TW202126744A - 聚乙烯醇系樹脂組成物、懸浮聚合用分散穩定劑以及乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系樹脂組成物、懸浮聚合用分散穩定劑以及乙烯系樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚乙烯醇系樹脂組成物，係於將如氯乙烯之乙烯系化合物進行懸浮聚合時，作為適於獲得微細且粒度之均勻性高、體積比重高、塑化劑吸收性適當之樹脂粒子的分散穩定劑而起作用。一種聚乙烯醇系樹脂組成物，包含：改質乙烯醇系聚合物(A)，係通式(I)所示之聚氧伸烷基單元與聚乙烯醇鏈鍵結而成；以及改質乙烯醇系聚合物(B)，係於聚乙烯醇鏈具有雙鍵。
Figure 109144358-A0101-11-0001-1
(式中，R1 及R2 分別獨立地為甲基或乙基或氫原子，R3 為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5≦n≦70之整數)。

Description

聚乙烯醇系樹脂組成物、懸浮聚合用分散穩定劑以及乙烯系樹脂之製造方法
本發明係關於一種包含改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇系樹脂組成物。另外，本發明係關於一種懸浮聚合用分散穩定劑，尤其是關於一種適於乙烯系化合物(特別是氯乙烯)之懸浮聚合的分散穩定劑。
於將氯乙烯單體或者氯乙烯單體與可和該氯乙烯單體共聚合之單體的混合物進行懸浮聚合之情形時，必須使用各種分散穩定劑，可使用聚乙烯醇、羥甲基纖維素等分散穩定劑，其中聚乙烯醇(PVA；Polyvinyl alcohol)具有優異之性質而最普遍使用。例如，作為乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，提出有：於乙烯醇系聚合物之末端導入源自醛之羰基，於皂化時受到脫水反應或脫乙酸反應，由此導入不飽和雙鍵(例如參照專利文獻1)；以及使用在側鏈具有特定之氧伸烷基的改質PVA之方法等(例如參照專利文獻2至專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-208724號公報。 [專利文獻2]國際公開第2010/113569號。 [專利文獻3]國際公開第2013/115239號。
[發明所欲解決之課題]
這些方法中，近年使用之大型聚合罐等各種類型之聚合罐無法充分應對。亦即，成為缺乏分散力且塑化劑吸收性低之乙烯系樹脂粒子，或者獲得雖然分散力強但缺乏保護膠體性的粗大化之乙烯系樹脂粒子而使加工性降低，或者雖為微細之乙烯系樹脂粒子但體積比重低等，於穩定地獲得令人滿意之乙烯系樹脂粒子的方面不充分。
鑒於上述情況，本發明於一實施形態中，其中一課題在於提供一種聚乙烯醇系樹脂組成物，係於將如氯乙烯之乙烯系化合物進行懸浮聚合時，作為適於獲得微細且粒度之均勻性高、體積比重高、塑化劑吸收性適當之樹脂粒子的分散穩定劑而起作用。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而反復潛心研究，結果發現，使用下述聚乙烯醇系樹脂組成物是有效的，該聚乙烯醇系樹脂組成物包含：改質乙烯醇系聚合物(A)，係具有預定之聚氧伸烷基單元(以下稱為「伸烷改質基」)；以及改質乙烯醇系聚合物(B)，係於聚乙烯醇鏈具有雙鍵。
因此，本發明之一態樣係一種聚乙烯醇系樹脂組成物，包含：改質乙烯醇系聚合物(A)，係通式(I)所示之聚氧伸烷基單元與聚乙烯醇鏈鍵結而成；以及改質乙烯醇系聚合物(B)，係於聚乙烯醇鏈具有雙鍵。 [化1]
Figure 02_image003
(式中，R1 及R2 分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3 為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5≤n≤70之整數)。
於本發明一態樣相關之聚乙烯醇系樹脂組成物的一實施形態中，前述改質乙烯醇系聚合物(A)與前述改質乙烯醇系聚合物(B)之重量比(A／B)為15／85至85／15。
於本發明一態樣相關之聚乙烯醇系樹脂組成物的另一實施形態中，前述改質乙烯醇系聚合物(B)之0.2重量%水溶液於光程長1cm、波長280nm時之UV(Ultraviolet；紫外線)吸光度(Abs)為0.1以上至3.0以下。
於本發明相關之聚乙烯醇系樹脂組成物之又一實施形態中，前述改質乙烯醇系聚合物(A)之聚氧伸烷基單元之改質率為0.01mol%至5mol%。
本發明之另一態樣係一種懸浮聚合用分散穩定劑，係含有本發明相關之聚乙烯醇系樹脂組成物。
本發明之又一態樣係一種乙烯系樹脂之製造方法，包含：使用本發明相關之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或者乙烯系化合物單體與可和該乙烯系化合物單體共聚合之單體的混合物分散於水中進行懸浮聚合。 [發明功效]
於使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，粗大粒子之形成少，可獲得粒徑之均勻性高的樹脂粒子。由於粗大粒子之形成少，故而聚合時之成塊得到抑制，可獲得粒徑之均勻性高之粒子，故而水垢(scale)附著減少。另外，可獲得體積比重高之樹脂，樹脂加工時之生產性提高。進而，亦能夠獲得塑化劑吸收性適當之樹脂粒子。如此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑能夠兼具先前技術難以達成之需求性能。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於一實施形態中，包含：改質乙烯醇系聚合物(A)，係通式(I)所示之聚氧伸烷基單元與聚乙烯醇鏈鍵結而成；以及改質乙烯醇系聚合物(B)，係於聚乙烯醇鏈具有雙鍵。再者，以下之說明中之「改質PVA」係指改質乙烯醇系聚合物。
[化2] 通式(I)：
Figure 02_image005
(式中，R1 及R2 分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3 為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5≤n≤70之整數)。
於通式(I)中，n較佳為5以上，更佳為10以上，進而更佳為15以上，最佳為20以上。另外，n較佳為70以下，更佳為60以下。
表示R3 之烷基可為例如碳數為1至10之烷基，較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。作為表示R3 之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。
關於通式(I)所示之部分，就防止因pH值變化產生脫離而無法發揮性能之觀點而言，較佳為僅經由醚鍵及／或碳-碳鍵而與聚乙烯醇鏈鍵結。
一實施形態中，於聚乙烯醇鏈具有雙鍵之改質乙烯醇系聚合物(B)係於聚乙烯醇鏈內具有通式(II)所示之結構。
Figure 02_image007
(式中，n表示重複單元數，為1≦n≦10之整數)。
通式(II)中，n較佳為1以上，更佳為2以上。另外，n較佳為10以下，更佳為5以下。
本發明之聚乙烯醇系樹脂組成物較佳為前述改質乙烯醇系聚合物(A)與前述改質乙烯醇系聚合物(B)之重量比(A／B)為15／85至85／15。若前述重量比(A／B)為15／85以下，則未發揮分散力，結果使乙烯系樹脂之塑化劑吸收性降低。另外，若重量比(A／B)為85／15以上，則有起因於改質乙烯醇系聚合物(B)之保護膠體性成為不足，而使乙烯系樹脂粗大化的疑慮。因此，前述改質乙烯醇系聚合物(A)與前述改質乙烯醇系聚合物(B)之重量比(A／B)較佳為15／85至85／15，更佳為20／80至80／20，進而更佳為25／75。再者，本發明中，通式(I)所示之聚氧伸烷基單元與聚乙烯醇鏈鍵結，並且於聚乙烯醇鏈具有雙鍵之改質乙烯醇系聚合物係作為不相當於改質乙烯醇系聚合物(A)及改質乙烯醇系聚合物(B)的任一者之聚合物而進行操作。
前述改質乙烯醇系聚合物(B)較佳為0.2重量%水溶液於光程長1cm、波長280nm時之UV吸光度(Abs)為0.1以上至3.0以下。該波長280nm之吸收相當於共軛雙鍵之雙鏈，若吸光度未達0.1，則雙鍵不足，保護膠體性降低，故而結果難以獲得具有適度之粒徑之乙烯系樹脂。另外，若吸光度為3.0以上則著色變明顯，於用作分散劑時，對乙烯系樹脂之著色造成影響。另外，有時於化學性質上變得不穩定，而使水溶液之黏度變高，或進行皂化。因此，改質乙烯醇系聚合物(B)之0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度必須為0.1以上至3.0以下，較佳為0.2以上至2.5以下，進而佳為0.3以上至2.0以下。
前述改質乙烯醇系聚合物(A)雖然亦依存於通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之種類，但較佳為該伸烷基單元之改質率(以下亦稱為「伸烷基改質率」)為0.01mol%以上至5mol%以下。若伸烷基改質率超過5mol%，則保持不住改質PVA(A)每一分子所含之親水基、疏水基之平衡，有時雖然分散力強但缺乏保護膠體性，此時難以用作懸浮聚合用分散穩定劑。因此，伸烷基改質率較佳為5mol%以下，更佳為4mol%以下，進而更佳為2mol%以下。另一方面，於伸烷基改質率未達0.01mol%之情形時，該改質PVA(A)中所含之改質基之個數少，未充分表現需求物性。因此，重要的是伸烷基改質率為0.01mol%以上，較佳為0.05mol%以上，更佳為0.1mol%以上。
所謂伸烷基改質率，為與具有上述通式(I)所示之部分的聚氧伸烷基單元鍵結的前述單體單元之莫耳數相對於構成改質PVA(A)之聚乙烯醇鏈的全部單體單元之莫耳數之比率(mol%)。伸烷基改質率可藉由質子NMR(Nuclear magnetic resonance；核磁共振)而求出。具體而言，將改質PVA皂化至皂化度99.95mol%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而調整為pH＝14後，使用質子NMR於80℃進行測定。於由氧伸乙基部分(例如R1 ＝H、R2 ＝H)來算出之情形時，自歸屬於改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基的1.2ppm至1.8ppm之波峰之積分值、及歸屬於氧伸乙基部分的3.6ppm至3.7ppm之波峰之積分值，藉由常規方法而算出含量。具體而言，若將改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基之積分值設為b，將氧伸乙基部分之積分值設為a，將氧伸乙基部分之重複單元數設為x，則鑒於質子數(亞甲基為2H，伸乙基為4H)，計算出伸烷基改質率為{a／(4×x)}／(b／2)×100(mol%)。例如於a＝1、x＝1、b＝100之情形時，計算出改質率為0.5mol%。另外，於由氧伸丁基或氧伸丙基部分來算出之情形時，自歸屬於改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基的1.2ppm至1.8ppm之波峰之積分值、及歸屬於氧伸丁基部分(R1 ＝H、R2 ＝CH2 CH3 (或R1 ＝CH2 CH3 、R2 ＝H))或氧伸丙基部分(R1 ＝H、R2 ＝CH3 (或R1 ＝CH3 、R2 ＝H))之末端甲基的0.80ppm至0.95ppm之波峰之積分值，藉由常規方法而算出含量。具體而言，若將改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基之積分值設為b，將氧伸丁基部分或氧伸丙基部分之積分值設為c，將重複單元數設為y，則鑒於質子數(亞甲基為2H，甲基為3H)，計算出伸烷基改質率為{c／(3×y)}／(b／2)×100(mol%)。例如於c＝1、y＝1、b＝100之情形時，計算出改質率為0.67mol%。再者，於改質PVA具有氧伸乙基部分、以及氧伸丙基部分或氧伸丁基部分兩者之情形時，相較於由氧伸乙基部分所算出之伸烷基改質率，基於歸屬於氧伸丙基部分或氧伸丁基部分之末端甲基的波峰之積分值所算出之伸烷基改質率的測定精度較高，故而於兩者之值有差異之情形時，採用基於歸屬於氧伸丙基部分或氧伸丁基部分之末端甲基的波峰之積分值所算出之伸烷基改質率。
為了提高將乙烯系化合物進行懸浮聚合時之分散穩定性，前述改質乙烯醇系聚合物(A)之黏度平均聚合度較佳為400以上，更佳為500以上。另外，為了不使分散力降低，改質PVA之黏度平均聚合度較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1500以下，進而更佳為1000以下。
為了提高將乙烯系化合物進行懸浮聚合時之分散穩定性，前述改質乙烯醇系聚合物(B)之黏度平均聚合度較佳為600以上，更佳為700以上。另外，為了不使分散力降低，改質PVA之黏度平均聚合度較佳為4000以下，更佳為3000以下，進而更佳為2000以下，進而更佳為1500以下。
黏度平均聚合度係依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K6726:1994而測定。亦即，在將改質PVA完全皂化並純化後，自於30℃之水或DMSO(Dimethyl sulfoxide；二甲基亞碸)中測定之極限黏度[η]而求出。
就水溶性之觀點而言，前述改質乙烯醇系聚合物(A)之皂化度必須為65mol%以上。另外，為了提高將乙烯系化合物進行懸浮聚合時所得之粒子之孔隙度而提高塑化劑吸收性，改質PVA之皂化度較佳為99.9mol%以下，更佳為90mol%以下，進而更佳為80mol%以下。
就水溶性之觀點而言，前述改質乙烯醇系聚合物(B)之皂化度必須為65mol%以上。另外，為了提高將乙烯系化合物進行懸浮聚合時所得之粒子之孔隙度而提高塑化劑吸收性，改質PVA之皂化度較佳為99.9mol%以下，更佳為90mol%以下，進而更佳為80mol%以下。
改質PVA之皂化度係依據JIS K6726:1994而測定。亦即，可利用氫氧化鈉將試樣中之殘存乙酸基(mol%)進行定量，並由100減去，由此求出改質PVA之皂化度。
前述改質乙烯醇系聚合物(A)之製造方法並無特別限制，可使用使PVA之羥基與聚氧伸烷基及有機酸反應而進行接枝之方法等，但下述方法容易且經濟而可較佳地使用，該方法係：將以乙酸乙烯酯為代表之乙烯酯系單體於有機酸之共存下，與具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體進行共聚合，獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟；以及將所得之改質乙烯酯系聚合物加以皂化。
作為衍生出通式(I)所示之改質結構的不飽和單體，可列舉：聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸烷基單(甲基)烯丙醚、聚氧伸烷基單乙烯基醚等，具體而言可列舉：聚氧伸丁基聚氧伸乙基烯基醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基烯基醚、聚氧伸丁基烯基醚、聚氧伸丁基聚氧伸丙基烯基醚、聚氧伸丙基烯基醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基烯基醚、聚氧伸丁基聚氧伸乙基單烯丙醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基單烯丙醚、聚氧伸丁基單烯丙醚、聚氧伸丁基聚氧伸丙基單烯丙醚、聚氧伸丙基單烯丙醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基單烯丙醚、聚氧伸丁基聚氧伸乙基單乙烯基醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基單乙烯基醚、聚氧伸丁基單乙烯基醚、聚氧伸丁基聚氧伸丙基單乙烯基醚、聚氧伸丙基單乙烯基醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基單乙烯基醚等。當中，就反應性或性能之方面而言，下述通式(III)所示般之醚可進而較佳地使用。作為通式(III)所示般之聚氧伸烷基烯基醚之具體例，可列舉聚氧伸丁基聚氧伸乙基烯基醚。 [化4]
Figure 02_image009
(通式(III)中，R1 及R2 分別獨立地為甲基或乙基或氫原子，R3 為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5≦n≦70之整數。R4 及R5 中一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。m表示重複單元數，為1≦m≦30之整數。然而，重複單元數n之部分與重複單元數m之部分不同)。
作為乙烯酯系單體，除了乙酸乙烯酯以外，還可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等。
作為於前述改質乙烯醇系聚合物(B)導入如通式(II)所示之雙鍵的方法，並無特別限定，可列舉周知之聚合方法，例如利用過氧化氫或過碘酸等氧化劑將未改質PVA系樹脂進行氧化處理並進行熱處理之方法，例如，於含有羰基之醛或酮等的鏈轉移劑或如不飽和羧酸之共聚合單體的共存下進行聚合，將所得之聚乙酸乙烯酯加以皂化，引起脫水反應而導入之方法；一邊吹入氧一邊進行聚合，將所得之聚乙酸乙烯酯加以皂化，引起脫水反應而導入之方法。於工業上，下述方法特別有利：於含有羰基之醛或酮等鏈轉移劑或如不飽和羧酸之共聚合單體的共存下進行聚合，將所得之聚乙酸乙烯酯加以皂化，引起脫水反應而獲得於聚乙烯醇鏈具有碳-碳雙鍵之改質PVA系樹脂。
作為用以對前述改質乙烯醇系聚合物(B)衍生雙鍵之改質種，可列舉：可與乙烯酯系單體共聚合之馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯等不飽和羧酸烷基酯；乙醛、丙醛、正丁醛等烷基醛；四氯化碳或溴丁烷等鹵素系烴。
作為進行該共聚合所採用之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一種。作為聚合方法，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法中採用任意之方法。當中，由於所使用之改質種大多具有對聚合粒徑造成影響之水溶性或界面活性能力故而可較佳地採用在醇系溶劑存在下進行聚合之溶液聚合法或不使用溶劑進行聚合之塊狀聚合法，而非採用需要控制聚合粒徑之懸浮聚合及乳化聚合。作為用於溶液聚合法之醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、異丙醇等，但不限定於這些。另外，這些溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。
將乙烯酯系單體進行自由基聚合時之聚合起始劑並無特別限定，可將下述化合物單獨使用或組合使用兩種以上：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過酯化合物等。
另外，於以高的溫度進行共聚合之情形時，有時可見因乙烯酯系單體之分解所引起的PVA之著色等。於該情形時，以防止著色為目的，而於聚合系統中以1ppm以上至100ppm以下(相對於乙烯酯系單體之質量)之程度添加檸檬酸般之抗氧化劑亦不會產生任何問題。
製造本發明相關之改質PVA時之皂化方法亦無特別限定，較佳為針對藉由前述方法所得之聚合物，依照常規方法以兼用作溶劑之形式使用醇類。作為醇，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等。醇中之聚合物之濃度可自20質量%至50質量%之範圍選擇。作為鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇鹽般之鹼觸媒，作為酸觸媒，可使用鹽酸、硫酸等之無機酸水溶液；對甲苯磺酸等有機酸。這些觸媒之使用量必須相對於乙烯酯系單體而設為1毫莫耳至100毫莫耳當量。皂化溫度並無特別限制，較理想為通常為10℃至70℃之範圍，較佳為選自30℃至50℃之範圍。反應通常進行0.5小時至3小時。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可於不損及本發明之主旨之範圍，含有上述改質PVA以外之PVA或其他各種添加劑。作為該添加劑，可列舉例如：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調整劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、抗黏連劑；消泡劑等。就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為含有總計10質量%以上之改質PVA(A)及改質PVA(B)，更佳為含有30質量%以上，進而更佳為含有70質量%以上。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤其可適用於乙烯系化合物之懸浮聚合。因此，根據本發明之另一態樣，提供一種乙烯系樹脂之製造方法，包含：使用懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或者乙烯系化合物單體與可和該乙烯系化合物單體共聚合之單體的混合物分散於水中進行懸浮聚合。
作為乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、這些酸之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。當中，本發明之一實施形態相關之懸浮聚合用分散穩定劑尤其可適用於將氯乙烯單獨進行懸浮聚合時，或者將氯乙烯與能夠和氯乙烯共聚合之單體一併進行懸浮聚合時。作為能夠和氯乙烯共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可單獨使用，另外亦可與其他穩定劑(例如纖維素系衍生物、界面活性劑等)併用。
藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，可獲得樹脂粒子之容積比重高、粒徑分佈均勻且物性非常優異之氯乙烯樹脂。以下，對乙烯系化合物之聚合法舉例進行具體說明，但不限定於這些例子。
於製造氯乙烯樹脂粒子等乙烯系化合物之樹脂粒子之情形時，對於乙烯系化合物單體，添加0.01質量%至0.3質量%、較佳為0.04質量%至0.15質量%之上述懸浮聚合用分散穩定劑。另外，乙烯系化合物與水之比以質量比計可設為乙烯系化合物：水＝1：0.9至1：3，較佳為乙烯系化合物：水＝1：1至1：1.5。
聚合起始劑可為以往用於乙烯系化合物之聚合的聚合起始劑，當中，可將下述化合物單獨或組合使用：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過酯化合物；過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，進而過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
進而，亦可任意添加適合用於乙烯系化合物之聚合的聚合調整劑、鏈轉移劑、凝膠化改良劑、抗靜電劑、pH調整劑等。
實施乙烯系化合物之聚合時的各成分之添入比率、聚合溫度等只要依據以往乙烯系化合物之懸浮聚合所採用之條件而規定即可，不存在特別限定之原因。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細說明。 [PVA1之製造] 將乙酸乙烯酯1850g、甲醇1000g、作為改質種之通式(III)所示且m＝5至9並且n＝45至55之聚氧伸烷基烯基醚(單體A)133g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。關於單體A，已藉由NMR確認到m＝5至9、n＝45至55。將偶氮雙異丁腈0.25g裝入至聚合罐，於60℃進行聚合9小時後，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化而製作PVA1。藉由上文所述之分析法來測定所得之PVA1之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為750，皂化度為73mol%，改質率為0.18mol%。
使用紫外可見近紅外分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之分光光度計UV1800)，測定聚乙烯醇系分散劑之0.2重量%水溶液於光程長1cm、波長280nm時之吸光度，結果為0.02Abs。再者，使用厚度1cm之試樣容器(槽)。
[PVA2之製造] 將乙酸乙烯酯1800g、甲醇612g、馬來酸二甲酯4g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。將偶氮雙異丁腈0.3g裝入至聚合罐，一邊滴加乙酸乙烯酯400g、馬來酸二甲酯35g一邊於60℃進行聚合11小時後，停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化而製作PVA2。求出有機酸改質率之方法並無特別限定，可利用酸值等而求出，但簡便的是藉由質子NMR而求出，故而此處藉由質子NMR而求出。具體而言，將改質PVA完全皂化至皂化度99.95mol%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。於使用馬來酸二甲酯作為改質種之情形時，於完全皂化之過程中生成羧基。因此，改質種之改質率等於有機酸改質率。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而調整為pH＝14後，於80℃進行測定而獲得1 H-NMR光譜。以改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基(1.2ppm至1.8ppm)的波峰之積分值為基準而算出有機酸改質率。例如，於有機酸單元具有羧基之情形時，自作為鄰接於羧基之碳之氫原子的2.2ppm至2.9ppm之波峰而算出。以有機酸單元具有羧基之情形為例，若將改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基之積分值設為b，將鄰接於羧基之碳之氫原子之積分值設為a，則鑒於質子數(亞甲基為2H)而計算出改質率為a／(b／2)×100(mol%)。例如，於a＝1、b＝100之情形時，計算出2.0mol%。 藉由上文所述之分析法來測定PVA2之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA3之製造] 將乙酸乙烯酯1825g、甲醇1740g、馬來酸二甲酯2g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。將偶氮雙異丁腈0.3g裝入至聚合罐，一邊滴加乙酸乙烯酯550g、馬來酸二甲酯22g一邊於60℃進行聚合11小時後，停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化而製作PVA3。藉由上文所述之分析法來測定PVA3之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA4之製造] 將乙酸乙烯酯1800g、甲醇612g、馬來酸二甲酯7g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。將偶氮雙異丁腈0.3g裝入至聚合罐，一邊滴加乙酸乙烯酯400g、馬來酸二甲酯63g一邊於60℃進行聚合11小時後，停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化而製作PVA4。藉由上文所述之分析法來測定PVA4之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA5之製造] 將乙酸乙烯酯1800g、甲醇612g、馬來酸二甲酯10g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。將偶氮雙異丁腈0.3g裝入至聚合罐，一邊滴加乙酸乙烯酯400g、馬來酸二甲酯88g一邊於60℃進行聚合11小時後，停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化而製作PVA5。藉由上文所述之分析法來測定PVA5之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA6之製造] 將乙酸乙烯酯3000g、改質種之乙醛15g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。將偶氮雙異丁腈0.2g裝入至聚合罐，於65℃至75℃進行聚合6小時後冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化，於120℃使之乾燥6小時，而製作PVA6。使用乙醛作為改質種之情形之改質率等於羰基改質率。羰基改質率係藉由質子NMR而求出。具體而言，將改質PVA完全皂化至皂化度99.95mol%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而調整為pH＝14後，於80℃進行測定而獲得1 H-NMR光譜。以改質PVA之主鏈之亞甲基(1.2ppm至1.8ppm)的波峰之積分值為基準，於乙醛之情形時，以甲基末端(2.15ppm至2.35ppm)之波峰之積分值而算出。具體而言，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，將乙醛之甲基末端之積分值設為d，則鑒於質子數(亞甲基為2，乙醛之甲基末端為X＝3)而計算出羰基改質率為(d／3)／(b／2)×100(mol%)。藉由上文所述之分析法來測定PVA6之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA7之製造] 將乙酸乙烯酯1220g、甲醇1350g、作為改質種之通式(III)所表示且m＝5至9並且n＝15至25之聚氧伸烷基烯基醚(單體B)52g裝入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣交換。關於單體B，已藉由NMR確認到m＝5至9、n＝15至25。將偶氮雙異丁腈0.25g裝入至聚合罐，於60℃進行聚合9小時後，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，再將所得之聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉甲醇溶液進行皂化而製作PVA7。藉由上文所述之分析法來測定PVA7之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA8之製造] 代替單體A，而將n＝15至25之聚乙二醇烯丙醚(單體C)(日油股份有限公司提供之UnioxPKA-5005)56g裝入至聚合罐，除此以外，與PVA1同樣地製作PVA8。再者，關於單體C，已藉由NMR確認到n＝15至25。藉由上文所述之分析法來測定PVA8之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA9之製造] 代替單體A，而將通式(III)所表示且m＝15至25並且n＝15至25之聚乙二醇聚丙二醇烯丙醚(單體D)(日油股份有限公司提供之Unireave PKA-5013)74g裝入至聚合罐，除此以外，與實施例1同樣地製作PVA9。關於單體D，已藉由NMR確認到m＝15至25、n＝15至25。藉由上文所述之分析法來測定PVA9之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[PVA10、PVA11] PVA10及PVA11係分別使用電化(Denka)股份有限公司製造之聚乙烯醇W-24N及B-24。藉由上文所述之分析法來測定PVA10、PVA11之黏度平均聚合度、皂化度、改質率、及0.2重量%水溶液於波長280nm時之UV吸光度。將結果顯示於表1。
[表1]
PVA1 PVA2 PVA3 PVA4 PVA5 PVA6
改質種 聚氧伸烷基烯基醚 馬來酸二甲酯 馬來酸二甲酯 馬來酸二甲酯 馬來酸二甲酯 乙醛
改質種之改質率(mol%) 0.18 0.40 0.13 0.72 1.00 0.20
n 45至55 - - - - -
n之單元 氧伸乙基 (R1 ＝H、R2 ＝H、R3 ＝H) - - - - -
m 5至9 - - - - -
m之單元 氧伸丁基 (R4 ＝H、R5 ＝C2 H5 ) - - - - -
黏度平均聚合度 750 1100 800 1400 1600 700
皂化度(mol%) 73 73 72 73 72 72
0.2%水溶液之UV吸收(於280nm) 0.02 1.00 0.57 1.78 2.47 1.20
PVA7 PVA8 PVA9 PVA10 PVA11
改質種 聚氧伸烷基烯基醚 聚乙二醇烯丙醚 聚乙二醇聚丙二醇烯丙醚 無 無
改質種之改質率(mol%) 0.12 0.12 0.13 - -
n 15至25 15至25 15至25 - -
n之單元 氧伸乙基 (R1 ＝H、R2 ＝H、R3 ＝H) 氧伸乙基 (R1 ＝H、R2 ＝H、R3 ＝H) 氧伸乙基 (R1 ＝H、R2 ＝H、R3 ＝H) - -
m 5至9 - 15至25 - -
m之單元 氧伸丁基 (R4 ＝H、R5 ＝C2 H5 ) - 氧伸丙基 (R4 ＝H、R5 ＝CH3 ) - -
黏度平均聚合度 650 600 690 2500 2400
皂化度(mol%) 72 73 74 80 88
0.2%水溶液之UV吸收(於280nm) 0.02 0.03 0.02 0.01 0.03
[實施例1至實施例10及比較例1至比較例4] 按表2所示之重量比率利用Nauta Mixer(註冊商標)將各PVA摻合，獲得聚乙烯醇系樹脂組成物。將這些組成物作為分散穩定劑，進行氯乙烯之懸浮聚合並評價。
[氯乙烯之懸浮聚合] 於具備攪拌器之容量30L之不鏽鋼製高壓釜中，於攪拌下裝入30℃之水10.1kg、聚乙烯醇系樹脂組成物5.8g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯4.6g、過氧化新癸酸α-異丙苯酯1g。將高壓釜進行真空脫氣後，添加氯乙烯單體7.2kg，於57℃聚合4小時。
[氯乙烯樹脂之評價] 藉由以下之方法對所得之氯乙烯樹脂之平均粒徑、粒度分佈、塑化劑吸收量及體積比重進行評價。
平均粒徑之測定係依據JIS Z8815:1994，使用60目(網眼250μm)、80目(網眼180μm)、100目(網眼150μm)、150目(網眼106μm)、200目(網眼75μm)之篩，將60目(網眼250μm)上之粒子量相對於總體量的比率作為粗粒量，將累計頻率50%(質量基準)之粒徑(D50)作為平均粒徑，將累計頻率80%(質量基準)之粒徑(D80)與累計頻率20%(質量基準)之粒徑(D20)之差作為粒度分佈。
體積比重係依據JIS K6720-2:1999進行測定。
塑化劑吸收量係按以下順序測定。於內徑25mm、深度85mm之鋁合金製容器之底部鋪上玻璃纖維，投入氯乙烯樹脂10g。於其中添加塑化劑(鄰苯二甲酸二辛酯，以下稱為DOP(Dioctyl Phthalate))15mL，放置30分鐘而使DOP充分滲透至氯乙烯樹脂。然後於1500G之加速度下將過剩之DOP加以離心分離，而測定氯乙烯樹脂10g所吸收之DOP之質量，換算成每100質量份氯乙烯樹脂之DOP質量份(phr)。
將結果顯示於表2。比較例1、比較例3、比較例4中不使用於聚乙烯醇鏈具有雙鍵之改質乙烯醇系聚合物(B)，故而氯乙烯樹脂粒子粗大化，粗粒量多，粒徑之均勻性差。不使用改質乙烯醇系聚合物(A)之比較例2中，成為塑化劑吸收性差之氯乙烯粒子。相對於此，可知若使用實施例1至實施例10所示之聚乙烯醇系樹脂組成物，則氯乙烯樹脂中粗大粒子之形成少，可獲得粒徑之均勻性高之粒子。另外，塑化劑吸收性優異，進而聚合時之成塊或水垢附著減少，獲得了脫單體性優異之聚合物粒子。因此，實施例1至實施例10相關之分散穩定劑係於工業上極為有利。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
聚乙烯醇系樹脂組成物 所使用之PVA(A) PVA1 PVA1 PVA1 PVA1 PVA1 PVA1 PVA1 PVA7 PVA8 PVA 9
比率 25 50 75 50 50 50 50 50 50 50
所使用之PVA(B) PVA2 PVA2 PVA2 PVA3 PVA4 PVA5 PVA6 PVA2 PVA2 PVA 2
比率 75 50 25 50 50 50 50 50 50 50
所得之氯乙烯樹脂物性 粗粒量(%) 1.7 1.3 14.3 7.1 1.9 8.6 17.2 11.0 14.2 15.2
平均粒徑(μm) 133 137 160 155 140 158 173 150 160 166
粒度分佈(D80-D20)(μm) 60 57 85 81 65 76 90 65 70 74
體積比重(g/mL) 0.50 0.49 0.49 0.49 0.49 0.50 0.48 0.48 0.49 0.50
塑化劑吸收量(phr) 27 27 29 28 27 27 29 28 28 27
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
聚乙烯醇系樹脂組成物 所使用之PVA(A) PVA1 PVA1 PVA1
比率 100 50 50
所使用之PVA(B) PVA2
比率 100
所使用之PVA(其他) PVA10 PVA11
比率 50 50
所得之氯乙烯樹脂物性 粗粒量(%) 23.3 1.4 30.5 43.5
平均粒徑(μm) 191 132 208 243
粒度分佈(D80-D20)(μm) 122 59 124 119
體積比重(g/mL) 0.49 0.51 0.47 0.49
塑化劑吸收量(phr) 28 24 26 23

Claims (7)

  1. 一種聚乙烯醇系樹脂組成物，包含：改質乙烯醇系聚合物(A)，係通式(I)所示之聚氧伸烷基單元與聚乙烯醇鏈鍵結而成；以及改質乙烯醇系聚合物(B)，係於聚乙烯醇鏈具有雙鍵；
    Figure 03_image001
    式中，R1 及R2 分別獨立地為甲基或乙基或氫原子，R3 為烷基或氫原子；n表示重複單元數，為5≦n≦70之整數。
  2. 如請求項1所記載之聚乙烯醇系樹脂組成物，其中前述改質乙烯醇系聚合物(A)與前述改質乙烯醇系聚合物(B)之重量比(A／B)為15／85至85／15。
  3. 如請求項1所記載之聚乙烯醇系樹脂組成物，其中前述改質乙烯醇系聚合物(B)之0.2重量%水溶液於光程長1cm、波長280nm時之紫外線吸光度(Abs)為0.1以上至3.0以下。
  4. 如請求項2所記載之聚乙烯醇系樹脂組成物，其中前述改質乙烯醇系聚合物(B)之0.2重量%水溶液於光程長1cm、波長280nm時之紫外線吸光度(Abs)為0.1以上至3.0以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之聚乙烯醇系樹脂組成物，其中前述改質乙烯醇系聚合物(A)之聚氧伸烷基單元之改質率為0.01mol%至5mol%。
  6. 一種懸浮聚合用分散穩定劑，係含有如請求項1至5中任一項所記載之聚乙烯醇系樹脂組成物。
  7. 一種乙烯系樹脂之製造方法，包含：使用如請求項6所記載之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或者乙烯系化合物單體與可和前述乙烯系化合物單體共聚合之單體的混合物分散於水中進行懸浮聚合。
TW109144358A 2019-12-17 2020-12-16 聚乙烯醇系樹脂組成物、懸浮聚合用分散穩定劑以及乙烯系樹脂之製造方法 TWI854073B (zh)

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