JP7488818B2 - 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
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Description
[1]
一般式(I)に示す部分を有し、当該部分はエーテル結合及び/又は炭素-炭素結合のみを介してポリビニルアルコール鎖と結合しているポリオキシアルキレン単位と、
ポリビニルアルコール鎖と結合している有機酸単位と、
を有する変性ビニルアルコール系重合体であって、
変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、前記ポリオキシアルキレン単位と結合している前記単量体単位のモル数の割合が0.01モル%~5モル%であり、かつ、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、有機酸単位のモル数の割合が0.1モル%~10モル%である変性ビニルアルコール系重合体。
[2]
前記ポリオキシアルキレン単位の少なくとも一部が一般式(II)に示す部分を有する[1]に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
[3]
有機酸単位がカルボン酸エステルを有する[1]又は[2]に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
[4]
粘度平均重合度が500~4000であり、けん化度が70モル%以上である[1]~[3]の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
[5]
[1]~[4]の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
[6]
[5]に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
[7]
ビニルエステル系単量体を、不飽和有機酸の共存下で、前記ポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程を含む[1]~[4]の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
ポリビニルアルコール鎖と結合している有機酸単位と、
を有する変性ビニルアルコール系重合体(以下、「変性PVA」ともいう。)を含有する。
(実施例1)
酢酸ビニル1220g、メタノール1150g、マレイン酸ジメチル1.6g、変性種として一般式(III)で示され、m=5~9、n=45~55であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(単量体A:市販品)151gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。単量体Aについてm=5~9、n=45~55であることは、NMRにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを40:58:2の質量比率で混合した溶液900mLを追加的に滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して、その後、酢酸を添加することにより-COOH及び-COONaを有する分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は750、けん化度は72モル%、アルキレン変性率は0.19モル%、有機酸変性率は0.92モル%であった。
上記で得た分散安定剤の4質量%濃度の水溶液を作成し、約5ccをガラス製の試験管に採り、温度計を測定液に入れて攪拌しながら、昇温させて測定液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して測定液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とした。その結果、曇点は45℃であった。
攪拌器を備えた容量30Lのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下30℃の水12kg、上記で得た分散安定剤4.0g、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエートを4.6g、α-クミルパーオキシネオデカノエートを1g仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を5kg加え、57℃で4時間重合した。
得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、粒度分布、及びかさ比重について以下の方法で評価した。
単量体Aを101gに変更したこと以外は実施例1と同様に変性酢酸ビニル重合体を得た後、水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
実施例2で得た変性酢酸ビニル重合体に対し、水酸化ナトリウム量を調整してけん化を行なうことで、けん化度76%の変性ビニルアルコール重合体分散安定剤を得た。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1220g、メタノール1350g、マレイン酸ジメチル2.4g、変性種として一般式(III)で示され、m=5~9、n=15~25であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(単量体B:市販品)52gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。単量体Bについてm=5~9、n=15~25であることは、NMRにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを45:52:3の質量比率で混合した溶液900mLを追加的に滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1850g、メタノール1000g、マレイン酸ジメチル1.2g、変性種として単量体B133gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを45:52:2の質量比率で混合した溶液800mLを追加的に滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1680g、メタノール1100g、マレイン酸ジメチル7.3g、変性種として単量体A130gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを64:28:8の質量比率で混合した溶液820mLを追加的に滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
単量体Aの代わりに、n=15~25のポリオキシエチレングリコールアリルエーテル(単量体C)(日油株式会社提供ユニオックスPKA-5005)を56gを重合缶に仕込んだ以外、実施例1と同様に分散安定剤を作製した。単量体Cについてn=15~25であることは、NMRにより確認した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
単量体Aの代わりに、一般式(III)で示され、m=15~25、n=15~25であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル(単量体D)(日油株式会社提供ユニルーブPKA-5013)を74gを重合缶に仕込んだ以外、実施例1と同様に分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1600g、メタノール860g、単量体A151gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、60℃で9時間重合した後、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1220g、メタノール1150g、マレイン酸ジメチル1.6gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを40:58:2の質量比率で混合した溶液900mLを追加的に滴下しながら、60℃で12時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル3000g、変性種のアセトアルデヒド15gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65~75℃で6時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例1に準じて分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1600g、メタノール700g、変性種としてポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社提供ブレンマーPP-350、以下「単量体E」という。)0.35gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。また、単量体Eをメタノールに溶解して濃度5.7質量%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル2.5gを重合缶に仕込み、コモノマー溶液(単量体Eをメタノールに溶解して濃度5.7質量%とした溶液)300mLを追加的に滴下して60℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた、メタノールの総量は1066g、単量体Eの総量は22.3gであった。その後は、実施例1と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。なお、得られた分散安定剤のプロトンNMRを測定したが、ポリ酢酸ビニルで観測された変性種由来のピークはポリビニルアルコールでは観測されなかった。ポリオキシアルキレン単位がエステル結合を介在してポリビニルアルコール鎖に結合したことで、けん化反応でポリオキシアルキレン単位が脱離したからである。
Claims (7)
- 一般式(I)に示す部分を有し、当該部分はエーテル結合及び/又は炭素-炭素結合のみを介してポリビニルアルコール鎖と結合しているポリオキシアルキレン単位と、
ポリビニルアルコール鎖と結合している有機酸単位と、
を有する変性ビニルアルコール系重合体であって、
変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、前記ポリオキシアルキレン単位と結合している前記単量体単位のモル数の割合が0.01モル%~5モル%であり、かつ、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、有機酸単位のモル数の割合が0.1モル%~10モル%であり、
変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が70モル%以上である変性ビニルアルコール系重合体。
- 前記ポリオキシアルキレン単位の少なくとも一部が一般式(II)に示す部分を有する請求項1に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
- 有機酸単位がカルボン酸エステルを有する請求項1又は2に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
- 粘度平均重合度が500~4000である請求項1~3の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
- 請求項1~4の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項5に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
- ビニルエステル系単量体を、不飽和有機酸の共存下で、前記ポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程を含む請求項1~4の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
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