CN113906069A - 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对于得到具有树脂粒子中粗大粒子少这样特性的树脂是有用的改性乙烯醇系聚合物。本发明的改性乙烯醇系聚合物具有：具有通式(I)所示的部分，所述部分仅经由醚键和/或碳－碳键与聚乙烯醇链键合的聚氧亚烷基单元；以及与聚乙烯醇链键合的有机酸单元，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、与所述聚氧亚烷基单元键合的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、有机酸单元的摩尔数的比例为0.1摩尔％～10摩尔％。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性乙烯醇系聚合物。此外，本发明涉及一种悬浮聚合用分散稳定剂，尤其是适合于氯乙烯所代表的乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂。
背景技术
在使氯乙烯单体或者氯乙烯单体与能与其共聚的单体的混合物进行悬浮聚合的情况下，需要使用各种分散稳定剂，使用聚乙烯醇、羟甲基纤维素、明胶等分散稳定剂，其中聚乙烯醇(以下，也称为“PVA”)具有优异的性质，通常最常使用。例如，作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，提出了使用在侧链具有特定的氧亚烷基的改性PVA的方法等(参照专利文献1～3)。
在专利文献1中，公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有聚氧亚烷基改性乙烯醇系共聚物(A)，所述聚氧亚烷基改性乙烯醇系共聚物(A)是在侧链含有下述的通式所示的聚氧亚烷基的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度为600～5000，皂化度为60摩尔％以上，聚氧亚烷基的改性量为0.1～10摩尔％。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。m和n表示各个氧亚烷基单元的重复单元数量，1≤m≤10，3≤n≤20。)
在专利文献1中，作为由该分散稳定剂带来的效果，如下所述地记载。在将该分散稳定剂用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的情况下，能以少量的添加来赋予高聚合稳定性。由此，因聚合不稳定而导致的块状化、垢(scale)附着会减少，并且可得到粗大粒子少且具有狭窄的粒度分布的、体积比重高的乙烯基系聚合物粒子。
在专利文献2中，公开了一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物(A)，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物(A)在侧链具有亚烷基的碳原子数为2～4、重复单元数量为2以上且100以下的聚氧亚烷基，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物(A)的粘度平均聚合度小于500，皂化度大于70摩尔％，并且聚氧亚烷基改性率为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。
在专利文献2中，作为所述聚氧亚烷基，公开了下述通式所示的聚氧亚烷基。
(式中，R1和R2均为氢原子，或者任一方为甲基，另一方为氢原子，R3和R4中的任一方为甲基或乙基，另一方为氢原子，R5表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。m和n表示各个氧亚烷基单元的重复单元数量，1≤m≤50，1≤n≤50。)
在专利文献2中，作为由该分散稳定剂带来的效果，如下所述地记载。在使用该分散稳定剂进行乙烯基系化合物的悬浮聚合的情况下，聚合稳定性高因此粗大粒子的形成少，可得到粒径均匀的粒子。而且，因聚合不稳定而导致的块状化、垢附着会减少，可得到增塑剂吸收性和脱单体性优异的聚合物粒子。
在专利文献3中，公开了一种分散稳定剂，其特征在于，由部分皂化聚乙烯醇系树脂构成，该部分皂化聚乙烯醇系树脂的皂化度为65～85摩尔％，侧链含有0.1～10摩尔％氧亚烷基，并且碘呈色度的值为0.3以上。根据专利文献3，氧亚烷基由下述的通式表示。
(式中R1、R2为氢原子或烷基，n为0或正整数，X分别表示氢原子、烷基、烷基酰胺基、烷基酯基中的任意。)
在专利文献3中，作为由该分散稳定剂带来的效果，如下所述地记载。与以往品相比，即使在使用缓冲液(剂)的悬浮聚合中，保护胶体性也不会降低，且聚合稳定性良好，所得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性、鱼眼(fish eye)的衰减速度等性能良好，并且也不生成乙烯基系聚合物的粗大粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/113569号
专利文献2：国际公开第2013/115239号
专利文献3：日本特开2004－075870号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常，氯乙烯的悬浮聚合以间歇式进行。具体而言，为如下方法：向聚合釜中装入水介质、分散稳定剂、聚合引发剂以及氯乙烯系单体，进一步添加了所需的添加剂后，缓慢升温至聚合温度而使其进行反应的方法。但是，在这样的方法中装料和升温需要非常长时间，有时仅装料和升温就占1个循环的聚合时间的10％以上，成为聚合物的生产性降低的一个原因，成为本领域技术人员的长期的待解决问题。然而，为了解决该问题而研究了各种方法，提出了利用40℃以上的温水的温水装料聚合法(hot water charge方式)，在聚合时的工序方面和时间缩短中示出较大效果。此外，近年来在东南亚等气温高的地域，基础设施需要的增加而氯乙烯树脂的制造活跃化，利用40℃以上的温水的现象不断增加。
然而，专利文献1～3中记载的分散稳定剂在供给温水时一部分的聚乙烯醇析出，不仅使水溶液白浊而无法发挥作为分散稳定剂的本来优异的效果，有时也对氯乙烯系单体的聚合稳定性和树脂的物性方面造成不良影响。具体而言，产生如下弊端：对于(1)制造出的氯乙烯树脂粒子中粗大粒子少；(2)能尽可能得到粒径均匀的树脂粒子，防止垢附着；(3)成为高体积密度的树脂，结果是能提高氯乙烯加工时的成型加工性这样的要求性能，未必得到应满足的性能。
因此，本发明的技术问题之一在于，提供一种适合作为悬浮聚合用分散稳定剂的改性乙烯醇系聚合物，所述悬浮聚合用分散稳定剂在氯乙烯那样的乙烯基系化合物的悬浮聚合时，能采用利用40℃以上的温水的温水装料聚合法等的操作性优异，充分满足上述(1)～(3)的要求性能。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：将如下改性乙烯醇系聚合物用作乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是有效的，所述改性乙烯醇系聚合物以0.01摩尔％～5摩尔％的改性率具有规定的聚氧亚烷基单元(以下，称为“亚烷基改性基团”)，以0.1摩尔％～10摩尔％的改性率具有规定的有机酸单元。
因此，本发明在一个方案中，如以下所举例示出。
[1]一种改性乙烯醇系聚合物，其具有：
具有通式(I)所示的部分，所述部分仅经由醚键和/或碳－碳键与聚乙烯醇链键合的聚氧亚烷基单元；以及
与聚乙烯醇链键合的有机酸单元，
相对于构成改性乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、与所述聚氧亚烷基单元键合的单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、有机酸单元的摩尔数的比例为0.1摩尔％～10摩尔％。
(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为烷基或氢原子。n表示重复单元数量，是5≤n≤70的整数。)
[2]根据[1]所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，所述聚氧亚烷基单元的至少一部分具有通式(II)所示的部分。
(式中，R1、R2、R3如[1]所述。R4和R5中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子。m表示重复单元数量，是1≤m≤30的整数。其中，重复单元数量n的部分与重复单元数量m的部分不同。)
[3]根据[1]或[2]所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，有机酸单元具有羧酸酯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，粘度平均聚合度为500～4000，皂化度为70摩尔％以上。
[5]一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有[1]～[4]中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物。
[6]一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括：使用[5]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或者、乙烯基系化合物单体与能与其共聚的单体的混合物分散于水中，进行悬浮聚合。
[7]一种改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其为[1]～[4]中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物的制造方法，所述制造方法包括：在不饱和有机酸的共存下，使乙烯基酯系单体与具有所述聚氧亚烷基单元的不饱和单体共聚而得到改性乙烯酯系聚合物的工序。
发明效果
在使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基系化合物的悬浮聚合的情况下，粗大粒子的形成少，可得到粒径的均匀性高的树脂粒子。而且，由于粗大粒子的形成少，因此聚合时的块状化得到抑制，得到粒径的均匀性高的粒子，因此垢附着减少。此外，得到高体积密度的树脂，树脂加工时的生产性提高。此外，就该分散剂而言，即使利用40℃以上的温水的温水装料聚合法(hot water charge方式)、在平均气温高的地域中，也能不损害原本的性能而使用。如此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂能兼备在以往技术中难以实现的要求性能。
具体实施方式
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂在一个实施方式中，含有改性乙烯醇系聚合物(以下，也称为“改性PVA”)，所述改性乙烯醇系聚合物具有：具有通式(I)所示的部分，所述部分仅经由醚键和/或碳－碳键与聚乙烯醇链键合的聚氧亚烷基单元；以及与聚乙烯醇链的有机酸单元。
(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为烷基或氢原子。n表示重复单元数量，是5≤n≤70的整数。)
n优选为10以上，更优选为15以上，更优选为20以上。此外，n优选为70以下，更优选为60以下。
上述聚氧亚烷基单元的至少一部分优选如通式(II)所示那样具有两种以上不同的部分。上述聚氧亚烷基单元更优选其全部如通式(II)所示的那样具有两种以上不同的氧亚烷基部分。作为通式(II)所示的两种以上的部分，具体而言，可列举出：重复单元数量m的部分为氧亚丁基(R4或R5为乙基，另一方为氢原子)，重复单元数量n的部分为氧亚乙基(R1、R2均为氢原子)；或者，重复单元数量m的部分为氧亚丙基(R4或R5为甲基，另一方为氢原子)，重复单元数量n的部分为氧亚乙基(R1、R2均为氢原子)等。在此，重复单元数量为m的部分和重复单元数量为n的部分可以成为无规和嵌段的配置任意的形态，从基于亚烷基改性基团的物性更进一步容易体现的观点考虑，优选嵌段的配置。
(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为烷基或氢原子。n表示重复单元数量，是5≤n≤70的整数。R4和R5中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子。m表示重复单元数量，是1≤m≤30的整数。其中，重复单元数量n的部分与重复单元数量m的部分不同。)
m优选为3以上，更优选为5以上。此外，m优选为25以下，更优选为20以下。
表示R3的烷基例如可以设为碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为1～3的烷基。作为表示R3的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基。
从防止因pH的变化而脱离，无法发挥性能的观点考虑，通式(I)和通式(II)所示的部分优选分别仅经由醚键和/或碳－碳键与聚乙烯醇链键合。
作为上述改性PVA中的有机酸单元，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸以及它们的盐，此外，马来酸二甲酯、马来酸单甲酯等不饱和羧酸烷基酯。而且，也可列举出：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等不饱和磺酸以及它们的盐，此外不饱和磺酸酯等。改性PVA可以具有一种有机酸单元，也可以具有两种以上有机酸单元。
在本发明的改性PVA中，有机酸单元没有特别限制，优选皂化/干燥时在聚合物中生成在乙烯基系化合物的聚合时能示出反应性的双键的不饱和羧酸酯。
上述改性PVA也依赖于亚烷基改性基团的种类，亚烷基改性率为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下是重要的。若亚烷基改性率超过5摩尔％，则无法保持每一分子改性PVA所含的亲水基团/疏水基团的平衡，该改性PVA的水溶性降低、与乙烯基系化合物单体的亲和性恶化，因此难以用作悬浮聚合用分散稳定剂。由此，亚烷基改性率为5摩尔％以下是重要的，优选为4摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。另一方面，在亚烷基改性率小于0.01摩尔％的情况下，虽然水溶性优异，但该改性PVA中所含的改性基团的数量少，不充分体现要求物性。由此，亚烷基改性率为0.01摩尔％以上是重要的，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上。
亚烷基改性率是指，相对于构成改性PVA的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、与具有上述通式(I)所示的部分的聚氧亚烷基单元键合的单体单元的摩尔数的比例(摩尔％)。亚烷基改性率可以利用质子NMR求出。具体而言，将改性PVA皂化至皂化度99.95摩尔％以上后，充分进行甲醇清洗，制作分析用的改性PVA。将制作出的分析用的改性PVA溶解于重水，进一步加入几滴NaOH重水溶液成为pH＝14后，使用质子NMR在80℃下进行测定。在根据氧亚乙基部分(例：R1＝H，R2＝H)计算的情况下，根据改性PVA的归属于聚乙烯醇链的亚甲基的1.2～1.8ppm的峰的积分值和归属于氧亚乙基部分的3.6～3.7ppm的峰的积分值，通过常规方法计算出含量。具体而言，当将改性PVA的聚乙烯醇链的亚甲基的积分值设为b，将氧亚乙基部分的积分值设为a，将氧亚乙基部分的重复单元数量设为x时，鉴于质子数(亚甲基为2H，亚乙基为4H)，改性率计算为{a/(4×x)}/(b/2)×100(mol％)。例如，在a＝1，x＝1，b＝100的情况下，计算为0.5mol％。此外，在根据氧亚丁基或氧亚丙基部分计算的情况下，根据改性PVA的归属于聚乙烯醇链的亚甲基的1.2～1.8ppm的峰的积分值和归属于氧亚丁基部分(R1＝H，R2＝CH2CH3(或R1＝CH2CH3，R2＝H))或氧亚丙基部分(R1＝H，R2＝CH3(或R1＝CH3，R2＝H))的末端甲基的0.80～0.95ppm的峰的积分值，通过常规方法计算出含量。具体而言，当将改性PVA的聚乙烯醇链的亚甲基的积分值设为b，将氧亚丁基部分或氧亚丙基部分的积分值设为c，将重复单元数量设为y时，鉴于质子数(亚甲基为2H，甲基为3H)，改性率计算为{c/(3×y)}/(b/2)×100(mol％)。例如，在c＝1，y＝1，b＝100的情况下，计算为0.67mol％。需要说明的是，在改性PVA具有氧亚乙基部分以及氧亚丙基部分或氧亚丁基部分这双方的情况下，与根据氧亚乙基部分计算出的亚烷基改性率相比，基于归属于氧亚丙基部分或氧亚丁基部分的末端甲基的峰的积分值计算出的亚烷基改性率的测定精度高，因此在两者的值不同的情况下，采用基于归属于氧亚丙基部分或氧亚丁基部分的末端甲基的峰的积分值计算出的亚烷基改性率。
此外，上述改性PVA的有机酸改性率需要为0.1摩尔％～10摩尔％。在小于0.1摩尔％的情况下，难以将浊点保持为40℃以上、因羰基导致的不饱和双键起点减少，因此结果是无法得到具有适度的粒径的乙烯基系树脂。此外，会成为体积密度低的乙烯基系树脂。因此，有机酸改性率需要为0.1摩尔％以上，优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。此外，在有机酸改性率超过10摩尔％的情况下，物性因pH的变化而大幅变化，因此有时氯乙烯聚合时的保护胶体性降低，或化学上变得不稳定、不溶化，或凝胶化。因此，有机酸改性率需要为10摩尔％以下，优选为8摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下。
有机酸改性率是指，相对于构成改性PVA的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、有机酸单元的摩尔数的比例(摩尔％)。求出有机酸改性率的方法没有特别限定，可以利用酸价等求出，但利用质子NMR求出是简便的。具体而言，将改性PVA完全皂化至皂化度99.95摩尔％以上后，充分进行甲醇清洗，制作分析用的改性PVA。将制作出的分析用的改性PVA溶解于重水，进一步加入几滴NaOH重水溶液成为pH＝14后，在80℃下测定，得到1H－NMR光谱。以改性PVA的聚乙烯醇链的亚甲基(1.2～1.8ppm)的峰的积分值作为基准进行计算。例如，在有机酸单元具有羧基的情况下，根据与羧基邻接的碳的氢原子的2.2～2.9ppm的峰计算出。此外，在有机酸单元为磺酰基的情况下，根据归属于与磺酸邻接的碳的氢原子的峰的2.8～3.2ppm来计算出。若以有机酸单元具有羧基的情况为例，当将改性PVA的聚乙烯醇链的亚甲基的积分值设为b，将与羧基邻接的碳的氢原子的积分值设为a时，鉴于质子数(亚甲基为2H)，改性率计算为a/(b/2)×100(mol％)。例如，在a＝1，b＝100的情况下，计算为2.0mol％。
为了提高使乙烯基系化合物进行悬浮聚合时的分散稳定性，改性PVA的粘度平均聚合度优选为500以上，更优选为600以上。此外，为了防止水溶液粘度变高而操作变得困难，改性PVA的粘度平均聚合度优选为4000以下，更优选为2000以下，更进一步优选为1500以下，更进一步优选为1000以下。
粘度平均聚合度依据JIS K6726：1994测定。即，对改性PVA完全皂化，进行纯化后，根据在30℃的水或二甲基亚砜(DMSO)中测定出的极限粘度[η]求出。
为了提高水溶性和浊点来使操作变得容易，改性PVA的皂化度优选为70摩尔％以上。此外，为了提高使乙烯基系化合物进行悬浮聚合时所得到的粒子的气孔而提高增塑剂吸收性，改性PVA的皂化度优选为99.9摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，更进一步优选为80摩尔％以下。
改性PVA的皂化度依据JIS K6726：1994测定。即，可以利用氢氧化钠对试样中的残存乙酸基(摩尔％)进行定量，从100减去，由此求出。
本发明的改性PVA的制造方法没有特别限制，例如，可以使用使PVA的羟基与聚氧亚烷基和有机酸反应，进行接枝的方法等。其中，如下方法是容易且经济的，优选使用，即，在不饱和有机酸的共存下，将乙酸乙烯酯所代表的乙烯基酯系单体与具有包含通式(I)所示的部分的聚氧亚烷基单元的不饱和单体共聚而得到改性乙烯酯系聚合物的工序；以及对所得到的改性乙烯酯系聚合物进行皂化。
作为对通式(I)所示的改性结构进行衍生的不饱和单体，可列举出：聚氧亚烷基烯基醚、聚氧亚烷基单(甲基)烯丙基醚、聚氧亚烷基单乙烯基醚等，具体而言，可列举出：聚氧亚丁基聚氧亚乙基烯基醚、聚氧亚丙基聚氧亚乙基烯基醚、聚氧亚丁基烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚丙基烯基醚、聚氧亚丙基烯基醚、聚氧亚丙基氧亚乙基烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单烯丙基醚、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单烯丙基醚、聚氧亚丁基单烯丙基醚、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单烯丙基醚、聚氧亚丙基单烯丙基醚、聚氧亚丙基氧亚乙基单烯丙基醚、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单乙烯基醚、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单乙烯基醚、聚氧亚丁基单乙烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单乙烯基醚、聚氧亚丙基单乙烯基醚、聚氧亚丙基氧亚乙基单乙烯基醚等。其中，从反应性、性能的方面考虑，进一步优选使用如下述的通式(III)所示的醚。作为如通式(III)所示的聚氧亚烷基烯基醚的具体例子，可列举出聚氧亚丁基聚氧亚乙基烯基醚。
(通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同。)
作为乙烯基酯系单体，除了乙酸乙烯酯以外，可列举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等。
对有机酸单元进行衍生的方法没有特别限定，优选使用乙烯基酯系单体与能共聚的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸或其盐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐等进行共聚的方法。此外，优选使用与马来酸二甲酯、马来酸单甲酯等不饱和羧酸烷基酯进行了共聚后，进行皂化，由此对有机酸单元(在此为羧酸)进行衍生的方法。
使乙烯基酯系单体进行共聚时的温度没有特别限定，但优选为0℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且150℃以下。在进行共聚的温度低于0℃的情况下，无法得到充分的聚合速度，因此不优选。此外，在进行聚合的温度高于200℃的情况下，难以得到目标PVA。作为将进行共聚时采用的温度控制为0℃以上且200℃以下的方法，可列举出通过使用了水等适当的热介质的外部夹套来进行控制的方法等。
作为进行本共聚而采用的聚合方式，可以为分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合中的任意。作为聚合方法，可以从块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法的中采用任意的方法。其中，所使用的改性品种大多具有对聚合粒径造成影响的水溶性、表面活性能力，因此不采用需要控制聚合粒径的悬浮聚合和乳化聚合，而优选采用在醇系溶剂存在下或不使用溶剂的情况下进行聚合的溶液聚合法、块状聚合法。作为用于块状聚合法或溶液聚合法的醇系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等，但不限定于这些。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
使乙烯基酯系单体进行自由基聚合时的聚合引发剂没有特别限定，可以单独或组合两种以上使用偶氮双异丁腈、偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、2，4，4－三甲基戊基－2－过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α－异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯(perester)化合物等。
此外，在高的温度下进行共聚的情况下，有时观察到因乙烯基酯系单体的分解而导致的PVA的着色等。在该情况下，出于防止着色的目的，也可以向聚合体系中添加1ppm以上且100ppm以下(相对于乙烯基酯系单体的质量)左右柠檬酸那样的抗氧化剂，这没有什么影响。
制造本发明的改性PVA时的皂化方法也没有特别限定，优选对通过上述的方法得到的聚合物按照常规方法，以溶剂兼用的方式来使用醇类。作为醇，可列举出：甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的聚合物的浓度可以选自20～50质量％的范围。作为碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇化物这样的碱催化剂，作为酸催化剂，可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。这些催化剂的使用量相对于乙烯基酯系单体需要设为1～100毫摩尔当量。在该情况下，皂化温度没有特别限制，理想的是，通常从10～70℃的范围选择，优选从30～50℃的范围选择。反应通常花费0.5～3小时进行。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂也可以在不损害本发明的主旨的范围内，含有上述改性PVA以外的PVA、其他各种添加剂。作为该添加剂，例如，可列举出：醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N－氧化物化合物等聚合抑制剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、防粘连剂；消泡剂等。从显著地发挥本发明效果的观点考虑，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂优选含有10质量％以上的改性PVA，更优选含有30质量％以上的改性PVA，更进一步优选含有70质量％以上的改性PVA。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别是能优选用于乙烯基系化合物的悬浮聚合。作为乙烯基系化合物，可列举出：氯乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯醚等。其中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别优选用于使氯乙烯单独进行悬浮聚合时、或者、使氯乙烯与能与氯乙烯共聚的单体一起进行悬浮聚合时。作为能与氯乙烯共聚的单体，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α－烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯醚等。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以单独使用或也可以与其他稳定剂例如纤维素系衍生物、表面活性剂等并用。
通过使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，可始终得到树脂粒子的体积密度高、多粒径分布均匀且物性非常优异的氯乙烯树脂。以下，列举出例子，对乙烯基系化合物的聚合法具体地进行说明，但不限定于这些。
在制造氯乙烯树脂粒子等乙烯基系化合物的树脂粒子的情况下，相对于乙烯基系化合物单体，添加上述的悬浮聚合用分散稳定剂0.01质量％～0.3质量％，优选添加0.04质量％～0.15质量％。此外，乙烯基系化合物与水的比按质量比计可以设为乙烯基系化合物∶水＝1∶0.9～1∶3，优选为乙烯基系化合物∶水＝1∶1～1∶1.5。
聚合引发剂为以往用于乙烯基系化合物的聚合的聚合引发剂即可，该聚合引发剂可以单独或组合使用：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α－异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；过氧化乙酰基环己基磺酰、2，4，4－三甲基戊基－2－过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；此外过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
而且，也可以任意添加适合用于乙烯基系化合物的聚合的聚合调节剂，链转移剂、凝胶化改良剂、防静电剂、pH调节剂等。
实施乙烯基系化合物的聚合时的各成分的装料比例、聚合温度等依照在乙烯基系化合物的悬浮聚合中以往采用的条件来确定即可，不存在特别限定的理由。
实施例
以下，列举出实施例，对本发明进一步详细地进行说明。
(实施例1)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1220g、甲醇1150g、马来酸二甲酯1.6g、作为改性品种的通式(III)所示的m＝5～9，n＝45～55的聚氧亚烷基烯基醚(单体A：市售品)151g，在体系内进行了30分钟氮置换。关于单体A，通过NMR确认到m＝5～9，n＝45～55。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.3g，一边追加滴加将乙酸乙烯酯、甲醇、马来酸二甲酯以40∶58∶2的质量比率混合而成的溶液900mL，一边在60℃下进行了11小时聚合后，停止滴加，冷却而停止聚合。接着通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，通过常规方法，利用氢氧化钠对所得到改性乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，然后，通过添加乙酸而制作出具有－COOH和－COONa的分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度以及改性率进行了测定，其结果是，粘度平均聚合度为750，皂化度为72摩尔％，亚烷基改性率为0.19摩尔％，有机酸改性率为0.92摩尔％。
〈浊点的评价〉
制作上述中得到的分散稳定剂的4质量％浓度的水溶液，向玻璃制的试验管中采取约5cc，将温度计放入测定液，一边搅拌一边升温而使测定液白浊后，一边搅拌，一边缓慢冷却，读出测定液变为完全透明的温度，将其作为浊点。其结果是，浊点为45℃。
〈氯乙烯的悬浮聚合〉
向具备搅拌器的容量30L的不锈钢制高压釜中装入搅拌下30℃的水12kg、上述所得到的分散稳定剂4.0g、作为聚合引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯4.6g、过氧化新癸酸α－异丙苯酯1g。将高压釜进行真空脱气后，加入氯乙烯单体5kg，在57℃下进行4小时聚合。
〈氯乙烯树脂的评价〉
通过以下的方法对所得到的氯乙烯树脂的平均粒径、粒度分布以及体积比重进行了评价。
平均粒径的测定依据JIS Z8815：1994，使用60目(网眼250μm)、80目(网眼180μm)、100目(网眼150μm)、150目(网眼106μm)、200目(网眼75μm)的筛，将累积频率50％(质量基准)的粒径(D50)作为平均粒径，将累积频率80％(质量基准)的粒径(D80)与累积频率20％(质量基准)的粒径(D20)之差作为粒度分布。
体积比重依据JIS K6720－2：1999进行了测定。
(实施例2)
除了将单体A变更为101g以外，与实施例1同样地得到了改性乙酸乙烯酯聚合物后，利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例3)
对于实施例2中得到的改性乙酸乙烯酯聚合物，调整氢氧化钠量进行皂化，由此得到了皂化度76％的改性乙烯醇聚合物分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例4)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1220g、甲醇1350g、马来酸二甲酯2.4g，作为改性品种的通式(III)所示的m＝5～9，n＝15～25的聚氧亚烷基烯基醚(单体B：市售品)52g，在体系内进行了30分钟氮置换。关于单体B，通过NMR确认到m＝5～9，n＝15～25。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.3g，一边追加滴加将乙酸乙烯酯、甲醇、马来酸二甲酯以45∶52∶3的质量比率混合而成的溶液900mL，一边在60℃下进行了11小时聚合后，停止滴加，冷却而停止聚合。接着通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，通过常规方法，利用氢氧化钠对所得到的改性乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例5)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1850g、甲醇1000g、马来酸二甲酯1.2g、133g的作为改性品种的单体B，在体系内进行了30分钟氮置换。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.3g，一边追加滴加将乙酸乙烯酯、甲醇、马来酸二甲酯以45∶52∶2的质量比率混合而成的溶液800mL，一边在60℃下进行了11小时聚合后，停止滴加，冷却而停止聚合。接着通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，通过常规方法，利用氢氧化钠对所得到的改性乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例6)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1680g、甲醇1100g、马来酸二甲酯7.3g，130g的作为改性品种的单体A，在体系内进行了30分钟氮置换。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.3g，一边追加滴加将乙酸乙烯酯、甲醇、马来酸二甲酯以64∶28∶8的质量比率混合而成的溶液820mL，一边在60℃下进行了11小时聚合后，停止滴加，冷却而停止聚合。接着通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，通过常规方法，利用氢氧化钠对所得到的改性乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例7)
除了向聚合釜中装入n＝15～25的聚氧乙二醇烯丙基醚(单体C)(日油株式会社提供UNIOX PKA－5005)56g来代替单体A以外，与实施例1同样地制作出分散稳定剂。关于单体C，通过NMR确认到n＝15～25。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例8)
除了向聚合釜中装入通式(III)所示的m＝15～25，n＝15～25的聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚(单体D)(日油株式会社提供UNIREAVE PKA－5013)74g来代替单体A以外，与实施例1同样地制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例1)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1600g、甲醇860g、151g的单体A，在体系内进行了30分钟氮置换。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.3g，在60℃下进行了9小时聚合后，冷却而停止聚合。接着通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，通过常规方法，利用氢氧化钠对所得到的改性乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例2)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1220g、甲醇1150g、马来酸二甲酯1.6g，在体系内进行了30分钟氮置换。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.3g，一边追加滴加将乙酸乙烯酯、甲醇、马来酸二甲酯以40∶58∶2的质量比率混合而成的溶液900mL，在60℃下进行了12小时聚合后，停止滴加，冷却而停止聚合。接着通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，通过常规方法，利用氢氧化钠对所得到的改性乙酸乙烯酯聚合物进行皂化，制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例3)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯3000g、改性品种的乙醛15g，在体系内进行了30分钟氮置换。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈0.2g，在65～75℃下进行了6小时聚合后，冷却而停止聚合。然后，依照实施例1制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例4)
向聚合釜中装入乙酸乙烯酯1600g、甲醇700g、作为改性品种的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社提供BLEMMER PP－350，以下称为“单体E”)0.35g，在体系内进行了30分钟氮置换。此外，将单体E溶解于甲醇，制备成为浓度5.7质量％的共聚单体溶液，通过氮气的鼓泡进行了氮置换。向聚合釜中装入偶氮双异丁腈2.5g，追加滴加共聚单体溶液(将单体E溶解于甲醇制成浓度5.7质量％的溶液)300mL，在60℃下进行了9小时聚合后冷却而停止聚合。直至停止聚合所加入的甲醇的总量为1066g，单体E的总量为22.3g。然后，与实施例1同样地制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度、改性率以及浊点进行了测定。此外，除了使用了所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。需要说明的是，对所得到的分散稳定剂的质子NMR进行了测定，但在聚乙烯醇的情况下，未观测到在聚乙酸乙烯酯的情况下观测到的源自改性品种的峰。其原因在于，聚氧亚烷基单元经由酯键而与聚乙烯醇链键合，由此在皂化反应中聚氧亚烷基单元脱离。
[表1－1]
[表1-2]
(续表1)
Claims (7)
1.一种改性乙烯醇系聚合物，其具有：
具有通式(I)所示的部分，所述部分仅经由醚键和/或碳－碳键与聚乙烯醇链键合的聚氧亚烷基单元；以及
与聚乙烯醇链键合的有机酸单元，
相对于构成改性乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、与所述聚氧亚烷基单元键合的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇链的单体单元的总摩尔数的、有机酸单元的摩尔数的比例为0.1摩尔％～10摩尔％，
式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为烷基或氢原子，n表示重复单元数量，是5≤n≤70的整数。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
所述聚氧亚烷基单元的至少一部分具有通式(II)所示的部分，
式中，R1、R2、R3如权利要求1所述，R4和R5中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子，m表示重复单元数量，是1≤m≤30的整数，其中，重复单元数量n的部分与重复单元数量m的部分不同。
3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
有机酸单元具有羧酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
粘度平均聚合度为500～4000，皂化度为70摩尔％以上。
5.一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物。
6.一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括：
使用权利要求5所述的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或者、乙烯基系化合物单体与能与其共聚的单体的混合物分散于水中，进行悬浮聚合。
7.一种改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物的制造方法，所述制造方法包括：
在不饱和有机酸的共存下，使乙烯基酯系单体与具有所述聚氧亚烷基单元的不饱和单体共聚而得到改性乙烯基酯系聚合物的工序。
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