JPH1045846A - ボロン酸基を含有するビニルアルコール系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記の化１で表される単位を０．０１〜
３０モル％含有するビニルアルコール系重合体。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄
原子を表し、Ｘはボロン酸基を含有する一価の基を表
す。） 【効果】 本発明によれば、ボロン酸基を有するビニル
アルコール系重合体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な変性ビニルア
ルコール系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールは数少ない結晶性
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。

【０００３】硼酸およびその誘導体がポリビニルアルコ
ールと特異な反応性や相互作用を持つことはよく知られ
ており、これらからなる組成物は、たとえば、接着剤等
でよく利用されている。したがって、硼酸と同様な反応
性や相互作用が期待できるボロン酸単位を側鎖に導入し
たビニルアルコール系重合体は、その反応性により特異
な物性を発現することが期待され、新規な変性ビニルア
ルコール系重合体として有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は、ボロン酸基を有する新規な変性ビニルア
ルコール系重合体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
新規な変性ビニルアルコール系重合体について鋭意検討
した結果、下記の化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体を
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】（ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数
８以下の炭化水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表
し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはボロン酸基を含有する一
価の基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体は、分子鎖中に化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体で
あり、該重合体中における化３または化４で表される単
位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０
１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、
３０モル％を越えるとビニルアルコール系重合体の保存
安定性（たとえばゲル化）に問題を生じる。該単位の含
有量のさらに好ましい範囲は、０．０２〜２０モル％で
あり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％であ
る。

【００１０】化３または化４で表される単位中のＲ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素原子または置換基
を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基であれば
特に制限はないが、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ² が水素
原子またはメチル基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ が水
素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）
の炭化水素基が好んで使用される。なお、Ｒ³ とＲ
⁴ （またはＲ⁵ ）がいっしょになって環を形成すること
も差し支えない。

【００１１】化４で表される単位中のＡは、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化
水素基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨ−φ−
ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯ
ＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ −φ
（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −等が例示される。（なお、φは
フェニレンを意味する。）

【００１２】化３または化４で表される単位中のＸは、
ボロン酸基を有する一価の基であればその構造に特に制
限はなく、たとえば、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｂ（ＯＨ）
₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −φ−Ｂ（ＯＨ）₂ 、およびこれら
のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエ
ステル、ジブチルエステル、エチレングリコールエステ
ル等のアルカリもしくは酸で加水分解した時に生成する
構造（塩、エステルを含む）があげられる。

【００１３】本発明のビニルアルコール系重合体は、化
３または化４で表される単位を除くと、実質的にビニル
アルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエ
ステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル等が挙げられる。

【００１４】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこ
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまた
はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリ
ルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキク
シアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメ
トキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール等があげられる。

【００１５】本発明のビニルアルコール系重合体の分子
量には特に制限はないが、該重合体の４％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度
計で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好
ましい。またビニルアルコール含量は１０〜９９．９モ
ル％、好ましくは５０〜９９．９モル％である。

【００１６】本発明のビニルアルコール系重合体は、た
とえば、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する
ビニルモノマーとの共重合体に、ボロン酸基を有するチ
オールを反応させた後に加水分解する方法により得る事
ができる。

【００１７】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキ
シ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、
１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６、
７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６、７
−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）
プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プ
ロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシ
ドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチル
メタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシド
キシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチ
ル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、
４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェ
ニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメ
チル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポ
キシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グ
リシジル等が用いられる。

【００１８】ボロン酸基を有するチオールとしては、３
−メルカプトプロピルボロン酸、３−メルカプトプロピ
ルボロン酸ジメチル、３−メルカプトプロピルボロン酸
ジエチル、３−メルカプトプロピルボロン酸エチレング
リコール、２−メルカプトエチルフェニルボロン酸、２
−メルカプトエチルフェニルボロン酸ジメチル、２−メ
ルカプトエチルフェニルボロン酸ジエチル、２−メルカ
プトエチルフェニルボロン酸エチレングリコール等が例
示される。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エス
テル等のエステルも使用できる。

【００１９】本発明のビニルアルコール系重合体の製造
には、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基
との反応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはチオ
ール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびに
エポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶
剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられ、単独もしくは混合して使用さ
れる。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしく
はチオエステルの構造により異なるが、通常、溶剤を使
用する場合のポリマー濃度５〜９０％、チオール基もし
くはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜
５．０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時間
０．０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応
では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン
等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエ
チルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではト
リブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウ
ムブロミド等の４級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒
として有効である。また、チオールの酸化を防止するた
めに、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止
剤等を添加することもできる。

【００２０】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビ
ニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用され
る。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重
合体の構造や目的とするビニビニルアルコール系重合体
けん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触
媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００
１〜１．２、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：
０．１〜２０時間の範囲で実施される。

【００２１】本発明で得られる化３または化４で表され
る単位を含有するビニルアルコール系重合体は、繊維糊
剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、
クレーコーティング等の紙コーティング剤用バインダ
ー、感熱紙用バインダー等の紙加工剤、インクジェット
記録シート用バインダー、ガラス繊維バインダー、有
機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定
剤、塩ビ用重合分散安定剤、懸濁重合および分散重合用
のバインダー、セラミックス用バインダー、画像形成材
料、感光性樹脂、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等の
ポリビニルアセタール用原料、ゲル用基材、フィルム、
繊維等に、ボロン酸基の反応性を利用して、単独あるい
は無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、でんぷん
（およびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼ
ラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可塑剤と
の併用、架橋剤との併用で利用される。

【００２２】

【実施例】以下、合成例や実施例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を表す。

【００２３】（エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体の合成例） 合成例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシ
ジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、
窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であっ
た。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈
精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、ＣＤＣｌ₃ を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日
本電子製、GSX-270 ）測定およびアセトン中の極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を
２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０³ の
ポリ酢酸ビニル共重合体であった。

【００２４】合成例２〜７ 合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマ
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタ
ノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り
１５分窒素ガスをバブリングした後、３−メルカプトプ
ロピルボロン酸ジメチル３．７４部と水酸化ナトリウム
０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込ん
だ。攪拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃
に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を４０部添加し、けん化を行った。４０℃で５
時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してから
ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上
洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、変性ビニルア
ルコール系重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプロト
ンＮＭＲ（ｄ₆ −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキ
シ基は完全に消失しており、２．１モル％のシステイン
残基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９６．
５モル％であった。また、該ポリマーの４％ＤＭＳＯ溶
液を調整し、２０℃で粘度を測定したところ６０．３ｃ
ｐであった。

【００２７】実施例２〜７ 実施例１と同様にして、ボロン酸基を有する変性ポリビ
ニルアルコールを得た。合成条件と結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】３−ＭＰＢＭ：３−メルカプトプロピルボ
ロン酸ジメチル ３−ＭＰＢＥＧ：３−メルカプトプロピルボロン酸エチ
レングリコール ＶＡ：ビニルアルコール単位

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ボロン酸基を有するビ
ニルアルコール系重合体が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化１または化２で表される単位を
   ０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合
   体。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原
   子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
   水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
   を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄
   原子を表し、Ｘはボロン酸基を含有する一価の基を表
   す。）