 2003-03-17 2006-04-19 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子的制造方法
WO2006014031A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent with water-absorbing resin as main component, method for production of the same, and absorbing article

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008084031A3 (de) 2008-08-28
US8148479B2 (en) 2012-04-03
EP2109628B1 (de) 2018-03-14
WO2008084031A2 (de) 2008-07-17
JP2010515796A (ja) 2010-05-13
CN101578300A (zh) 2009-11-11
EP2109628A2 (de) 2009-10-21
JP5679661B2 (ja) 2015-03-04
US20100121003A1 (en) 2010-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101558083B (zh) 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN101578300B (zh) 通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法
JP4768613B2 (ja) 二環式アミドアセタールを用いてヒドロゲルを後架橋する方法
CN105916897B (zh) 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
US8198385B2 (en) Process for the production of a superabsorbent polymer
US7981969B2 (en) Postcrosslinking of water-absorbing polymers
CN102361890A (zh) 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
JP2013241623A (ja) 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法
CN1291998A (zh) 用双－和多－2－噁唑烷酮交联水凝胶的方法
JP2008522003A (ja) 高吸水性ポリマー用架橋剤
CN101151281B (zh) 生产吸水性聚合物颗粒的方法
EP2731975A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
US9434802B2 (en) Method for removal of residual monomers from water-absorbing polymer particles
WO2016087262A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
JP4326612B2 (ja) 粒子状吸水性樹脂の製造方法
EP3262086A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
EP3331922A1 (en) Process for producing superabsorbents
CN112533692B (zh) 制备超吸收剂的方法
JP5794991B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子を製造するための加熱蒸気凝縮物の使用
CN1874794A (zh) 能够吸收血液和/或体液的聚合物颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant