CN106459252A - 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂 - Google Patents

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Abstract

乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂，所述分散剂包含皂化度为65~90摩尔%且满足下述式(1)~(3)的聚乙烯醇。由此，可以获得在聚合时粗大颗粒的形成量降低、粒径分布窄且增塑剂的吸收性高的乙烯基聚合物。(1)0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95；(2)3≤(MwUV/MnUV)≤12；(3)0.1≤A220≤0.8。

Description

乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂
技术领域
本发明涉及包含聚乙烯醇的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂、以及使用所述分散剂的乙烯基聚合物的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇(以下有时简写为“PVA”)作为水溶性的合成高分子而已知。与其它合成高分子相比，PVA的强度特性和成膜性特别优异。因此，PVA被用作膜和纤维的原料、纸加工和纤维加工用的添加剂、粘合剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂等。像这样，PVA在各种用途中备受重用。
PVA通常被用作氯乙烯的悬浮聚合用分散剂。在悬浮聚合中，通过使用油溶性的催化剂使分散在水性介质中的乙烯基化合物进行聚合，可以得到颗粒状的乙烯基聚合物。此时，为了提高所得到的聚合物的品质，分散剂被添加至水性介质中。对于支配将乙烯基化合物进行悬浮聚合而得到的乙烯基聚合物的品质的因素，有聚合率、水与乙烯基化合物(单体)之比、聚合温度、油溶性催化剂的种类和量、聚合容器的型号、聚合容器中的内容物的搅拌速度、以及分散剂的种类等。其中，分散剂的种类对乙烯基聚合物的品质造成较大影响。
对于乙烯基化合物的悬浮聚合中使用的分散剂而言，要求(1)聚合时的粗大颗粒的形成量少且获得粒径分布窄的乙烯基聚合物；以及(2)获得颗粒的多孔度高、增塑剂的吸收性高的乙烯基聚合物。以往，甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物和部分皂化PVA被单独或组合地用作分散剂。但是，这些分散剂难以实现上述(1)和(2)。
非专利文献1(日本高分子出版会于1984年发行的《ポバール》的第369~373页和第411~415页)中，作为氯乙烯的悬浮聚合中使用的分散剂，公开了聚合度为2000、皂化度为80摩尔%的PVA以及聚合度为700~800、皂化度为70摩尔%的PVA。但是，这些分散剂无法充分地实现上述(1)、(2)。
专利文献1(日本特公平5-88251号公报)公开了由PVA构成的分散剂，所述PVA的平均聚合度为500以上、重均聚合度Pw与数均聚合度Pn之比(Pw/Pn)为3.0以下，具有包含羰基和与其邻接的亚乙烯基的结构[-CO-(CH=CH-)2]，0.1%水溶液的波长280nm和320nm下的吸光度分别为0.3以上和0.15以上，且波长320nm下的吸光度(b)与波长280nm下的吸光度(a)之比(b)/(a)为0.30以上。
专利文献2(日本特开平5-105702号公报)公开了由PVA构成的分散剂，所述PVA的皂化度为75~85摩尔%，0.1重量%水溶液的波长280nm下的吸光度为0.1以上，羧基的含量为0.01~0.15摩尔%，且0.1重量%水溶液的浊点为50℃以上。
专利文献3(日本特开平8-208724号公报)公开了由PVA构成的悬浮聚合用分散剂，所述PVA在分子内具有上述结构[-CO-(CH=CH-)2]，1重量%水溶液的波长280nm下的吸光度为2.5以上，平均聚合度为500以上，皂化度为60~90摩尔%，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为2.5以下，与皂化度相关的粘连特性(block character)为0.45以下，且可溶于甲醇的成分为10重量%以下。
专利文献4(日本特开2007-063369号公报)公开了由PVA构成的悬浮聚合用分散剂，所述PVA通过下述方式得到：使马来酸衍生物与乙烯基酯单体共聚后进行皂化，从而得到含羧基的PVA，然后进行洗涤、干燥，并将以该羧基作为起点的烯性双键随机地导入至主链中，从而得到。
专利文献5(国际公开第2008/96727号)公开了由PVA构成的悬浮聚合用分散剂，所述PVA在分子主链中导入有烯酮结构，其通过使一氧化碳与乙烯基酯单体共聚后进行皂化、然后进行洗涤、干燥而得到。
但是，专利文献1~5所公开的分散剂中，存在无法充分地实现上述(1)、(2)的情况。此外，具有强紫外光吸收的PVA容易因加热而着色，因此存在对成型后的乙烯基聚合物的色度造成不良影响的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-88251号公报
专利文献2：日本特开平5-105702号公报
专利文献3：日本特开平8-208724号公报
专利文献4：日本特开2007-063369号公报
专利文献5：国际公开第2008/96727号
非专利文献
非专利文献1：《ポバール》 日本高分子出版会，1984年发行，369-373和411-415页。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供可以得到与以往相比在聚合时粗大颗粒的形成量少、粒径分布窄且增塑剂的吸收性高的乙烯基聚合物的悬浮聚合用分散剂。
解决问题的手段
上述课题通过提供包含皂化度为65~90摩尔%且满足下述式(1)~(3)的聚乙烯醇(以下有时简写为“PVA”)的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂而得以解决。
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
0.1≤A220≤0.8 (3)
MwUV：在凝胶渗透色谱(以下有时简写为“GPC”)测定中，通过吸光光度检测器(测定波长为220nm)求出的前述PVA的重均分子量；
MwRI：在GPC测定中，通过差示折射率检测器求出的前述PVA的重均分子量；
MnUV：在GPC测定中，通过吸光光度检测器(测定波长为220nm)求出的前述PVA的数均分子量；
A220：前述PVA的0.1质量%水溶液的吸光度(光程长为10mm，测定波长为220nm)。
上述课题也通过提供前述悬浮聚合用分散剂的制造方法而得以解决，所述制造方法中，在醛或分子中具有2个以上卤原子的卤素化合物的存在下使乙烯基酯聚合从而得到聚乙烯基酯后，通过对该聚乙烯基酯进行皂化从而得到前述PVA。
本发明的适合的实施方式是乙烯基聚合物的制造方法，其中，在前述分散剂的存在下，在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合。此时，水性介质与乙烯基化合物的质量比(水性介质/乙烯基化合物)优选为0.9~1.2。
发明的效果
使用本发明的分散剂时，可以得到与以往相比在聚合时粗大颗粒的形成量少、粒径分布窄且增塑剂吸收性高的乙烯基聚合物。
具体实施方式
本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂包含皂化度为65摩尔%~90摩尔%且满足下述式(1)~(3)的PVA。
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
0.1≤A220≤0.8 (3)
MwUV：在GPC测定中，通过吸光光度检测器(测定波长为220nm)求出的前述PVA的重均分子量；
MwRI：在GPC测定中，通过差示折射率检测器求出的前述PVA的重均分子量；
MnUV：在GPC测定中，通过吸光光度检测器(测定波长为220nm)求出的前述PVA的数均分子量；
A220：前述PVA的0.1质量%水溶液的吸光度(光程长为10mm，测定波长为220nm)。
其中，在前述GPC测定中，使用六氟异丙醇(以下，有时将六氟异丙醇简写为HFIP)作为流动相。MwUV、MwRI和MnUV是以聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简写为“PMMA”)换算计的分子量。应予说明，前述PVA的波长220nm的紫外光吸收源自[-CO-(CH=CH-)1]结构。
本发明的GPC测定中，可以使用具有差示折射率检测器和吸光光度检测器且可以同时进行基于这些检测器的测定的GPC装置。作为吸光光度检测器，需要能够测定波长220nm下的吸光度。供于测定的PVA通过GPC柱而被分离成各分子量成分。各分子量成分的浓度用差示折射率检测器进行测定，各分子量成分的吸光度(测定波长为220nm)用吸光光度检测器进行测定。本发明的GPC测定中，测定多种成为标准样品的分子量不同的单分散PMMA，由GPC洗脱体积和标准样品PMMA的分子量来制作标准曲线。使用所得到的标准曲线，由PVA的洗脱体积求出以该PVA的PMMA换算计的分子量。本发明中，在基于差示折射率检测器的测定中，使用采用该检测器制作的标准曲线，在基于吸光光度检测器的测定中，使用采用该检测器制作的标准曲线。以这样的方式，通过差示折射率检测器测定各分子量成分的浓度，通过吸光光度检测器测定各分子量成分的吸光度(测定波长为220nm)。
作为吸光光度检测器，可以是测定特定波长的紫外光吸收的检测器，也可以是对特定范围的波长的紫外光吸收进行分光测定的检测器。
在上述GPC测定中，使用HFIP作为用于溶解样品的溶剂和流动相。HFIP能够溶解PVA和PMMA。此外，为了抑制试样对GPC柱填充剂的吸附，可以对HFIP添加三氟乙酸钠等盐。盐的浓度只要是可以正常分离前述PVA的范围则没有特别限定，通常为1~100毫摩尔/升，优选为5~50毫摩尔/升。
上述GPC测定中的试样(PVA)浓度通常为1.00mg/ml，注入量为100μl。
前述PVA的重均分子量MwUV和数均分子量MnUV由如下得到的色谱图求出，所述色谱图通过相对于由GPC洗脱体积换算得到的该PVA的分子量标绘用吸光光度检测器(测定波长为220nm)测定的值而得到。前述PVA的重均分子量MwRI由如下得到的色谱图求出，所述色谱图通过相对于由GPC洗脱体积换算的该PVA的分子量标绘用差示折射率检测器测定的值而得到。本发明中，MwUV、MwRI和MnUV是以PMMA换算计的值。
前述PVA必须满足下述式(1)。
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)。
如上述式(1)所示，可以认为MwRI大于MwUV的原因特别在于低分子量成分吸收220nm波长的紫外光。MwRI相当于前述PVA整体的重均分子量，MwUv相当于前述PVA中包含的具有吸收220nm波长的紫外线的结构(分子链中的双键)的成分的重均分子量。因此，可以认为(MwUV/MwRI)为0.95以下表示双键被选择性地导入至PVA的低分子量成分中。通常，使用PVA作为分散剂进行悬浮聚合时，由于该PVA中的低分子量成分缺乏稳定性，因此有时粗大颗粒的形成量变多。与此相对，如上所述，通过在前述PVA中的低分子量成分的分子链中导入双键，稳定性提高。因此，(MwUV/MwRI)为0.95以下时，表现出高的聚合稳定性。满足上述式(1)的PVA例如可以通过在制造PVA时采用后述方法作为皂化后进行的干燥方法来获得。
另一方面，(MwUV/MwRI)低于0.4时，双键的导入量过多，存在聚合中产生粗大颗粒或者对所得到的乙烯基聚合物的色度造成不良影响的情况。此外，前述PVA不满足上述式(1)时，使用所得到的分散剂进行聚合时，存在形成大量粗大颗粒、所得到的乙烯基聚合物的粒径分布变宽从而品质降低的情况。前述PVA优选满足下述式(1')，更优选满足下述式(1'')，特别优选满足下述式(1''')。
0.43≤(MwUV/MwRI)≤0.90 (1')
0.46≤(MwUV/MwRI)≤0.85 (1'')
0.50≤(MwUV/MwRI)≤0.80 (1''')。
前述PVA必须满足下述式(2)。
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)。
(MwUV/MnUV)低于3时，使用所得到的分散剂进行悬浮聚合时，存在粗大颗粒的形成量变多的情况。另一方面，(MwUV/MnUV)大于12时也会存在形成大量粗大颗粒、所得到乙烯基聚合物的粒径分布变宽从而品质降低的情况。前述PVA优选满足下述式(2')，更优选满足下述式(2'')，特别优选满足下述式(2''')。
3.2≤(MwUV/MnUV)≤11.0 (2')
3.4≤(MwUV/MnUV)≤10.0 (2'')
3.5≤(MwUV/MnUV)≤9.0 (2''')。
前述吸光度A220的测定使用光程长为10mm的比色皿。测定波长为220nm。将前述PVA溶解于蒸馏水从而制备0.1质量%水溶液并将其供于测定。
前述PVA必须满足下述式(3)。
0.1≤A220≤0.8 (3)。
前述PVA的0.1质量%水溶液的吸光度A220低于0.1时，使用所得到的分散剂进行悬浮聚合时，存在粗大颗粒的形成量变多的情况。另一方面，大于0.80时，存在所得到的乙烯基聚合物颗粒的多孔度低、增塑剂吸收性不充分的情况，有时对所得到的乙烯基聚合物的色度造成不良影响。
前述PVA的皂化度为65~90摩尔%，更优选为68%~85%，特别优选为68~80摩尔%。皂化度低于65摩尔%时，存在PVA变得不溶于水的情况。另一方面，如果皂化度大于90摩尔%，则使用所得到的分散剂进行悬浮聚合时，存在形成大量粗大颗粒的情况。此外，存在所得到的乙烯基聚合物颗粒的多孔度低、增塑剂吸收性不充分的情况。
上述皂化度通过JIS-K6726中记载的皂化度的测定方法来测定。此时，关于乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元以外的单元，假定即使包含也为少量，故而予以忽略。
前述PVA的粘均聚合度优选为200~3000，更优选为400~2000，特别优选为500~1000。粘均聚合度低于200时，工业化生产有可能变得困难。此外，使用所得到的分散剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，存在聚合稳定性降低的情况。另一方面，如果粘均聚合度大于3000，则使用所得到的分散剂进行聚合时，存在所得到的乙烯基聚合物颗粒的多孔度低、增塑剂吸收性不充分的情况。
上述粘均聚合度按照JIS-K6726来测定。具体而言，可以根据将PVA再次皂化并精制后在30℃的水中测定的特性粘度[η](单位：升/g)，通过下式来算出。
聚合度=([η]×10000/8.29)(1/0.62)。
前述PVA的制造方法没有特别限定，适合的是将乙烯基酯聚合后进行皂化的方法。作为前述乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。
从容易调整上述PVA的分子量分布的观点出发，适合的是下述方法：在醛或分子中具有2个以上卤原子的卤素化合物的存在下，使乙烯基酯聚合从而得到聚乙烯基酯后，对该聚乙烯基酯进行皂化，从而得到前述PVA。可以认为，通过使前述醛、卤素化合物作为链转移剂而发挥作用，从而生成低分子量的聚乙烯基酯并且在其后的皂化、干燥的过程中生成会吸收220nm波长的紫外光的化学结构。因此，通过改变这些添加量，可以调整上述PVA的分子量分布。
作为乙烯基酯的聚合中使用的前述醛，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛等单醛；乙二醛、戊二醛等二醛，其中，适合使用乙醛、丙醛。
上述制造方法中，所添加的前述醛的量相对于乙烯基酯与醛的总摩尔数优选为1.0~8摩尔%，更优选为1.2~7摩尔%，特别优选为1.5~6摩尔%。醛的量低于1.0摩尔%时，存在式(1)的MwUV/MwRI大于0.95、或者式(2)的MwUV/MnUV低于3、或者式(3)的A220低于0.1的情况。此外，大于8摩尔%时，存在式(1)的MwUV/MwRI低于0.4、或者式(3)的A220大于0.8的情况。
作为乙烯基酯的聚合中使用的分子中具有2个以上卤原子的卤素化合物，可以举出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷、四碘甲烷、溴氯甲烷等卤代甲烷；二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、五溴乙烷、六溴乙烷等卤代乙烷，其中，可以适合地使用三氯甲烷、四氯甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷。
上述制造方法中，所添加的前述卤素化合物量相对于乙烯基酯与卤素化合物的总摩尔数优选为0.05~0.7摩尔%，更优选为0.07~0.6摩尔%，特别优选为0.1~0.5摩尔%。卤素化合物量低于0.05摩尔%时，存在式(1)的MwUV/MwRI大于0.95、或者式(2)的MwUV/MnUV低于3、或者式(3)的A220低于0.1的情况。此外，大于0.7摩尔%时，存在式(1)的MwUV/MwRI低于0.4、或者式(3)的A220大于0.8的情况。
作为乙烯基酯的聚合方法，可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意的聚合方法。此外，聚合可以在无溶剂或醇系溶剂的存在下进行。其中，可以适合地采用无溶剂的本体聚合法和使用醇系溶剂的溶液聚合法。醇系溶剂没有特别限定，可以将例如甲醇、乙醇、丙醇等单独使用或者混合使用两种以上。
聚合方式没有特别限定，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者，为了获得特定分子量分布范围的PVA，优选为间歇聚合，此外，如果为连续聚合，则优选将两个以上的反应器连续地连接来进行聚合。
聚合时的乙烯基酯的聚合率没有特别限定，从容易获得具有上述分子量分布的PVA的观点出发，优选为50%以上，更优选为55%以上，特别优选为60%以上。聚合率低于50%时，存在式(2)的MwUV/MnUV低于3的情况。
将乙烯基酯进行聚合时的温度(聚合温度)没有特别限定。聚合温度优选为0~200℃，更优选为30~140℃。该温度低于0℃时，有时无法获得充分的聚合速度。该温度高于200℃时，存在所使用的乙烯基酯会分解的担忧。
乙烯基酯的聚合温度的控制方法没有特别限定。作为该控制方法，可以举出例如通过控制聚合速度从而实现因聚合而生成的热与从聚合容器表面放出的热之间的平衡的方法。此外，还可以举出通过使用适当热媒的外部夹套来进行控制的方法。从安全性的方面出发，优选为后一方法。
将乙烯基酯进行聚合时使用的聚合引发剂可以根据聚合方法从公知的引发剂(例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等)中选择。作为偶氮系引发剂，可以举出例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作为过氧化物系引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。这些引发剂可以与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合来作为引发剂。作为氧化还原系引发剂，可以举出例如将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、吊白块(Rongalite)等还原剂组合而得到的引发剂。在高温下进行聚合时，乙烯基酯有时发生分解。此时，为了防止分解，可以在聚合体系中添加相对于乙烯基酯为1~100ppm左右的酒石酸之类的抗氧化剂而不造成任何影响。
聚合乙烯基酯时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以共聚其它单体。作为该其它单体，可以举出例如乙烯、丙烯等α-烯烃类；(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这样的其它单体的共聚量通常为5摩尔%以下。
所得到的聚乙烯基酯的皂化方法没有特别限定，可以采用公知的皂化方法。可以举出例如：使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂、对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为能够用于该反应的溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮：苯、甲苯等芳族烃等。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。其中，简便而优选的是以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂，使用氢氧化钠等碱性催化剂进行皂化。
碱性催化剂的使用量以所得到的聚乙烯基酯中的乙烯基酯单元为基准的摩尔比计优选为0.002~0.2，特别优选为0.004~0.1。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次性添加，或者，也可以在皂化反应的初期添加一部分，并在皂化反应的过程中追加剩余部分。
皂化反应优选在5~80℃、更优选在20~70℃的温度下进行。皂化反应所需的时间优选为5分钟~10小时，更优选为10分钟~5小时。皂化反应也可以通过分批法和连续法中的任意方式来实施。皂化反应结束后，根据需要，可以中和残留的皂化催化剂，作为可以使用的中和剂，可以举出乙酸、乳酸等有机酸以及乙酸甲酯等酯化合物等。
皂化反应时添加的包含碱金属的碱性物质通常被因皂化反应的进行而产生的乙酸甲酯等酯或者皂化后添加的乙酸等有机酸等中和，从而形成乙酸钠等有机酸碱金属盐。本发明的PVA中的有机酸碱金属盐的含量没有特别限定，通常为2.5质量%以下。为了获得这样的PVA，可以将所得到的PVA用洗涤液进行洗涤。作为洗涤液，可以举出甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷、水等。它们可以单独使用，也可以以混合液的形式使用。这些之中，优选为甲醇、乙酸甲酯、水。
从以这样的方式得到的PVA中除去残留的洗涤液，使其干燥。洗涤液的除去和干燥的方法没有特别限定，可以应用公知的方法，从容易调整分子量分布的观点出发，优选的是，在干燥机内的氧气浓度低于10%、粉体温度被控制为90~120℃的状态下干燥2~6小时。粉体温度低于90℃时，存在式(2)的MwUV/MnUV低于3、或者式(3)的A220低于0.1的情况。此外，大于120℃时，存在式(1)的MwUV/MwRI大于0.95、或者式(2)的MwUV/MnUV大于12、或者式(3)的A220大于0.8的情况。干燥时间低于2小时时，存在式(2)的MwUV/MnUV低于3、或者式(3)的A220低于0.1的情况。此外，大于6小时时，存在式(1)的MwUV/MwRI大于0.95、或者式(2)的MwUV/MnUV大于12、或者式(3)的A220大于0.8的情况。
以这样的方式得到的前述PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂是有用的。本发明的分散剂中，可以根据需要配合在悬浮聚合中通常使用的防腐剂、防霉剂、防结块剂、消泡剂等添加剂。这样的添加剂的含量通常为1.0质量%以下。
在本发明的分散剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基聚合物的制造方法是本发明的适合实施方式。作为被用作原料单体的乙烯基化合物，可以举出氯乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。这些之中，适合的是，将氯乙烯单独进行悬浮聚合，或者，将其与能够与氯乙烯共聚的单体一起进行悬浮聚合。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
作为前述悬浮聚合中使用的介质，优选为水性介质。作为该水性介质，可以举出水或者含有水和有机溶剂的水性介质。前述水性介质中的水的量优选为90质量%以上。
前述悬浮聚合中的前述分散剂的使用量没有特别限定，通常相对于100质量份的乙烯基化合物为1质量份以下，优选为0.01~0.5质量份。
将乙烯基化合物进行悬浮聚合时的水性介质(A)与乙烯基化合物(B)的质量比A/B通常为0.9~2.0。从进一步提高生产率的观点出发，A/B优选为0.9~1.2。以往，如果提高乙烯基化合物的比例，则存在聚合变得不稳定的问题。与此相对，使用本发明的分散剂时，即使在乙烯基化合物的比例高的情况下，也会显示优异的聚合稳定性，粗大颗粒的形成量少。而且，可以获得多孔度更高、增塑剂吸收性更高的乙烯基聚合物。
乙烯基化合物的悬浮聚合中可以使用一直以来在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、月桂酰过氧化物等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。这些油溶性或者水溶性的聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
在悬浮聚合乙烯基化合物时，根据需要可以使用其它的各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如醛、卤代烃、硫醇等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂等。此外，还可以任意添加pH调节剂、交联剂等。
在悬浮聚合乙烯基化合物时，聚合温度没有特别限定，可以调整至20℃左右的低温，也可以调整至大于90℃的高温。此外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。
在前述悬浮聚合中，可以单独使用本发明的分散剂，也可以一同使用甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物；脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯油酸甘油酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。
在前述悬浮聚合中，可以并用本发明的分散剂与水溶性或水分散性的分散助剂。作为该分散助剂，可以使用皂化度低于65摩尔%且聚合度为50~750的部分皂化PVA，优选使用皂化度为30~60摩尔%且聚合度为180~650的部分皂化PVA。此外，分散助剂可以通过导入羧酸、磺酸之类的离子性基团等而赋予自乳化性。并用分散助剂时的分散剂与分散助剂的添加量的质量比(分散剂/分散助剂)没有特别限定，优选为20/80~95/5，更优选为30/70~90/10。分散剂和分散助剂可以在聚合初期一次性投入，或者，也可以在聚合的过程中分次投入。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。以下的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下是指质量基准。
实施例1
[PVA的制造]
将乙酸乙烯酯2850g、甲醇150g、乙醛75g投入至反应器中，通过氮气鼓泡对反应器内进行氮气置换。另行将2,2'-偶氮二异丁腈5.7g溶解于甲醇来制备引发剂溶液，通过氮气鼓泡进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，将上述引发剂溶液添加至反应器中，开始聚合。聚合过程中，将聚合温度维持至60℃。自聚合开始起7小时后，冷却容器从而终止聚合。该时刻的聚合率为90%。接着，在30℃、减压下不时添加甲醇并进行未反应乙酸乙烯酯的除去，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度为50%)。
从该聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中采集一部分，添加浓度为10%的氢氧化钠的甲醇溶液，以使碱摩尔比(碱化合物与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比)达到0.5，在60℃下放置5小时从而进行皂化。皂化结束后，通过甲醇实施3天的索氏提取，接着在80℃下进行3天的减压干燥，从而得到经精制的PVA。按照JIS K6726测定该PVA的聚合度，结果为600。
在上述浓度为50%的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加水、甲醇、乙酸甲酯和浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液，以使聚乙酸乙烯酯达到30%、水达到1%、乙酸甲酯达到30%且碱摩尔比达到0.010，从而进行聚乙酸乙烯酯的皂化。用粉碎机粉碎添加碱后进行约3分钟凝胶化而得到的产物，在40℃下放置1小时从而进行皂化后，实施离心脱液。在通过吹入氮气而将氧气浓度控制至低于10%的热风干燥机(设定温度为100℃)内使该PVA干燥4小时。根据JIS K6726测定以这样的方式干燥得到的PVA的皂化度，结果为70摩尔%。
[GPC测定]
(测定装置)
使用VISCOTECH公司制造的“GPCmax”，进行GPC测定。作为差示折射率检测器，使用VISCOTECH公司制造的“TDA305”。作为紫外可见吸光光度检测器，使用VISCOTECH公司制造的“UV Detector2600”。GPC柱使用昭和电工株式会社制造的“GPC HFIP-806M”。此外，分析软件使用装置附属的OmniSEC(版本4.7.0.406)。
(测定条件)
将PVA溶解于含有20毫摩尔/升三氟乙酸钠的HFIP中，制备1.00mg/ml溶液。将该溶液用0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤后，用于测定。流动相使用与用于溶解PVA相同的含有三氟乙酸钠的HFIP，流速为1.0ml/分钟。样品注入量为100μl，在40℃的GPC柱温下进行测定。
(标准曲线的制作)
作为标准样品，测定Agilent Technologies制造的PMMA(峰位分子量：1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690)，在上述分析软件中，针对差示折射率检测器和紫外可见吸光光度检测器分别制作标准曲线。使用所得到的标准曲线，将洗脱量换算成PMMA分子量。
在该装置条件下，进行上述得到的PVA的测定。相对于由GPC洗脱体积换算得到的前述PVA的分子量，标绘用吸光光度检测器(测定波长为220nm)测定的值，根据所得到的色谱图求出重均分子量MwUV和数均分子量MnUV。相对于由GPC洗脱体积换算得到的前述PVA的分子量，标绘用差示折射率检测器测定的值，根据所得到的色谱图求出重均分子量MwRI。由这些值求出的(MwUV/MwRI)为0.55，(MwUV/MnUV)为8.6。
[吸光度测定]
使用岛津制作所制造的吸光光度计“UV2100”进行吸光度测定。将所得到的PVA溶于水中从而制备0.1质量%水溶液。然后，将该水溶液投入至比色皿(光程长度为10mm)中，测定220nm波长下的吸光度。吸光度为0.30。
[氯乙烯的悬浮聚合]
使上述得到的PVA溶解在去离子水中以达到相对于氯乙烯相当于1000ppm的量，制备分散稳定剂水溶液1150g。将该分散稳定剂水溶液投入至容量5L的压热釜中。接着，向压热釜中投入过氧化二碳酸二异丙酯的70%甲苯溶液1.5g。进行脱气来除去氧气以使压热釜内的压力达到0.0067MPa。然后，投入氯乙烯1000g，将压热釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始聚合。聚合中使用的水(A)与氯乙烯(B)的质量比A/B大约为1.1。聚合开始时的压热釜内的压力为0.83MPa。自开始聚合起经过7小时，在压热釜内的压力达到0.44MPa的时刻停止聚合，除去未反应的氯乙烯。然后，取出聚合浆料，在65℃下干燥一晚，得到氯乙烯聚合物颗粒。
(氯乙烯聚合物的评价)
针对氯乙烯聚合物，按照以下方法测定平均粒径、粗大颗粒量、增塑剂吸收性、以及将该氯乙烯聚合物成型而得到的片材的着色性。将评价结果示于表2。
(1)平均粒径
使用泰勒网眼标准的金属网，通过干式筛分析测定粒度分布，求出氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径。
(2)粗大颗粒量
测定所得到的氯乙烯聚合物颗粒中的残留在42目的JIS标准筛上的含量(质量%)。数字越小，则表示粗大颗粒越少，聚合稳定性越优异。
(3)增塑剂吸收性(CPA)
通过ASTM-D3367-75中记载的方法，测定23℃下得到的氯乙烯聚合物颗粒的邻苯二甲酸二辛酯吸收量。
(4)着色性
将上述得到的100g氯乙烯聚合物颗粒、3g二丁基锡双(马来酸单芳烷基酯)盐、0.01g颜料蓝29添加至磁性烧杯中并混合，得到氯乙烯树脂组成物。通过测试辊(test roll)将所得到的聚氯乙烯树脂组成物在170℃下混炼5分钟，制作厚度为0.4mm的片材。将上述片材切割成多个45×30mm的片。重叠12~14个所得到的片，在195℃下压制5分钟，制作厚度为5mm的试验片，使用色度计(スガ试验机株式会社制造的“SM-T-H”)，测定黄色指数(YI)。
实施例2~9
如表1所示地改变乙酸乙烯酯和甲醇的投入量、链转移剂的种类和投入量、皂化后的洗涤、干燥条件，除此之外，以与实施例1同样的方式得到PVA。应予说明，在皂化后进行PVA的洗涤时，在室温下将干燥前的PVA小片在乙酸甲酯/甲醇=7/3(质量比)的洗涤液中浸渍30分钟。洗涤液使用皂化中使用的聚乙酸乙烯酯的质量的5倍质量。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散剂，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，使用满足上述条件的本发明的分散稳定剂进行氯乙烯的悬浮聚合时，可以获得粗大颗粒的形成少、显示出高聚合稳定性、平均粒径小的聚合物颗粒。此外，所得到的氯乙烯聚合物颗粒显示出优异的增塑剂吸收性。进一步，评价由所得到的氯乙烯聚合物颗粒制作的片材的着色性时，也可知着色受到抑制。
比较例1、2
如表1所示地改变乙酸乙烯酯和甲醇的投入量、聚合条件，不使用链转移剂，改变皂化后的洗涤条件，除此之外，以与实施例1同样的方式得到PVA。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散剂，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。氯乙烯单体的悬浮聚合非常不稳定，颗粒在聚合过程中聚集而成块。
比较例3、4
如表1所示地改变皂化后的洗涤条件、干燥条件，除此之外，以与实施例1同样的方式得到PVA。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散剂，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。可以认为，通过改变皂化反应后的洗涤条件、并进一步使干燥条件变得严格，双键的生成量会变多。所得到的氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性低，此外，色度变差。
比较例5、6
如表1所示地改变乙酸乙烯酯和甲醇的投入量、链转移剂的投入量、聚合条件、皂化后的洗涤条件，除此之外，以与实施例1同样的方式得到PVA。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散剂，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。比较例5和6是合成PVA时使用的链转移剂(乙醛)少的情况和链转移剂(乙醛)多的情况的例子。在任一情况中，所得到的氯乙烯聚合物中的粗大颗粒量均多。此外，在链转移剂的量多的情况下(比较例6)，使用氯乙烯聚合物制造的片材的色度变差。
比较例7
如表1所示地改变所得到的PVA的干燥条件，除此之外，以与实施例8同样的方式得到PVA。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散剂，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。可以认为，使皂化反应后的干燥条件变得严格的结果是双键的生成量变多。所得到的氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性低，此外，色度变差。
比较例8、9
如表1所示地改变乙酸乙烯酯和甲醇的投入量、链转移剂的投入量、聚合条件，除此之外，以与实施例8同样的方式得到PVA。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散剂，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。比较例8和9是合成PVA时使用的链转移剂(四氯甲烷)少的情况和链转移剂(四氯甲烷)多的情况的例子。在链转移剂的量少的情况下(比较例8)，所得到的氯乙烯聚合物中的粗大颗粒的量多。此外，在链转移剂的量多的情况下(比较例9)，使用氯乙烯聚合物制造的片材的色度变差。
比较例10
(PVA的制造)
将乙酸乙烯酯1800g、甲醇1200g、马来酸酐5g投入至反应器中，通过氮气鼓泡对反应器内进行氮气置换。另行将2,2'-偶氮二异丁腈2.0g溶解于甲醇来制备引发剂溶液，通过氮气鼓泡来进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，将上述引发剂溶液添加至反应器中，开始聚合。聚合过程中，将聚合温度维持至60℃。自聚合开始起经4小时添加马来酸酐的20%甲醇溶液。在聚合率达到60%时，冷却容器从而终止聚合。接着，在30℃、减压下不时添加甲醇并进行未反应乙酸乙烯酯单体的除去，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度为50%)。使用所得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，以与实施例1同样的方式来进行聚合度测定。使用所得到的聚乙酸乙烯酯，在表1所示的条件下进行洗涤、干燥，除此之外，以与实施例1同样的方式来进行PVA的制作和评价。进一步，使用所得到的PVA，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。
比较例11
如表1所示地改变乙酸乙烯酯、甲醇和马来酸酐的投入量、后续添加的马来酸酐的量和时间，除此之外，以与比较例10同样的方式得到PVA。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。并且，使用所得到的PVA(分散剂)，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。
比较例10和11显示出如专利文献4所述地将乙酸乙烯酯与马来酸酐共聚而得到并且在分子链中导入有烯酮结构的PVA的评价结果。在任一情况中，所得到的氯乙烯聚合物中的粗大颗粒的量均多。此外，使用氯乙烯聚合物制造的片材的色度变差。
比较例12
以与比较例3同样的方式进行乙酸乙烯酯的聚合、皂化、所得到的PVA的洗涤、离心脱液。在不吹入氮气、不控制氧气浓度的条件下在空气中在热风干燥机(设定温度为150℃)内将该PVA干燥4小时。以与实施例1同样的方式来评价所得到的PVA。然后，将所得到的PVA用作分散，除此之外，以与实施例1同样的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。可以认为，在不调整氧气浓度的条件下在空气中进行所得到的PVA的干燥，由此双键的生成量进一步变多。所得到的氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性低，此外，色度大幅变差。
如上述实施例所示，使用本发明的分散剂时，氯乙烯的悬浮聚合非常稳定。此外，可以获得粗大颗粒量少且增塑剂吸收性高的氯乙烯聚合物颗粒。进一步，使用所得到的氯乙烯聚合物制造的成型物的着色受到抑制。像这样，本发明的分散剂非常有用。
[表1]
[表2]

Claims (5)

1.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂，其包含皂化度为65~90摩尔%且满足下述式(1)~(3)的聚乙烯醇，
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
0.1≤A220≤0.8 (3)
MwUV：在凝胶渗透色谱测定中，通过吸光光度检测求出的所述聚乙烯醇的重均分子量，其中，测定波长为220nm；
MwRI：在凝胶渗透色谱测定中，通过差示折射率检测器求出的所述聚乙烯醇的重均分子量；
MnUV：在凝胶渗透色谱测定中，通过吸光光度检测器求出的所述聚乙烯醇的数均分子量，其中，测定波长为220nm；
A220：所述聚乙烯醇的0.1质量%水溶液的吸光度，其中，光程长为10mm，测定波长为220nm。
2.权利要求1所述的悬浮聚合用分散剂的制造方法，其中，在醛的存在下使乙烯基酯聚合而得到聚乙烯基酯后，将该聚乙烯基酯进行皂化。
3.权利要求1所述的悬浮聚合用分散剂的制造方法，其中，在分子中具有2个以上卤原子的卤素化合物的存在下使乙烯基酯聚合而得到聚乙烯基酯后，将该聚乙烯基酯进行皂化。
4.乙烯基聚合物的制造方法，其中，在权利要求1所述的分散剂的存在下，在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
5.根据权利要求4所述的乙烯基聚合物的制造方法，其中，水性介质与乙烯基化合物的质量比、即水性介质/乙烯基化合物为0.9~1.2。
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