JPS63130602A

JPS63130602A - ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPS63130602A
Application number: JP27759786A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tamura; 敏雄田村; Takashi Nakajima; 隆中島
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-06-02
Also published as: JPH0586963B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰｖＡと略記
する。）系重合体の製造方法に関するものであり、特に
着色の少ないＰＶＡ系重合体の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）ＰＶＡは代表的な水溶性高分子として知られ。

繊維、フィルム、成形品、接着剤、繊維加工剤。

乳化剤、？！、濁剤など広い範囲の分野で使用されてい
る。繊維、フィルム、成形品などは２品質上。

原料に起因する着色のないことを要求される。また、洗
濯糊、事務糊などのように、ＰＶＡの水溶液として使用
される場合には、水溶液が無色透明であることを要求さ
れる。

従来、ＰＶＡはビニルエステルの重合物をケン化して製
造されるのが一般的であり、工業的には。

酢酸ビニルをメタノールなどのアルコール溶媒中で溶液
重合し、未反応の酢酸ビニルを除去後２重合物のアルコ
ール溶液中に力性ソーダのようなアルカリを添加して、
加アルコール分解反応によりケン化し、乾燥、粉砕工程
を経て、粉末状の製品として市販されている。

ビニルエステルの重合は、ラジカル重合で行われるのが
一般的である。ビニルエステルの溶液重合の際に使用さ
れる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤と有機過酸
化物系重合開始剤が一般的である。過酸化ベンゾイルの
ような有機過酸化物は、温度、衝撃に敏感であり、取扱
いには厳重な注意を必要とすることから、アゾ系の重合
開始剤が主に使用されている。アゾ系重合開始剤として
は、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２゜２′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのシ
アノ基含有タイプが知られている。

しかしながら、上記のごとく公知の製造法で得られたＰ
ＶＡには黄色系の着色がみられ、特に低重合度ＰＶＡの
場合に顕著である。

このようなＰＶＡの着色を少なくする方法としては、■
ビニルエステルの重合時にシュー酸などの有機酸を添加
する（特公昭３６−１６４４）か。

またはピロリン酸などを添加（特公昭４７−２４５３３
）してビニルエステルの加アルコール分解を防止する方
法、■ケン化工程で次亜塩素酸ソーダなどを添加してＰ
ＶＡを漂白する方法（特公昭３６−１９５９１）、■硫
酸などを添加して乾燥工程での熱安定性を向上させる方
法（特開昭５２−２６５８９）、■温熱乾燥方法により
乾燥する方法（特公昭３７−１７３８５）などが提案さ
れている。

しかしながら、これらの方法では、その効果が小さかっ
たり、薬品の添加により設備の腐蝕が起こったり、ＰＶ
Ａを反応系に使用する場合に、添加薬品が副反応を起こ
して使用できなかったりするという問題があった。また
、ＰＶＡ自体の着色とその水溶液の着色とは必ずしも相
応するとはいえず、ＰＶＡの着色が少なくなっても、そ
の水溶液の着色が少なくならない場合のあるのが現状で
ある。

アゾ系重合開始剤としては、上記のものの他に。

ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートも知られて
いる（桜田一部編「酢酸ビニル樹脂」Ｐ７１高分子刊行
会出版）が、このシアノ基を含有しないアゾ系重合開始
剤を用いてビニルエステルを重合し、その重合物をケン
化してＰＶＡを製造した例はない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、薬品の添加による設備の腐蝕や使用分野の制
限がなく、また、現行設備の大幅な改善を必要とするこ
となく、そして、ＰＶＡ自体は勿論のこと、その水溶液
の着色をも顕著に減少させることができるＰＶＡの製造
法を提供することを目的するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、驚くべきことに、ビニルエステルの重合の際に
、アゾ系で、かつシアノ基を含有しない重合開始剤を使
用することにより、ビニルエステルの重合物をケン化し
、乾燥、粉砕して得られたＰＶＡおよびその水溶液の着
色が、シア・ノ基を含有するアゾ系重合開始剤を使用し
、同様にして得られたＰＶＡおよびその水溶液の着色に
比べて著しく減少することを見出し９本発明に到達した
。

すなわち１本発明は、アゾ系重合開始剤を用いてビニル
エステルを重合し、得られた重合物をケン化してＰＶＡ
系重合体を製造するに際し９重合開始剤として、アゾ系
で、かつシアノ基を含有しない重合開始剤を用いること
を特徴とするＰＶＡ系重合体の製造法を要旨とするもの
である。

本発明に使用される。アゾ系で、かつシアノ基を含有し
ない重合開始剤としては１例えば、ジメチル２，２′−
アゾビスイソブチレート、　（１−フェニルエチル）ア
ゾジフェニルメタン、２．２’−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）などがあげられるが１重合開始
剤の分解性の点からジメチル２．２′−アゾビスイソブ
チレート、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタ
ンが好ましい。

本発明に使用されるビニルエステルとしては。

例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などがあげられるが、工業的には酢酸ビニルが有利であ
る。

本発明におけるビニルエステルの重合には１例えば、公
知の塊状、溶液、懸濁または乳化重合を採用しうるが、
工業的には溶液重合が有利である。

溶液重合における溶剤としては、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル、ベンゼンなどが使用できるが、工業的にはメタ
ノールまたはエタノールが有利である０重合物の重合度
は２重合におけるビニルエステルと溶剤の割合によって
任意に調整することができる。

本発明における重合の際に添加するニトリル基を含有し
ないアゾ系の重合開始剤の量は特に限定されないが、好
ましくはビニルエステルに対して０．０００５〜０．５
モル％である。

重合の際の温度、攪拌条件および重合後の未反応のビニ
ルエステルの除去には、公知の方法が適宜採用される。

重合に際しては、必要に応じてビニルエステル以外のモ
ノマー、例えば、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸
、アクリル酸エステル、アクリルアミド、スルホン酸ビ
ニル、酢酸アリル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル、α−オレフィンなどのよう
な、一般にＰＶＡの改質に用いられるものなどを共重合
することができる。

重合物をケン化してＰＶＡを得る方法は、公知の方法で
よく、特に限定されないが、工業的には。

重合物のメタノールまたはエタノールなどのアルコール
溶液に力性ソーダ、力性カリ、アンモニアなどのアルカ
リ、または塩酸、硫酸などの酸を添加して加アルコール
分解する方法が有利である。

ケン化物の乾燥、粉砕には、公知の方法が採用できる。

（実施例）次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。

なお１例中の「部」は特に指定しない限り「重量部」を
示す。

実施例１攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器中に
、酢酸ビニル６００部およびメタノール３００部を仕込
み、攪拌しながら系内を窒素置換した後、内温を６０℃
まで上げた。この系に、ジメチル２．２′−アゾビスイ
ソブチレート（和光純薬製）０．８部を含むメタノール
溶液１００部を添加し２重合を開始した。６時間後に重
合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は４８％
であり１重合収率は８０％であった。メタノール蒸気の
導入により、未反応の酢酸ビニルモノマーを追い出し後
は９重合物の４５％メタノール溶液を得た。このメタノ
ール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら、この中に力
性ソーダ２．０部を含むメタノール溶液１６部を添加し
、２時間ケン化反応後。

酢酸にて過剰の力性ソーダを中和した。得られた白色ゲ
ルを粉砕し、窒素気流下９０℃、２時間乾燥して、揮発
分２．５％のＰＶＡを得た。ＰＶＡのケン化度は９８．
５モル％９重合度は８７０であった。

得られたＰＶＡの６０メツシュパス品について白皮（Ｗ
値）および着色度（ΔＮ値）（日本電子工業製色差計、
Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて測定。）を測定した。Ｗ値
は９６．３．　ΔＮ値は１．２であった。

また、得られたＰＶＡの２０％水溶液の色度（ＪＩｓ　
　Ｋ−０１０１に準する。）は４であった。このように
、ＰＶＡおよびその水溶液の着色は少なかった。

結果を表１に示した。

比較例１ジメチル２．２′−アゾビスイソブチレートの代わりに
、２．２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用した以
外は実施例１と同様に行ってＰＶＡを得た０重合収率は
８２％であった。また、得られたＰＶＡの揮発分は２．
８％、ケン化度は９８．６モル％１重合度は８５０であ
った。

得られたＰＶＡについて、実施例１と同様にして白皮お
よび着色度を測定した結果、Ｗ値は８９．９．ΔＮ値は
８．３であった。また、２０％水溶液の色度は１５であ
った。このように、Ｐ、ＶＡおよび水溶液ともに着色度
は大きかった。

結果を表１に示した。

実施例２実施例１において用いたのと同じ反応装置に。

フロピオン酸ビニル６００部、メタノール３００部およ
びラウリルビニルエーテル６部を仕込み。

さらに、これに（１−フェニルエチル）アゾジフェニル
メタン０．５部を含むメタノール溶液１００部を添加し
て重合を開始した。６時間後に重合を停止し１次いで、
実施例１と同様に行い、変性ＰＶＡを得た。重合収率は
７５％であった。また。

得られた変性ＰＶＡの揮発分は２．９％、ケン化度は９
８．１モル％１重合度は７９０であった。

得られた変性ＰＶＡについて、実施例１と同様にして白
変および着色度を測定した結果、Ｗ値は９５．８．ΔＮ
値は２．１であった。また、２０％水溶液の色度は６で
あった。このように、いずれも着色は少なかった。

結果を表１に示した。

比較例２（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタンを０．５
部使用する代わりに、２．２’−アゾビス２゜２．４−
ジメチルバレロニトリルを０．３部使用した以外は実施
例２と同様行い、変性ＰＶＡを得た。

重合収率は７６％であった。また、得られた変性ＰＶＡ
の揮発分は２．４％、ケン化度は９８．３モル％９重合
度８００であった。

得られた変性ＰＶＡについて、実施例１と同様にして白
変および着色度を測定した結果、Ｗ値は８８．１．ΔＮ
値は１０．３であった。また、２０％水溶液の色度は２
０であった。このように、いずれも着色度が大きかった
。

結果を表１に示した。

実施例３実施例１において用いたのと同じ反応装置に。

酢酸ビニル６５０部およびエタノール２５０部を仕込み
、系内を窒素置換後、内温を６７℃に上げた。この系に
、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート０．４部
を含むエタノール溶液１００部を添加し２重合を開始し
た。５時間後１重合を停止した。重合停止時の系内の固
形分は５９％であり。

重合収率は９０％であった。この溶液を減圧乾燥してエ
タノールと未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、得ら
れた重合物をメタノールに再溶解して４０％濃度のメタ
ノール溶液を得た。このメタノール溶液１００部を４０
℃で攪拌しながら、この中にカ性ソーダ０．１４部、水
０．８部を含むメタノール溶液１５部を添加し、３０分
間反応後、過剰の力性ソーダを酢酸にて中和した。得ら
れた白色ゲルを実施例１と同様に粉砕、乾燥した。得ら
れたＰＶＡの揮発分は３．１％、ケン化度は８０．５モ
ル％２重合度は４１０であった。

得られたＰＶＡについて、実施例１と同様にして白変お
よび着色度を測定し、結果を表１に示した。また、２０
％水溶液の色度も同様に測定し。

結果を表１に示した。いずれも着色は少なかった。

比較例３ジメチル２．２′−アゾビスイソブチレートの代わりに
、２．２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用した以
外は実施例３と同様にしてＰＶＡを得た。重合収率は８
９％であった。また、得られたＰＶＡの揮発分は２．９
％、ケン化度は８０．３モル％１重合度は４００であっ
た。

結果を表１に示した。いずれも着色度は大きかった。

表　　　１ここで、白皮（Ｗ値）の値が小さくなるほど。

または着色度（ΔＮ値）が大きくなるほど９着色度は大
きくなる。また、２０％水溶液の色度の値が大きくなる
ほど１着色度は大きくなる。

（発明の効果）本発明によれば、従来の方法に比べて収率や得られる重
合体の物性を損なうことなく１着色の少ないＰＶＡ系重
合体を得ることができる。また。

得られたＰＶＡ系重合体からは１着色の少ない水溶液を
調製することができる。したがって２本発明の方法によ
って得られたＰＶＡ系重合体は、繊維、フィルム、成形
品などのように９着色がないことを要求される用途や、
洗濯糊、事務糊などのように、水溶液が無色透明に近い
ことを要求される用途に特に好適に用いられるが、従来
、ＰＶＡ系重合体が使用されている用途にも使用できる
ことはいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アゾ系重合開始剤を用いてビニルエステルを重合
し、得られた重合物をケン化してポリビニルアルコール
系重合体を製造するに際し、重合開始剤として、アゾ系
で、かつシアノ基を含有しない重合開始剤を用いること
を特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製造法。
（２）ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。
（３）アゾ系で、かつシアノ基を含有しない重合開始剤
がジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。