WO2021206128A1

WO2021206128A1 - 変性ビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系化合物の重合方法

Info

Publication number: WO2021206128A1
Application number: PCT/JP2021/014828
Authority: WO
Inventors: 渡辺　亘
Original assignee: デンカ株式会社
Priority date: 2020-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2021-10-14
Also published as: US20230174683A1; CN115298228A; EP4105243A4; JPWO2021206128A1; EP4105243A1

Abstract

塩化ビニルのようなビニル系化合物の懸濁重合に際して、粒子径が均一で粗大粒子が少なく、ポロシティが高く可塑剤吸収量が多い樹脂粒子が得られる懸濁重合用分散安定剤を提供する。流体力学的半径（Ｒｈ）（単位：ｎｍ）が粘度平均重合度をｘとしたとき下記式（１）を満たす変性ビニルアルコール系重合体。０．１８６ｘ^0.542×１．３０≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（１）

Description

変性ビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系化合物の重合方法

　本発明は、変性ビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系化合物の重合方法に関する。懸濁重合用分散安定剤としては、とりわけビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合に適した懸濁重合用分散安定剤に関するものである。

　塩化ビニル又は塩化ビニルとこれに共重合し得る単量体との混合物等のビニル系化合物を懸濁重合する場合において、ポリビニルアルコール、メチロールセルロース等の分散安定剤が用いられている。これらのなかでもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は優れた性質を有しており一般に使用されている。ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、例えば、ビニルアルコール系重合体の末端にアルデヒド由来のカルボニル基を導入し、ケン化時に脱水反応又は脱酢酸反応を受けることで不飽和二重結合を導入した変性ＰＶＡ（例えば特許文献１参照）、側鎖に特定のオキシアルキレン基を有する変性ＰＶＡ（例えば特許文献２、３参照）が提案されている。

特開平８－２０８７２４号公報国際公開第２０１０／１１３５６９号国際公開第２０１３／１１５２３９号

　これらの方法で得られた変性ＰＶＡは、近年用いられる大型重合缶等、様々なタイプの重合缶での懸濁重合に充分対応できていない。すなわち、得られるビニル系化合物の重合体に関し、（１）樹脂粒子中に粗大粒子が少ないこと、（２）できるだけ粒子径が均一な樹脂粒子が得られること、（３）高いポロシティを有する樹脂が得られ、結果としてモノマー成分の除去が容易になり、かつ可塑剤の吸収性の高い樹脂となることという要求に対して、必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたい。

　そこで本発明は、塩化ビニルのようなビニル系化合物の懸濁重合に際して、粒子径が均一で粗大粒子が少なく、ポロシティが高く可塑剤吸収量が多い樹脂粒子が得られる懸濁重合用分散安定剤を提供することを課題とする。

　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粘度平均重合度（ｘ）に対し、流体力学的半径（Ｒｈ）（単位：ｎｍ）が式（１）を満たす変性ビニルアルコール系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用することが有効であることを見出した。従って、本発明は一側面において、式（１）を満たす変性ビニルアルコール系重合体である。
０．１８６ｘ^0.542×１．３０≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（１）

　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は一実施形態において、ケン化度が６５モル％以上９９．９モル％以下である。

　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は別の一実施形態において、側鎖に親水性ユニットを有する。

　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は更に別の一実施形態において、親水性ユニットがポリエチレンオキサイド基である。

　本発明は別の一側面において、本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物、又はビニル系化合物とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系化合物の重合方法である。

　本発明によれば、塩化ビニルのようなビニル系化合物の懸濁重合を行った場合に、粒子径が均一で粗大粒子が少なく、ポロシティが高く可塑剤吸収量が多い樹脂粒子が得られる懸濁重合用分散安定剤が提供される。このように、本発明の懸濁重合用分散安定剤は従来技術では達成することが難しかった要求性能を兼備することができる。

重合度の異なる市販のビニルアルコール系重合体及び本発明の実施例の変性ビニルアルコール系重合体の流体力学的半径（Ｒｈ）（対数目盛）と粘度平均重合度（ｘ）をプロットしたグラフである。

　変性ビニルアルコール系重合体は、粘度平均重合度（ｘ）に対する流体力学的半径（Ｒｈ）（単位：ｎｍ）が式（１）を満たすものである。このような変性ビニルアルコール系重合体を含む懸濁重合用分散安定剤は粗大粒子生成を抑制し、粒子径の均一性が高い粒子が得られる。また、高いポロシティを有する重合体粒子が得られる。
０．１８６ｘ^0.542×１．３０≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（１）

　図１を用いて、式（１）の意義について説明する。図１は重合度の異なる市販のビニルアルコール系重合体（デンカ株式会社製「Ｋ－０３」、「Ｋ－０５」、「Ｋ－１７Ｃ」、「Ｋ－２４Ｅ」）及び本発明の実施例の変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（ｘ）を横軸、流体力学的半径（Ｒｈ）を縦軸にプロットしたグラフである。図１で示されるように、市販のビニルアルコール系重合体の流体力学的半径（Ｒｈ）は、式（２）のとおり粘度平均重合度（ｘ）の指数関数で表される。
０．１８６ｘ^0.542＝Ｒｈ　（２）

　懸濁重合用分散安定剤を同一の添加量用いて重合した際に、多くの分子が働くという観点から、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（ｘ）は小さい方が好ましい。一方、保護コロイド性の観点からはビニルアルコール系重合体の流体力学的半径（Ｒｈ）は大きい方が粒子の合一を阻害できるという点で好ましい。しかし、特に変性されていない汎用のビニルアルコール系重合体では、図１で示されるように、流体力学的半径（Ｒｈ）は粘度平均重合度（ｘ）の指数関数上にプロットされるため、粘度平均重合度を下げつつ流体力学的半径を大きくすることは容易ではなかった。本発明者が検討した結果、低い粘度平均重合度を有しながらも流体力学的半径の大きいビニルアルコール系重合体を得ることができた。例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体に対し、側鎖に親水性ユニットを有する単量体を共重合させる反応条件の調整を行うこと等で、これらのビニルアルコール系重合体の特性を調整できる。

　後述する実施例１～７についてもその粘度平均重合度及び流体力学的半径を測定し、図１にプロットした。図１に示されるように、本発明の変性ビニルアルコール系重合体においては上記式（２）で示される曲線より上方に外れてプロットされた。そこで、本発明の変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（ｘ）及び流体力学的半径（Ｒｈ）の範囲を式（１）で規定した。
０．１８６ｘ^0.542×１．３０≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（１）

　上記式（１）においてＲｈ／０．１８６ｘ^0.542が１．０６未満の場合、粒径制御性に劣る懸濁重合用分散安定剤となる。したがって、Ｒｈ／０．１８６ｘ^0.542の値は１．０６以上であることが好ましく、１．０８以上であることが更に好ましい。一方、Ｒｈ／０．１８６ｘ^0.542が１．３０を超えるものは製造が困難である。
　一実施形態においては、本発明の変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（ｘ）及び流体力学的半径（Ｒｈ）の範囲は式（３）で表される。
０．１８６ｘ^0.542×１．２０≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（３）
　別の一実施形態においては、本発明の変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（ｘ）及び流体力学的半径（Ｒｈ）の範囲は式（４）で表される。
０．１８６ｘ^0.542×１．１５≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（４）

　本発明において、一般式（１）を満たすための方法は特に制限されないが、ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ユニットを導入することが簡便であり好ましい。その方法としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコールに親水性ユニットを有する化合物を反応させて結合する方法、ポリビニルアルコールに親水性ユニットを有する化合物をグラフト重合させる方法、ポリビニルアルコールに酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をグラフト重合させてケン化する方法、親水性ユニットを有する反応性界面活性剤のようなマクロモノマーを共重合させたポリビニルエステルをケン化する方法等がとられる。なかでも、工程が短く、経済的である観点から親水性ユニットを有する反応性界面活性剤のようなマクロモノマーを共重合させたポリ酢酸ビニルをケン化する方法が簡便であり、好ましい。

　これらの重合を行うのに採用される重合方法としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、用いる変性種は重合粒子径に影響を与える水溶性や界面活性能を持つことが多いため重合粒子径を制御する必要のある懸濁重合及び乳化重合ではなく、アルコール系溶媒存在下又は溶媒を用いないで重合を行う溶液重合や塊状重合が好適に採用される。溶液重合に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上のものを併用することもできる。

　ビニルエステル系単量体をラジカル重合する際の重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエートなどのパーエステル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

　また、共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系にクエン酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体を製造する際のケン化方法も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、常法に従い、アルコール類を溶媒兼用で用いることが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は２０～５０質量％の範囲から選ぶことができる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０～７０℃の範囲であり、好ましくは３０～５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常０．５～３時間にわたって行われる。

　ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニルの他、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられる。

　変性ビニルアルコール系重合体のケン化度は、水溶性を高くして取り扱いやすくするために、６５モル％以上であることが好ましく、６８モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更により好ましい。また、変性ビニルアルコール系重合体のケン化度は、ビニル系化合物を懸濁重合した際に得られる粒子のポロシティを高めて可塑剤吸収性を高めるために、９９．９モル％以下であることが好ましく、９９モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更により好ましく、８０モル％以下であることが更により好ましい。

　変性ビニルアルコール系重合体のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引くことで求めることができる。

　変性ビニルアルコール系重合体は側鎖に親水性ユニットを有することが好ましい。側鎖に親水性ユニットを有すると、流体力学的半径を大きくする効果が得られ、粒径制御性が向上する。親水性ユニットの重量平均分子量としては、４００～４０００であることが好ましい。側鎖の親水性ユニットの重量平均分子量が４００未満の場合、流体力学的半径を大きくする効果が不十分で、粒径制御性に劣る場合がある。側鎖の親水性ユニットの重量平均分子量は５００以上が好ましく、６００以上が更に好ましい。一方、重量平均分子量が４０００超の場合、ポリビニルアルコール部位の比率が相対的に小さくなり、粒径制御性に劣る場合がある。そのため、側鎖の親水性ユニットの重量平均分子量は３５００以下が好ましく、３０００以下が更に好ましい。親水性ユニットの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。実施例における測定条件は下記の通りである。
装置：昭和電工製　ＧＰＣ－１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　ＯＨｐａｃｋ　ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ×２
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　ＯＨｐａｃｋ　ＳＢ－Ｇ×１
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
注入濃度：０．２５％
移動相：０．１Ｍ－ＮａＮＯ₃溶液（水／メタノール＝７０／３０ｖｏｌ％）
移動相流量：１ｍｌ／ｍｉｎ

　親水性ユニットとしては、ポリエチレンオキサイド基やエテノール基、セルロース等の糖類、アクリル酸基、カルボキシル基、ピロリドン基、アクリレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

　変性ビニルアルコール系重合体の親水性ユニットは、ポリエチレンオキサイド基であることが好ましい。ポリエチレンオキサイド基を誘導する不飽和単量体としてはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－アリルエーテル、ポリオキシエチレン－アルキルアリルエーテル、ポリエチレングリコール－アリルエーテルなどが挙げられる。

　変性ビニルアルコール系重合体は、変性基の種類にも依存するが、変性率が０．０１モル％以上１モル％以下であることが好ましい。変性率が１モル％以下であれば、分散力が強い一方で保護コロイド性も発揮され、懸濁重合用分散安定剤として好適に用いることができる。変性率はより好ましくは０．２モル％以下、さらに好ましくは０．１５モル％以下である。一方、変性率を０．０１モル％以上とすることで、懸濁重合用分散安定剤としての要求特性が十分に発現される。変性率はより好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。

　変性ビニルアルコール系重合体の変性率とは、変性ビニルアルコール系重合体の分子鎖を構成する全単量体単位に対する、上記親水性ユニットを有する親水性基のモル分率である。変性率はプロトンＮＭＲで求めることができる。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体をケン化度９９．９５モル％以上にケン化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用のサンプルを作製する。作製したサンプルを重水に溶解し、さらにＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ＝１４にした後、プロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。オキシエチレン部分から算出する場合、ポリビニルアルコール鎖のメチレン基に帰属される１．２～１．８ｐｐｍのピークの積分値と、オキシエチレン部分に帰属される３．６～３．７ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、ポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、オキシエチレン部分の積分値をａ、オキシエチレン部分の繰り返し単位数をｘとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ、エチレン基は４Ｈ）を鑑み、変性率は｛ａ／（４×ｘ）｝／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。例えば、ａ＝１、ｘ＝１、ｂ＝１００の場合は、０．５ｍｏｌ％と計算される。

　変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の分散安定性を高めるために３００以上であることが好ましく、４００以上であることが更により好ましく、５００以上であることが更により好ましい。また、変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は懸濁重合用分散安定剤を同一の添加量用いた際に、多くの分子が働くという観点から、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更により好ましく、２０００以下であることが更により好ましく、１５００以下であることが更により好ましい。

　粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、変性ＰＶＡを完全にケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から求める。

　懸濁重合用分散安定剤は、上記変性ビニルアルコール系重合体単独であってもよく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記変性ビニルアルコール系重合体以外のＰＶＡや、その他の各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。本発明の効果を有意に発揮するという観点から、懸濁重合用分散安定剤は本発明の実施形態に係る変性ＰＶＡを１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更により好ましい。

　懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いることができる。従って、本発明の一実施形態によれば、ビニル系化合物、又はビニル系化合物とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系化合物の重合方法が提供される。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニルを塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニル等のビニル系化合物と共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

　懸濁重合用分散安定剤は、可塑剤吸収性の優れた塩化ビニル樹脂粒子を製造する点では軟質用塩化ビニル樹脂の製造に適しているが、脱モノマー性、粒度分布等に優れている点から硬質用塩化ビニル樹脂の製造にも適用できる。懸濁重合用分散安定剤は、単独でも使用することができ、また他の安定剤、例えばセルロース系誘導体、界面活性剤等と併用することもできる。

　懸濁重合用分散安定剤を使用することにより、粒子径が均一で粗大粒子が少なく、ポロシティが高く可塑剤吸収量が多い等物性の優れた塩化ビニル樹脂等のビニル系化合物の樹脂が得られる。以下、ビニル系化合物の重合方法について例を挙げ具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

　塩化ビニル樹脂粒子等のビニル系化合物の樹脂粒子を製造する場合には、ビニル系化合物に対し、上述の懸濁重合用分散安定剤を０．０１質量％～０．３質量％、好ましくは０．０４質量％～０．１５質量％添加する。また、ビニル系化合物と水の比は質量比でビニル系化合物：水＝１：０．９～１：３とすることができ、好ましくはビニル系化合物：水＝１：１～１：１．５である。

　重合開始剤は、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものでよく、これにはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせて使用することができる。

　更に、ビニル系化合物の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。

　ビニル系化合物の重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等はビニル系化合物の懸濁重合で従来採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しない。

　以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
（実施例１）
　酢酸ビニル１０７０ｇ、メタノール１１３０ｇ、日油株式会社製ユニルーブＰＫＡ－５０１３（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－アリルエーテル）（変性種）を１２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。酢酸ビニルを８３ｇ／ｈｒで滴下しながら、６０℃で９時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の単量体を除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでケン化して変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は７３０、ケン化度は７３モル％、変性率は０．１８モル％であった。また、変性種（親水性ユニット）の重量平均分子量を先述した方法に従って測定した結果を表１に示す。

＜流体力学的半径の評価＞
　上記で得られた変性ビニルアルコール系重合体を、水：メタノール＝７：３（ｖｏｌ）溶液に０．２５質量％になるように溶解し、その流体力学的半径を、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ－Ａｎｇｌｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＭＡＬＳ）及び粘度検出器（ＶＩＳ）に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製　Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　ＴＤＡ３０５システム）を用い測定した。
測定条件は以下の通りである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　ＯＨｐａｃｋ　ＳＢ－８０６Ｍ×　２
移動相：０．１Ｍ－ＮａＮＯ₃溶液（水／メタノール＝７０／３０ｖｏｌ％）
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ

〈塩化ビニルの懸濁重合〉
　攪拌器を備えた容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下３０℃の水８．５ｋｇ、懸濁重合用分散安定剤として上記で得た変性ビニルアルコール系重合体１１．０ｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを３．９ｇ、α－クミルパーオキシネオデカノエートを０．９ｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニルを８．５ｋｇ加え、５７℃で４時間重合した。

〈塩化ビニル樹脂の評価〉
　得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、粒度分布、嵩比重及び可塑剤吸収量について以下の方法で評価した。

　平均粒径及び粒度分布の測定は、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて得られた塩化ビニル樹脂を篩い分け、累積頻度５０％（質量基準）の粒子径（Ｄ５０）を平均粒径、累積頻度８０％（質量基準）の粒子径（Ｄ８０）と累積頻度２０％（質量基準）の粒子径（Ｄ２０）の差を粒度分布とした。

　嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ６７２０－２：１９９９に準拠して測定した。

　可塑剤吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ７３８６：２００２に準拠して測定した。

（実施例２）
　メタノール量を１５１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は５５０、ケン化度は７３モル％、変性率は０．１８モル％であった。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例３）
　メタノール量を１０００ｇに変更した以外は実施例１と同様に変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は８９０、ケン化度は７１モル％、変性率は０．１８モル％であった。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例４）
　実施例１の中間工程で得た変性酢酸ビニル重合体に対し、水酸化ナトリウム量を調整してケン化を行なって変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は７３０、ケン化度は７９モル％、変性率は０．１８モル％であった。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例５）
　変性種（親水性ユニット）をアデカ株式会社製アデカリアソープＥＲ－４０（ポリオキシエチレン－アルキルアリルエーテル）にし、その添加量を１２２ｇにした以外は実施例１と同様に変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は７００、ケン化度は７３モル％、変性率は０．１７モル％であった。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例６）
　酢酸ビニル２２００ｇ、メタノール７９０ｇ、日油株式会社製ユニオックスＰＫＡ－５００５（ポリエチレングリコール－アリルエーテル）（変性種）を７７ｇ重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。６０℃で９時間重合した後、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の単量体を除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでケン化して変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は１３５０、ケン化度は７３モル％、変性率は０．１２モル％であった。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例７）
　酢酸ビニル１８５０ｇ、メタノール７５０ｇ、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－５０（ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル）（変性種）の５０％メタノール溶液を６．４ｇ重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アクアロンＲＮ－５０の５０％メタノール溶液２９ｇを滴下しながら６０℃で９時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の単量体を除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでケン化して変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は７８０、ケン化度は７２モル％、変性率は０．２５モル％であった。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（比較例１）
　酢酸ビニル１７００ｇ、メタノール１１３３ｇ、変性種として花王社提供ラテムルＰＤ－４５０（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）（変性種）を２６．７ｇ重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを重合缶に仕込み、６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例１と同様にして変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（比較例２）
　酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール３４０ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．７７ｇを重合缶に仕込み、６０℃で４時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例１と同様にして変性していないポリビニルアルコール系重合体を作製した。得られたポリビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（比較例３）
　酢酸ビニル１６５０ｇ、水１９８０ｇ、分散剤のポリビニルアルコール１．４ｇ、変性種のノルマルブチルアルデヒド（変性種）２１．５ｇ、及び０．４ｇのアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、加熱して６０℃で６時間重合した。次いで常法により未反応の単量体を除去し、得られた重合体をメタノールに溶解し、常法により水酸化ナトリウムでケン化して変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（比較例４）
　酢酸ビニル２２００ｇ、メタノール７９０ｇ、日油株式会社製ユニオックスＰＫＡ－５００５（ポリエチレングリコール－アリルエーテル）（変性種）を７７ｇ重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。次いで常法により未反応の単量体を除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでケン化して変性ビニルアルコール系重合体を作製した。得られた変性ビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散安定剤として使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

　結果を表１～表３に示す。式（１）を満たす流体力学的半径（Ｒｈ）を示した実施例１～７に係る変性ビニルアルコール系重合体を使用すると塩化ビニル樹脂中に粗大粒子の形成が少なく、粒子径の均一性が高い粒子が得られたことが分かる。また、嵩比重（ポロシティ）が大きく可塑剤吸収性に優れた重合体粒子が得られた。

Claims

　流体力学的半径（Ｒｈ）（単位：ｎｍ）が粘度平均重合度をｘとしたとき下記式（１）を満たす変性ビニルアルコール系重合体。
０．１８６ｘ^0.542×１．３０≧Ｒｈ≧０．１８６ｘ^0.542×１．０６　（１）
　ケン化度が６５モル％以上９９．９モル％以下の請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
　側鎖に親水性ユニットを有する請求項１又は請求項２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
　親水性ユニットがポリエチレンオキサイド基である請求項３に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
　請求項１～４の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
　請求項５に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物、又はビニル系化合物とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系化合物の重合方法。