JPH1045842A - 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 - Google Patents
二重結合を含有するビニルアルコール系重合体Info
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- JPH1045842A JPH1045842A JP20588496A JP20588496A JPH1045842A JP H1045842 A JPH1045842 A JP H1045842A JP 20588496 A JP20588496 A JP 20588496A JP 20588496 A JP20588496 A JP 20588496A JP H1045842 A JPH1045842 A JP H1045842A
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Abstract
30モル%含有するビニルアルコール系重合体。 【化1】 (ここで、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数8以下の炭化
水素基を表し、Aは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい2価の炭化水素基を表し、Sは硫黄
原子を表し、Xはエチレン性不飽和二重結合を含有する
一価の基を表す。) 【効果】 本発明によれば、反応性に優れたエチレン性
不飽和二重結合を有するビニルアルコール系重合体が提
供される。
Description
ルコール系重合体に関する。
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。
アルコール系重合体に関しては、カチオン性でエチレン
性不飽和二重結合を有する重合体(特開平4−2557
02号)やアセタール化物(高分子化学、11巻、25
1ページ、1954年)の開示がある。しかし、前者は
カチオン性であるために利用範囲が限定される場合が多
い。また、後者はエチレン性不飽和二重結合が分子運動
性の低いアセタール結合で連結しているために、二重結
合の機能を十分に利用できない場合が多い。
で、本発明は、エチレン性不飽和二重結合に由来する反
応性に優れた新規な変性ビニルアルコール系重合体を提
供することを目的とする。
新規な変性ビニルアルコール系重合体について鋭意検討
した結果、下記の化3または化4で表される単位を0.
01〜30モル%含有するビニルアルコール系重合体を
見出し、本発明を完成するに至った。
R5 は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数
8以下の炭化水素基を表し、Aは窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでいてもよい2価の炭化水素基を表
し、Sは硫黄原子を表し、Xはエチレン性不飽和二重結
合を含有する一価の基を表す。)
体は、分子鎖中に化3または化4で表される単位を0.
01〜30モル%含有するビニルアルコール系重合体で
あり、該重合体中における化3または化4で表される単
位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が0.0
1モル%未満になると、導入効果が十分に発現されず、
30モル%を越えるとビニルアルコール系重合体の保存
安定性(たとえばゲル化)に問題を生じる。該単位の含
有量のさらに好ましい範囲は、0.02〜20モル%で
あり、特に好ましい範囲は0.05〜15モル%であ
る。
R2 、R3 、R4 およびR5 は、水素原子または置換基
を有していてもよい炭素数8以下の炭化水素基であれば
特に制限はないが、R1 が水素原子であり、R2 が水素
原子またはメチル基であり、R3 、R4 およびR5 が水
素原子または炭素数8以下(好ましくは炭素数6以下)
の炭化水素基が好んで使用される。なお、R3 とR
4 (またはR5 )がいっしょになって環を形成すること
も差し支えない。
酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい2価の炭化
水素基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−CH2 OCH2 −、−OCH2 −、−CONH−φ−
OCH2 −、−CONHCH2 −、−CONHCH2 O
CH2 −、−CONHCH2 OCH2 CH2 −、−CO
NHCH2 OCH2 CH2 CH2 −、−CONHCH2
OCH2 CH2 CH2CH2 −、−CONHCH2 −φ
(CH3 )2 −CH2 −等が例示される。(なお、φは
フェニレンを意味する。)
エチレン性不飽和二重結合構造を有する一価の基であれ
ばその構造に特に制限はなく、たとえば、−CH2 CH
=CH2 、−CH2 C(CH3 )=CH2 、−CH2 C
H2 OCH=CH2 、−CH2 CH2 CH2 CH2 OC
H=CH2 、−ph−CH=CH2 、−CH2 −ph−
CH=CH2 、−CH2 −CH(OH)−CH=C
H2 、−CH2 −CH(OH)−CH2 NHCO−CH
=CH2 、−CH2 −CH(OH)−CH2 OCH2 N
HCO−CH=CH2 、−CH2 −CH(OH)−CH
2 CH2 OCH2 NHCO−CH=CH2 、−CH2 −
CH(OH)−CH2 CH2 −ph−NHCO−CH=
CH2 等が例示される。(なお、phはフェニル基を意
味する。)
3または化4で表される単位を除くと、実質的にビニル
アルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエ
ステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、2−エチルヘキサ
ン酸ビニル等が挙げられる。
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、1
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類;アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、
(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまた
はジアルキルエステル類;アクリルアミド、炭素数1〜
18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩などのアクリ
ルアミド類;メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−
アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリ
ルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその4級塩などのメタクリ
ルアミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルム
アミド、N−ビニルアセトアミドなどのN−ビニルアミ
ド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類;炭素数1〜18のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキク
シアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;トリメ
トキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール等があげられる。
量には特に制限はないが、該重合体の4%のジメチルス
ルホキシド(DMSO)溶液の20℃の粘度(B型粘度
計で測定)で表して、2〜10,000cpの範囲が好
ましい。またビニルアルコール含量は10〜99.9モ
ル%、好ましくは50〜99.9モル%である。
とえば、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する
ビニルモノマーとの共重合体に、エチレン性不飽和二重
結合を有するチオールを反応させた後に加水分解する方
法により得る事ができる。
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2−エポキ
シ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、
1,2−エポキシ−9−デセン、8−ヒドロキシ−6、
7−エポキシ−1−オクテン、8−アセトキシ−6、7
−エポキシ−1−オクテン、N−(2,3−エポキシ)
プロピルアクリルアミド、N−(2,3−エポキシ)プ
ロピルメタクリルアミド、4−アクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、3−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、4−メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、3−メタクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、N−グリシドキシメチルアクリルアミド、
N−グリシドキシメチルメタクリルアミド、N−グリシ
ドキシエチルアクリルアミド、N−グリシドキシエチル
メタクリルアミド、N−グリシドキシプロピルアクリル
アミド、N−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、
N−グリシドキシブチルアクリルアミド、N−グリシド
キシブチルメタクリルアミド、4−アクリルアミドメチ
ル−2,5−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、
4−メタクリルアミドメチル−2,5−ジメチル−フェ
ニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメ
チル(2,3−エポキシ)プロピルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルジメチル(2,3−エポ
キシ)プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グ
リシジル等が用いられる。
ルとしては、HS−CH2 CH=CH2 、HS−CH2
C(CH3 )=CH2 、HS−CH2 CH2 OCH=C
H2、HS−CH2 CH2 CH2 CH2 OCH=C
H2 、HS−ph−CH=CH2、HS−CH2 −ph
−CH=CH2 、HS−CH2 −CH(OH)−CH=
CH2 、HS−CH2 −CH(OH)−CH2 NHCO
−CH=CH2 、HS−CH2 −CH(OH)−CH2
OCH2 NHCO−CH=CH2 、HS−CH2 −CH
(OH)−CH2 CH2 OCH2 NHCO−CH=CH
2 、HS−CH2 −CH(OH)−CH2 CH2 −ph
−NHCO−CH=CH2 等が例示される。また、これ
らの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使
用できる。
には、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基
との反応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはチオ
ール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびに
エポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶
剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブチル
アルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やn−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられ、単独もしくは混合して使用さ
れる。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしく
はチオエステルの構造により異なるが、通常、溶剤を使
用する場合のポリマー濃度5〜90%、チオール基もし
くはチオエステル基の濃度/エポキシ基濃度=1.0〜
5.0(モル比)で、反応温度0〜250℃、反応時間
0.01〜20時間である。ここで、チオールとの反応
では3級アミン(例えばトリエチルアミン、ピリジン
等)、ホスフィン(例えばトリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン等)、水酸化ナトリウム、テトラエ
チルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではト
リブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウ
ムブロミド等の4級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒
として有効である。また、チオールの酸化を防止するた
めに、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止
剤等を添加することもできる。
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やp−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビ
ニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用され
る。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重
合体の構造や目的とするビニビニルアルコール系重合体
けん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触
媒濃度/ビニルエステル単位濃度(モル比)=0.00
1〜1.2、反応温度:20〜180℃、反応時間:
0.1〜20時間の範囲で実施される。
る単位を含有するビニルアルコール系重合体は、繊維糊
剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、
クレーコーティング等の紙コーティング剤用バインダ
ー、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工
剤、有機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分
散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、セラミックス用バイ
ンダー、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂や
ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル
用基材、フィルム、繊維等に、不飽和二重結合の反応性
を利用して、単独あるいは無変性PVAや他の変性PV
Aとの併用、でんぷん(およびその変性物)、セルロー
ス誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン他種ポリマーと
の併用、可塑剤との併用、架橋剤との併用で利用され
る。
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「%」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量%」を表す。
合体の合成例) 合成例1 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー405部、アリルグリシ
ジルエーテル11部およびメタノール30部を仕込み、
窒素ガスを15分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール15部に2,2'- アゾイソブチロニトリル4.5部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が6
0℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。60℃で4時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は54.8%であっ
た。続いて30℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液(濃度44.5%)
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで2回再沈
精製した後、40℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、CDCl3 を溶媒にしてプロトンNMR(日
本電子製、GSX-270 )測定およびアセトン中の極限粘度
測定(JIS)を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、アリルグリシジルエーテル単位(エポキシ基)を
2.1モル%含有する粘度平均分子量が80×103 の
ポリ酢酸ビニル共重合体であった。
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部n−ブタ
ノールを使用等、適宜変更)、表1に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。
反応器に、合成例1で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液(濃度44.5%)100部を計り取り
15分窒素ガスをバブリングした後、アリルメルカプタ
ン2.3部と水酸化ナトリウム0.03部をメタノール
48部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら50℃
で2時間反応させた後、40℃に冷却してから10%濃
度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を40部添加
し、けん化を行った。40℃で5時間放置した後粉砕
し、酢酸8部を加えて中和してからソックスレー抽出器
を用いてメタノールで48時間以上洗浄し、60℃で2
0時間以上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体を
得た。該重合体のIRおよびプロトンNMR(d6 −D
MSO)を測定したところ、エポキシ基は完全に消失し
ており、2.1モル%のアリルチオ基の導入が確認で
き、ビニルアルコール含量は97.0モル%であった。
また、該ポリマーの4%DMSO溶液を調整し、20℃
で粘度を測定したところ59.4cpであった。
ルアルコールを得た。合成条件と結果を表2に示す。
ピルオキシ)メチルアクリルアミド VA:ビニルアルコール単位
ン性不飽和二重結合を有するビニルアルコール系重合体
が提供される。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の化1または化2で表される単位を
0.01〜30モル%含有するビニルアルコール系重合
体。 【化1】 【化2】 (ここで、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数8以下の炭化
水素基を表し、Aは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい2価の炭化水素基を表し、Sは硫黄
原子を表し、Xはエチレン性不飽和二重結合を含有する
一価の基を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20588496A JP3665145B2 (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20588496A JP3665145B2 (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1045842A true JPH1045842A (ja) | 1998-02-17 |
JP3665145B2 JP3665145B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=16514332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20588496A Expired - Fee Related JP3665145B2 (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3665145B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016069346A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 株式会社日本触媒 | チオール化合物 |
JP2016079308A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-08-05 JP JP20588496A patent/JP3665145B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016069346A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 株式会社日本触媒 | チオール化合物 |
JP2016079308A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法 |
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JP3665145B2 (ja) | 2005-06-29 |
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