WO2021100638A1 - 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for suspension polymerization, a method for producing a dispersant for suspension polymerization, and a method for producing vinyl-based polymer particles.
  • a vinyl-based compound such as vinyl chloride is dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersant (sometimes called a dispersion stabilizer) to obtain an oil.
  • a dispersant sometimes called a dispersion stabilizer
  • Suspension polymerization in which polymerization is carried out using a soluble catalyst, is widely practiced.
  • factors that control the quality of a vinyl polymer obtained by suspension polymerization of a vinyl compound include the polymerization rate, water-monomer ratio, polymerization temperature, type and amount of oil-soluble catalyst, and type of polymerization tank. , Stirring speed of contents in the polymerization tank, type of dispersant, etc., but the type of dispersant has a large influence.
  • the performance required for the dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds is as follows: [1] Stable vinyl polymer particles can be obtained with a small amount of addition, and [2] High uniformity and porosity. For example, vinyl-based polymer particles can be obtained. The highly uniform and porous vinyl-based polymer particles have high plasticizer absorption and excellent processability. Conventionally, as a dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds, in addition to cellulose derivatives such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, partially saponified polyvinyl alcohol and the like have been used alone or in combination as appropriate.
  • Patent Document 1 states that "the ratio of the weight average degree of polymerization to the number average degree of polymerization is 3.0 or less and has a carbonyl group in the molecule, which is adjacent thereto. It has a vinylene group, and the absorbance coefficients of 280 nm and 320 nm according to the ultraviolet absorption spectrum of a 0.1% aqueous solution are 0.30 or more and 0.15 or more, respectively, and the ratio of the absorbance coefficient of 320 nm to 280 nm is 0.30 or more.
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound composed of polyvinyl alcohol is described.
  • Patent Document 2 states that "the degree of saponification is 75 to 85 mol%, the absorbance of a 0.1 wt% aqueous solution at a wavelength of 280 nm is 0.1 or more, and the content of carboxyl groups is 0.01 to 0.15 mol% and 0.
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride composed of polyvinyl alcohol having a cloud point of 50 ° C. or higher in a 1 wt% aqueous solution is described.
  • the conventional suspension polymerization dispersant (suspension polymerization dispersion stabilizer) does not always obtain satisfactory performance with respect to the above requirements [1] and [2].
  • the amount of the dispersant added is small, it is difficult to stably carry out suspension polymerization, and there is a disadvantage that the particle size of the obtained vinyl polymer particles becomes large.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a dispersant for suspension polymerization capable of producing vinyl-based polymer particles having a small particle size with a small amount of addition, such suspension polymerization. It is an object of the present invention to provide a method for producing a dispersant for use and a method for producing vinyl-based polymer particles using such a dispersant for suspension polymerization.
  • Dispersant for suspension polymerization having a ratio (A / B) of 0.7 or more and 1.2 or less;
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 10. * Indicates a site of the vinyl alcohol polymer that binds to a portion other than the structure represented by the above formula 1.
  • the average value PA of the circularity P represented by the following formula 2 of 50 particles arbitrarily extracted from particles having a particle size of 100 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less is 0.1 or more and 0.8 or less [].
  • Dispersant for suspension polymerization Among the above equation 2, r i is the radius of curvature of each corner of the grain.
  • R is the radius of the maximum inscribed circle of the particle.
  • N is the number of horns the particle has. However, when the number of corners of the particle is 9 or more, the radius of curvature of 8 corners is adopted in ascending order of radius of curvature, and N is set to 8.
  • [3] The dispersion for suspension polymerization of [1] or [2], wherein the vinyl alcohol-based polymer has a viscosity average degree of polymerization of 500 or more and 1,500 or less and a saponification degree of 60 mol% or more and 90 mol% or less.
  • a dispersant for suspension polymerization capable of producing vinyl-based polymer particles having a small particle size with a small amount of addition, a method for producing such a dispersant for suspension polymerization, and the like. It is possible to provide a method for producing vinyl-based polymer particles using a various suspension polymerization dispersant.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention (hereinafter, also referred to as “dispersant”) is also referred to as a vinyl alcohol-based polymer having a structure represented by the following formula 1 (hereinafter, also referred to as “PVA (polyvinyl alcohol)”). ), And the average particle size is 100 ⁇ m or more and 2,000 ⁇ m or less.
  • the dispersant contains particles A having a particle size of 500 ⁇ m or more and particles B having a particle size of 220 ⁇ m or less (212 ⁇ m or less).
  • the ratio (A / B) of the absorbance A of the 0.1% by mass aqueous solution of the particles A at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 320 nm to the absorbance B of the 0.1 mass% aqueous solution of the particles B at a wavelength of 10 mm and a wavelength of 320 nm is It is 0.7 or more and 1.2 or less.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 10. * Indicates a site of the vinyl alcohol polymer that binds to a portion other than the structure represented by the above formula 1.
  • a conventional dispersant made of PVA is produced by producing PVA particles (or powder) having a carbonyl group and then heat-treating the PVA particles.
  • PVA particles or powder
  • the dispersion state and reactivity of the vinyl compound may be affected by the difference in physical properties between the PVA contained in the particles having a large particle size and the PVA contained in the particles having a small particle size. Non-uniformity occurs.
  • the particle size (average particle size) of the obtained vinyl-based polymer particles becomes large due to the formation of coarse polymer particles and the like.
  • the absorbance A of the particle A having a relatively large particle size at a wavelength of 320 nm and the absorbance B of the particle B having a relatively small particle size at a wavelength of 320 nm are about the same.
  • the difference in physical properties is small. Therefore, when the dispersant of the present invention is used, a highly homogeneous reaction occurs, so that stable suspension polymerization can be performed. As a result, it is considered that the particle size (average particle size) of the obtained vinyl-based polymer particles becomes smaller because coarse polymer particles are less likely to be generated. In addition, such a dispersant of the present invention can be effectively produced by the production method described later. Hereinafter, the dispersant of the present invention will be described in detail.
  • R 1 in formula 1 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 1 in Formula 1 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • N in Equation 1 may be, for example, an integer of 1 to 6, and may be an integer of 1 to 4.
  • the structure represented by the formula 1 uses an aldehyde or a ketone as a chain transfer agent (denaturing agent) when polymerizing a vinyl ester-based polymer as a precursor, and heats the polymer. Therefore, it can be effectively introduced into the polymer.
  • the PVA is a polymer having a vinyl alcohol unit as a monomer unit.
  • the PVA is usually obtained by saponifying a vinyl ester polymer.
  • the lower limit of the saponification degree of PVA may be, for example, 40 mol% or 50 mol%, but 50 mol% is preferable, 60 mol% is more preferable, and 68 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the saponification degree may be 100 mol% or 99 mol%, but 98 mol% is preferable, 95 mol% is more preferable, 90 mol% is further preferable, and 85 mol% is further preferable. 80 mol% is particularly preferred.
  • the saponification degree of the PVA is in the above range, the surface activity performance is optimized, and thus vinyl-based polymer particles having a smaller particle size can be produced. Further, when the saponification degree is not more than the above upper limit, the surface activity performance is enhanced, and the plasticizer absorbability of the obtained vinyl polymer particles is enhanced.
  • the saponification degree is a value measured by the method described in JIS K6726: 1994.
  • the PVA may have a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit.
  • the monomer giving the other monomer unit include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; acrylic acid and methacrylic acid; acrylics such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • Methacrylate ester such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylamide derivative such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; Methacrylate derivative such as N-methylmethacrylate and N-ethylmethacrylate; Methylvinyl ether, Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether; allyl acetate; propyl allyl Allyl ethers such as ethers, butyl allyl ethers, and hexyl allyl ethers; monomers having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate; 3-butene-1-ol,
  • the ratio of the other monomer units to the total monomer units in the PVA may be preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the ratio of the other monomer units may be, for example, 0.1 mol% or more, and may be 1 mol% or more.
  • the lower limit of the viscosity average degree of polymerization of PVA may be, for example, 200, 300 or 400, but 500 is preferable, 600 is more preferable, and 700 is further preferable.
  • the viscosity average degree of polymerization is at least the above lower limit, the protective colloidal property is enhanced, and vinyl-based polymer particles having a smaller particle size can be produced.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization may be, for example, 3,000 or 2,000, but 1,800 is preferable, 1,700 is more preferable, 1,500 is even more preferable, and 1,300. Is more preferable, and 1,100 is particularly preferable.
  • the lower limit of the absorbance (UV320 nm) of the 0.1 mass% aqueous solution of PVA at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 320 nm is preferably 0.05, more preferably 0.1, and even more preferably 0.2.
  • the absorbance (UV280 nm) and the absorbance (UV320 nm) are equal to or higher than the above lower limit, it can be said that a sufficient amount of the structure represented by the above formula 1 is formed, and vinyl-based polymer particles having a smaller particle size are produced. be able to.
  • the upper limit of the absorbance (UV280 nm) is not particularly limited, but is usually 10, and may be 8, 5, 3, 1 or 0.5.
  • the upper limit of the absorbance (UV320 nm) is not particularly limited, but is usually 10, and may be 8, 5, 3, 1 or 0.5.
  • the lower limit of the content of PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention 30% by mass is preferable, 50% by mass is more preferable, and 70% by mass, 90% by mass or 99% by mass may be further preferable. ..
  • the upper limit of the content of the PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention may be 100% by mass.
  • the non-volatile components other than PVA that may be contained in the dispersant of the present invention include PVA other than PVA having the structure represented by the above formula 1, resins other than PVA, surfactants, additives such as plasticizers, and the like. Examples thereof include each compound used at the time of production.
  • the lower limit of the content of all PVA (PVA having the structure represented by the above formula 1 and other PVA) in the non-volatile content of the dispersant of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass. , 80% by mass, 90% by mass or 99% by mass may be more preferable.
  • the upper limit of the content of all PVA in the non-volatile content of the dispersant of the present invention may be 100% by mass.
  • the content of the volatile content in the dispersant of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Examples of the volatile matter that can be contained in the dispersant of the present invention include alcohol, water and the like.
  • the dispersant of the present invention is a powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 2,000 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 150 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 1,500 ⁇ m, more preferably 1,000 ⁇ m, and even more preferably 800 ⁇ m.
  • vinyl-based polymer particles having a smaller particle size can be produced because the powder has higher uniformity and has been heat-treated and has good solubility. it can.
  • dust explosion is less likely to occur and safety is enhanced.
  • the average particle size of the dispersant is a value measured according to the method described in JIS K7369: 2009.
  • the content of particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, preferably 55% by mass. % Or more is more preferable, 60% by mass or more is further preferable, and 65% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the content of particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m may be 100% by mass or 95% by mass.
  • Vinyl-based polymer particles can be produced.
  • a sieve net having a nominal opening of 1,000 ⁇ m (16 mesh) and a sieve net having a nominal opening of 106 ⁇ m (150 mesh) were used, and JIS K7369: 2009. It can be obtained according to the method described in.
  • the dispersant of the present invention contains particles A having a particle size of 500 ⁇ m or more and particles B having a particle size of 220 ⁇ m or less (specifically, 212 ⁇ m or less).
  • the particle B may be a particle having a particle diameter of 212 ⁇ m or less.
  • the lower limit is 0.7, preferably 0.75, more preferably 0.8, even more preferably 0.82, even more preferably 0.85, particularly preferably 0.88, and most preferably 0.90.
  • the upper limit of the ratio (A / B) is 1.2, preferably 1.1, more preferably 1.05, further preferably 1.03, and particularly preferably 1.0.
  • the lower limit of the absorbance A of the 0.1 mass% aqueous solution of the particles A at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 320 nm is preferably 0.05, more preferably 0.1, further preferably 0.15, and particularly 0.2. preferable.
  • the upper limit of the absorbance A is not particularly limited, but is usually 10, and may be 8, 5, 3, 1 or 0.5.
  • the lower limit of the absorbance B of the 0.1 mass% aqueous solution of the particles B at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 320 nm is preferably 0.05, more preferably 0.1, further preferably 0.15, and particularly 0.2. preferable.
  • the upper limit of the absorbance B is not particularly limited, but is usually 10, and may be 8, 5, 3, 1 or 0.5.
  • Particles A having a particle size of 500 ⁇ m or more can be sorted as particles that have not passed through a sieving net having a nominal opening of 500 ⁇ m in the sieving.
  • Particles B having a particle size of 220 ⁇ m or less can be sorted as particles that have passed through a sieving net having a nominal opening of 212 ⁇ m in sieving.
  • the mechanical sieving can be performed by, for example, the method described in JIS K7369: 2009.
  • the average value PA of the degree of roundness P represented by the following formula 2 of 50 particles arbitrarily extracted from the particles having a particle size of 100 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less (hereinafter, “average roundness”). Degree ”) is preferably 0.1 or more and 0.8 or less.
  • r i is the radius of curvature of each corner of the grain.
  • R is the radius of the maximum inscribed circle of the particle.
  • N is the number of horns the particle has. However, when the number of corners of the particle is 9 or more, the radius of curvature of 8 corners is adopted in ascending order of radius of curvature, and N is set to 8.
  • the present inventors perform heat treatment (surface treatment while heating) on the crude powder containing PVA to increase the average degree of roundness, as described later, regardless of the size of the particle size. It has been found that a heat treatment having high uniformity is performed, and a dispersant for suspension polymerization having the above-mentioned absorbance ratio (A / B) close to 1 can be obtained. Therefore, the average roundness of the dispersant of the present invention is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.22 or more, still more preferably. When it is 0.25 or more, more preferably 0.28 or more, and particularly preferably 0.30 or more, vinyl-based polymer particles having a smaller particle size can be produced. On the other hand, from the viewpoint of productivity and the like, the average roundness is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less.
  • the average roundness of the dispersant of the present invention is equal to or higher than the above lower limit, clogging of the dispersant in the pipe or silo is unlikely to occur when transporting through the pipe or packing through the silo.
  • the reason for this is not always clear, but since the corners of each particle are rounded, the friction when the particles come into contact with each other and the friction when the particles come into contact with a wall surface or the like are small, and as a result, the fluidity of the particles becomes low. It is presumed to improve.
  • the average degree of roundness of the dispersant can be determined by the following method. Arbitrarily 50 particles are extracted from the particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m (specifically, a particle size of 106 to 1,000 ⁇ m) in the dispersant. Particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m can be sorted as particles that have passed through a sieving net with a nominal opening of 1,000 ⁇ m and have not passed through a sieving net with a nominal opening of 106 ⁇ m in sieving.
  • the sieving can be performed by, for example, the method described in JIS K7369: 2009.
  • the extracted one particle, the projection view area of the apparent is maximized, eight corners in ascending order of the radius of curvature r i (in the case of the corner is less than eight, all corners) extracts , to measure the radius of curvature r i of each the corner. Further, the radius R of the maximum inscribed circle of the particle is measured based on the projection drawing that maximizes the apparent area. (When the number of corners having particle is more than 9, N is 8.) The number of N corner with particles and then, based on the measured r i and R, MadokaMigaku of one particle by the above formula 2 Degree P is obtained. A low degree of roundness P indicates that the particles have many angular corners, and a high degree of roundness indicates that the particles are rounded. The above-mentioned circularity P is measured for the extracted 50 particles, and the average value PA of the circularity P of these 50 particles is obtained. This average value PA is the average degree of roundness.
  • the method for producing the dispersant of the present invention is not particularly limited, but the following method is preferable. That is, the method for producing the dispersant of the present invention is: A step of obtaining a crude powder by crushing a resin solid containing PVA (step B), and a step of processing the surface while heating the crude powder (step C). To be equipped.
  • the method for producing a dispersant for suspension polymerization of the present invention may further include a step (step A) of synthesizing PVA and obtaining a resin solid containing PVA.
  • Step A can include, for example, a polymerization step, a saponification step, and the like.
  • the vinyl ester monomer is polymerized to obtain a vinyl ester-based polymer.
  • the method for polymerizing the vinyl ester monomer include known methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these methods, a lumpy polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method of polymerizing in the presence of a lower alcohol is more preferable.
  • an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable.
  • a batch method or a continuous method can be adopted as the reaction method.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Be done. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-). Azo-based initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); known polymerization initiators such as organic peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, n-propylperoxycarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is suitable.
  • a copolymerizable monomer When polymerizing the vinyl ester monomer, a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the copolymerizable monomer include those described above as a monomer that gives a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit that may be contained in the PVA represented by the formula 1. Be done.
  • the PVA synthesized in step A preferably contains a PVA having a structure represented by R 1- CO- (R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) as a terminal structure.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 -CHO aldehydes represented by R 2 -CHO
  • R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • chain transfer agents examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • One of these chain transfer agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a chain transfer agent other than the above-mentioned aldehyde or ketone may be further coexisted for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the obtained PVA.
  • chain transfer agent examples include aldehydes other than the above-mentioned aldehydes; ketones other than the above-mentioned ketones; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and perchloroethylene. Can be mentioned.
  • the amount of the chain transfer agent added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added, the degree of polymerization of the target PVA, etc., but is generally 0.1 to 10 mass by mass with respect to the vinyl ester used. % Is preferable.
  • the vinyl ester polymer is saponified in an alcohol solution using an alkali catalyst or an acid catalyst to obtain PVA.
  • an alkali catalyst or an acid catalyst for the saponification reaction of the vinyl ester polymer, hydrolysis or water addition using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide, or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used. Degradation reaction can be applied.
  • the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the saponification step can be performed by a belt type reactor, a kneader type reactor, a tower type reactor, or the like.
  • a resin solid containing PVA By going through the saponification step, a resin solid containing PVA can be obtained.
  • the content ratio of PVA in the non-volatile content in the resin solid is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the non-volatile content in the resin solid may be substantially PVA as a main component, but may contain impurities such as sodium acetate, by-products and the like.
  • step B the resin solid containing PVA is pulverized.
  • the PVA in the resin solid material to be subjected to the step B is preferably a PVA containing a carbonyl group in the terminal structure.
  • the terminal structure it is preferable that the PVA has a structure represented by R 1- CO- (R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • PVA having a structure represented by R 1- CO- uses an aldehyde or a ketone as a chain transfer agent (modifier). It can be obtained by saponifying the obtained vinyl ester-based polymer.
  • a crude powder containing PVA can be obtained by pulverizing a resin solid containing PVA.
  • the above pulverization can be performed by a known pulverizer.
  • As the crusher an apparatus capable of controlling the degree of crushing such as crushing strength is preferable in order to adjust the average particle size of the obtained crude powder and the finally obtained dispersant.
  • the average particle size of the crude powder obtained can also be controlled by the treatment time and the like.
  • the obtained crude powder may be saponified again. Further, the obtained crude powder may be subjected to a cleaning treatment for reducing impurities such as sodium acetate, by-products and the like, and a drying treatment for reducing volatile components.
  • the resin solid substance before pulverization may be subjected to a cleaning treatment or a drying treatment.
  • Step C the surface of the crude powder is processed while being heated.
  • the resin solid containing PVA When the resin solid containing PVA is crushed, the obtained crude powder has a very sharp-edged shape.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention is obtained in which the degree of heat treatment for each particle and the inside of the particles is large and the ratio of absorbance A to absorbance B is close to 1. Is difficult. Therefore, in step C, the crude powder is heat-treated and the corners are rounded (polishing or the like) to perform a heat treatment with high uniformity.
  • the step C is a step of heat-treating the crude powder while processing the crude powder so that the corners are rounded, such as polishing. Further, by going through such a step C, a dispersant having a high average roundness can be obtained.
  • Examples of the device used in the step C include a device capable of polishing the surface of the crude powder while heating the crude powder.
  • the powder filling container rotates and the powders are separated from each other.
  • a rotary kiln whose surface is polished by contact, a planetary motion mixer that can give three-dimensional motion to the contents by a screw blade that revolves in the container, and a paddle or screw in the container that rotates and rotates.
  • Examples thereof include a mixer in which the internal powder is polished.
  • Examples of the mixer include a Ladyge mixer, a Pam Amex mixer, a ribbon mixer and the like. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, a mixer is preferable, and a Ladyge mixer is more preferable.
  • the processing time and processing temperature in step C are appropriately adjusted according to the equipment to be used and the like.
  • the processing time may be, for example, 10 minutes or more and 20 hours or less, and may be 30 minutes or more and 12 hours or less.
  • the treatment temperature may be, for example, 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and may be 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the treatment time is long and the treatment temperature is high, the heat treatment proceeds, and the absorbance at a wavelength of 280 nm and the absorbance at a wavelength of 320 nm tend to increase.
  • the method for producing a dispersant for suspension polymerization of the present invention may also include a sieving step for adjusting the average particle size. Further, after the step C, a cleaning treatment or a drying treatment may be performed.
  • the method for producing vinyl-based polymer particles of the present invention includes a step of suspend-polymerizing a vinyl compound using the dispersant of the present invention.
  • the production method is the same as the known method for producing vinyl polymer particles, except that the dispersant of the present invention is used as the dispersant.
  • a vinyl-based compound is usually suspended-polymerized in an aqueous medium using the dispersant of the present invention.
  • an aqueous medium in addition to pure water, an aqueous solution containing various additive components or an aqueous medium containing another organic solvent can be used.
  • the amount of the dispersant of the present invention added is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or more and 50,000 ppm or less, and 200 ppm or more 20, with respect to the vinyl compound. 000 ppm or less is more preferable, and 10,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, or 2,000 ppm or less may be further preferable.
  • the dispersant of the present invention vinyl-based polymer particles having a small particle size can be obtained even with such a small amount of the dispersant added.
  • the dispersant of the present invention may be used alone or in combination with other dispersants.
  • Other dispersants include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, which are usually used when suspend-polymerizing vinyl compounds in an aqueous medium, polyvinyl alcohol, gelatin and the like.
  • Water-soluble polymer oil-soluble emulsifier such as sorbitan monolaurate, sorbitan triolate, glycerin tristearate, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; water-soluble such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate, etc. Examples include sex emulsifiers.
  • polymerization initiator used in the method for producing vinyl-based polymer particles of the present invention those conventionally used for the polymerization of vinyl-based compounds can be used, and specifically, the vinyl ester-based monomer described above can be used.
  • a polymerization initiator similar to that exemplified in the polymerization of can be used.
  • additives can be added to the polymerization system as needed.
  • the additive include polymerization inhibitors such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, an antiscale agent, a cross-linking agent and the like can be added.
  • a plurality of the above additives may be used in combination.
  • Examples of the vinyl-based compound that can be suspended-polymerized in the method for producing vinyl-based polymer particles of the present invention include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and the like. These esters and salts; maleic acid, fumaric acid, these esters and anhydrides; styrene; acrylonitrile; vinylidene chloride; vinyl ether and the like. Among these vinyl compounds, vinyl chloride is preferable.
  • the method for producing vinyl-based polymer particles of the present invention is particularly preferably used when suspend-polymerizing vinyl chloride alone or in combination with vinyl chloride and a monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene, Examples thereof include ⁇ -olefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride; vinyl ether and the like.
  • the charging ratio, polymerization temperature, polymerization time, etc. of each component are conventionally adopted in suspension polymerization of vinyl-based compounds such as vinyl chloride. It can be similar to the conditions that have been set. In addition, there are no restrictions on the order or ratio of vinyl compounds, polymerization initiators, dispersants, aqueous media and other additives.
  • UV spectrophotometer (“UV2100” manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the sample with an optical path length of 10 mm and an absorbance at a wavelength of 320 nm (absorbance A and absorbance). B) was measured.
  • Example 1 Production of Dispersant 1 for Suspension Polymerization Containing PVA1
  • a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser tube, a nitrogen introduction tube, a comonomer dropping port and an initiator addition port 80 kg of vinyl acetate and 20 kg of methanol (80% by mass of vinyl acetate: 20% by mass of methanol) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while subjecting to nitrogen bubbling.
  • the temperature of the reactor was started and the internal temperature reached 60 ° C., 1.85 kg of acetaldehyde (2.3% by mass with respect to vinyl acetate) and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the polymerization was started by adding 43 g, and when the polymerization rate reached 50%, the mixture was cooled to stop the polymerization.
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 39.3% by mass.
  • the unreacted vinyl acetate monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc) 0.465 kg of an alkaline solution (10% by mass methanol solution of sodium hydroxide) was added to 57.1 kg (35% by mass of concentration, 20.0 kg of PVAc in the solution) of PVAC prepared by adding methanol to the solution.
  • the white solid obtained by centrifugation was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain a crude powder of PVA1.
  • the degree of polymerization of PVA1 was 800 and the degree of saponification was 72.0 mol%.
  • the crude powder of PVA1 was filled in a radige mixer "FKM130D" equipped with a Becker type excavator manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd. A heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 160 rpm for a treatment time of 3.5 hours and a treatment temperature of 120 ° C. As a result, a dispersant 1 for suspension polymerization having an average particle size of 650 ⁇ m and an average roundness of 0.35 was obtained.
  • Examples 2 to 16 Comparative Examples 1 to 4
  • the obtained vinyl chloride polymer particles (vinyl-based polymer particles) were evaluated for average particle size (MGS) and plasticizer absorbability (CPA) by the above method. The results are shown in Table 2.
  • the suspension polymerization dispersants of Examples 1 to 16 have an absorbance ratio (A / B) of 0.7 or more and 1.2 or less, and these suspension polymerization dispersants.
  • a / B absorbance ratio
  • vinyl-based polymer particles having a small particle size having an average particle size (MGS) evaluation of 2 or more could be obtained.
  • the suspension polymerization dispersant of Comparative Examples 1 to 3 having an absorbance ratio (A / B) of less than 0.7, and the suspension of Comparative Example 4 containing no PVA having the structure represented by the formula 1
  • the evaluation of the average particle size (MGS) was 1, and vinyl-based polymer particles having a small particle size could not be obtained.
  • Dispersants for suspension polymerization having an absorbance ratio (A / B) of 0.7 or more and 1.2 or less was obtained. .. Dispersants for suspension polymerization that have been heat-treated using a specific device and have an absorbance ratio (A / B) of 0.7 or more and 1.2 or less have an average roundness of 0.1 or more. It was.
  • the particle size of the suspension polymerization dispersant, the degree of polymerization of PVA, the degree of saponification, etc. also affect the performance of the suspension polymerization dispersant.
  • Examples 1 to 4, 8, 14, and 15 have a degree of polymerization of PVA of 700 or more and 1,500 or less, a degree of saponification of 68 mol% or more and 85 mol% or less, and an average particle size of 200 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m.
  • the average particle size (MGS) was evaluated as 4 or 5, and vinyl-based polymer particles having a smaller particle size could be obtained.
  • the degree of polymerization of PVA is 700 or more and 1,100 or less
  • the degree of saponification is 68 mol% or more and 85 mol% or less
  • the content of particles having a particle size of 100 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less is 65% by mass or more or average.
  • the average particle size (MGS) was evaluated as 5, and vinyl-based polymer particles having a particularly small particle size could be obtained.
  • the absorbance ratio (A / B) was 0.9 or more and the degree of polymerization of PVA was 700 or more 1, It can be said that the content of particles having a saponification degree of 100 or less, a saponification degree of 68 mol% or more and 85 mol% or less, and a particle diameter of 100 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less is 60% by mass or more.
  • the plasticizer absorbability of the obtained vinyl-based polymer particles is also enhanced by adjusting the degree of polymerization and the degree of saponification of PVA.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention can be used as a dispersant or the like during suspension polymerization of a vinyl compound.

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Abstract

少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる懸濁重合用分散剤、このような懸濁重合用分散剤の製造方法、及びこのような懸濁重合用分散剤を用いたビニル系重合体粒子の製造方法を提供する。下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体であり、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを含有し、上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下である懸濁重合用分散剤。式１中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは１～１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。

Description

懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
　本発明は、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法に関する。
　塩化ビニル樹脂などのビニル系重合体の工業的な製造においては、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中に分散剤（分散安定剤と呼ばれる場合もある。）の存在下で分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般的に、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の品質を支配する要因としては、重合率、水－モノマー比、重合温度、油溶性触媒の種類及び量、重合槽の型式、重合槽内における内容物の攪拌速度、分散剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散剤の種類による影響が大きい。
　ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に要求される性能としては、［１］少量の添加量で安定的にビニル系重合体粒子が得られること、［２］均一性が高く且つ多孔性のビニル系重合体粒子が得られることなどが挙げられる。均一性が高く且つ多孔性のビニル系重合体粒子は、可塑剤吸収性が高く、加工性に優れる。従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独で又は適宜組み合わされて使用されている。
　ポリビニルアルコールを含む懸濁重合用分散剤として、特許文献１には、「重量平均重合度と数平均重合度との比が３．０以下でかつ分子内にカルボニル基を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので０．１％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍと３２０ｎｍの吸光度係数がそれぞれ０．３０以上及び０．１５以上で２８０ｎｍに対する３２０ｎｍの吸光度係数の比が０．３０以上であるポリビニルアルコールよりなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤」が記載されている。特許文献２には、「ケン化度７５～８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１～０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールよりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤」が記載されている。
特開昭６１－１０８６０２号公報 特開平５－１０５７０２号公報
　従来の懸濁重合用分散剤（懸濁重合用分散安定剤）は、上記［１］及び［２］の要求に対して必ずしも満足な性能が得られるものではない。特に、分散剤の添加量が少量である場合、安定的に懸濁重合を行うことが困難であり、得られるビニル系重合体粒子の粒子径が大きくなるという不都合がある。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる懸濁重合用分散剤、このような懸濁重合用分散剤の製造方法、及びこのような懸濁重合用分散剤を用いたビニル系重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的は、
［１］下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体であり、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを含有し、上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下である懸濁重合用分散剤；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式１中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは１～１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
［２］粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式２で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１以上０．８以下である［１］の懸濁重合用分散剤；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　上記式２中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。
［３］上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５００以上１，５００以下であり、けん化度が６０モル％以上９０モル％以下である［１］又は［２］の懸濁重合用分散剤；
［４］上記ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上であり、光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上である［１］～［３］のいずれかの懸濁重合用分散剤；
［５］粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が５０質量％以上である［１］～［４］のいずれかの懸濁重合用分散剤；
［６］ビニルアルコール系重合体を含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程、及び上記粗粉体を加熱しながら表面を加工する工程を備える［１］～［５］のいずれかの懸濁重合用分散剤の製造方法；
［７］［１］～［５］のいずれかの懸濁重合用分散剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程を備えるビニル系重合体粒子の製造方法；
のいずれかを提供することにより達成される。
　本発明によれば、少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる懸濁重合用分散剤、このような懸濁重合用分散剤の製造方法、及びこのような懸濁重合用分散剤を用いたビニル系重合体粒子の製造方法を提供することができる。
＜懸濁重合用分散剤＞
　本発明の懸濁重合用分散剤（以下、「分散剤」とも称する。）は、下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）」とも称する。）を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体である。当該分散剤は、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下（２１２μｍ以下）の粒子Ｂを含有する。上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．７以上１．２以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式１中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは１～１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
　なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本発明の分散剤によれば、ビニル系化合物の懸濁重合を行う際、少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的に従来のＰＶＡからなる分散剤は、カルボニル基を有するＰＶＡの粒子（又は粉体）を製造した後、このＰＶＡの粒子を熱処理することにより製造される。上記熱処理の際の脱水反応により、ＰＶＡ中に－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－構造が形成される。このため、上記のような熱処理を経て得られた分散剤においては、ＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－構造に帰属される波長３２０ｎｍの吸収が現れる。ここで、従来の熱処理の方法を用いた場合、熱処理の均一性が低いためか、粒子径の大きいＰＶＡ粒子と粒子径の小さいＰＶＡ粒子とで、形成される－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－構造の量の差が大きい。具体的には、粒子径の小さいＰＶＡ粒子の方が、熱処理されやすく、－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－構造が多く形成される傾向にある。このような従来の分散剤を用いた場合、粒子径の大きい粒子に含まれるＰＶＡと粒子径の小さい粒子に含まれるＰＶＡとの物性等の差異により、ビニル系化合物の分散状態や反応性等の不均一性が生じる。この結果、粗大な重合体粒子が形成されることなどにより、得られるビニル系重合体粒子の粒子径（平均粒子径）が大きくなると考えられる。これに対し、本発明の分散剤においては、比較的粒子径の大きい粒子Ａの波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと比較的粒子径の小さい粒子Ｂの波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとが同程度であり、この２つの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１に近い。これは、比較的粒子径の大きい粒子Ａに含まれるＰＶＡと、比較的粒子径の小さい粒子Ｂに含まれるＰＶＡとが、同程度の量の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－構造を有し、物性等の差異が小さいことを意味する。このため、本発明の分散剤を用いた場合、均一性の高い反応が生じるため、安定的な懸濁重合を行うことができる。この結果、粗大な重合体粒子が生じ難くなることなどにより、得られるビニル系重合体粒子の粒子径（平均粒子径）が小さくなると考えられる。なお、このような本発明の分散剤は、後述する製造方法により効果的に製造することができる。以下、本発明の分散剤について詳説する。
（式１で表される構造を有するＰＶＡ）
　式１で表される構造を有するＰＶＡは、本発明の分散剤の必須成分である。式１中のＲ１は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。式１中のＲ１で表される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましい。式１中のｎは、例えば１～６の整数であってよく、１～４の整数であってもよい。式１で表される構造は、後述するように、前駆体であるビニルエステル系重合体を重合する際に、連鎖移動剤（変性剤）として、アルデヒドやケトンを用い、係る重合体を加熱することで効果的に重合体に導入することができる。
　上記ＰＶＡは、ビニルアルコール単位を単量体単位として有する重合体である。上記ＰＶＡは、通常、ビニルエステル系重合体をけん化することで得られる。上記ＰＶＡのけん化度の下限としては、例えば４０モル％又は５０モル％であってよいが、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、６８モル％がさらに好ましい。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％又は９９モル％であってよいが、９８モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％がよりさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記範囲であることで、界面活性性能が好適化されることなどにより、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。また、けん化度が上記上限以下であることで、界面活性性能が高まり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が高まる。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　上記ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。上記他の単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。
　上記ＰＶＡにおける全単量体単位中の上記他の単量体単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがある。一方、上記他の単量体単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。
　上記ＰＶＡの粘度平均重合度の下限としては、例えば２００、３００又は４００であってよいが、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。粘度平均重合度が上記下限以上であることで、保護コロイド性が高まり、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。一方、この粘度平均重合度の上限としては、例えば３，０００又は２，０００であってよいが、１，８００が好ましく、１，７００がより好ましく、１，５００がよりさらに好ましく、１，３００がさらに好ましく、１，１００が特に好ましい。粘度平均重合度が上記上限以下であることで、界面活性性能が高まり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が高まり、また、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、次式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　上記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）の下限は、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましい。波長２８０ｎｍの吸収は、上記ＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）２－の構造に帰属される。また、上記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）の下限は、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましい。上述のように、波長３２０ｎｍの吸収は、上記ＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造に帰属される。吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）及び吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）が上記下限以上である場合、十分な量の上記式１で表される構造が形成されているといえ、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。なお、吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）の上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。また、吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）の上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。
　本発明の分散剤の不揮発分中の上記ＰＶＡの含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤の不揮発分中の上記ＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の分散剤に含まれていてよい上記ＰＶＡ以外の不揮発分は、上記式１で表される構造を有するＰＶＡ以外のＰＶＡ、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。本発明の分散剤の不揮発分中の全てのＰＶＡ（上記式１で表される構造を有するＰＶＡ及びその他のＰＶＡ）の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤の不揮発分中の全てのＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。また、本発明の分散剤における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の分散剤に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。
（形状、吸光度の比等）
　本発明の分散剤は、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体である。上記平均粒子径の下限は、１５０μｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限は、１，５００μｍが好ましく、１，０００μｍがより好ましく、８００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲である場合、より均一性が高く熱処理がなされた粉体となること、溶解性が良好であることなどにより、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。また、平均粒子径が上記下限以上であることで、粉塵爆発が生じ難くなり、安全性が高まる。分散剤の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定される値である。
　本発明の分散剤において、粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がよりさらに好ましい。一方、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率の上限は、１００質量％であってよく、９５質量％であってもよい。粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が上記範囲内である場合、より均一性が高く熱処理がなされた粉体となること、溶解性が良好であることなどにより、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。分散剤における粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率は、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網及び公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に沿って求めることができる。
　本発明の分散剤は、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下（具体的には２１２μｍ以下）の粒子Ｂを含有する。粒子Ｂは、粒子径２１２μｍ以下の粒子であってよい。上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の下限は０．７であり、０．７５が好ましく、０．８がより好ましく、０．８２がさらに好ましく、０．８５がよりさらに好ましく、０．８８が特に好ましく、０．９０が最も好ましい。また、上記比（Ａ／Ｂ）の上限は、１．２であり、１．１が好ましく、１．０５がより好ましく、１．０３がさらに好ましく、１．０が特に好ましい。この吸光度の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内である場合、均一性の高い熱処理がなされ、各分散剤粒子におけるＰＶＡ中に上記式１で表される構造が形成された量のばらつきが小さいといえる。このため、上記吸光度の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることで、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。
　上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａの下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。また、この吸光度Ａの上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。
　上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂの下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。また、この吸光度Ｂの上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。
　なお、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａは、ふるい分けにおいて、公称目開き５００μｍのふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。粒子径が２２０μｍ以下（具体的には２１２μｍ以下）の粒子Ｂは、ふるい分けにおいて、公称目開き２１２μｍのふるい網を通過した粒子として選別することができる。上記機械ふるい分けは、例えばＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。
　本発明の分散剤においては、粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式２で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡ（以下、「平均円磨度」とも称する。）が０．１以上０．８以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記式２中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。
　本発明者らは、後述するような、ＰＶＡを含む粗粉体に対して平均円摩度が高くなるような熱処理（加熱しながらの表面加工）を施すことで、粒子径の大小に関わらず均一性の高い熱処理がなされ、上記吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１に近い懸濁重合用分散剤が得られることを知見した。従って、本発明の分散剤の上記平均円摩度が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上、よりさらに好ましくは０．２２以上、よりさらに好ましくは０．２５以上、よりさらに好ましくは０．２８以上、特に好ましくは０．３０以上である場合、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。一方、生産性等の点から、上記平均円磨度は０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
　また、本発明の分散剤の平均円磨度が上記下限以上である場合、配管を通しての輸送やサイロを通しての袋詰め等を行う際に配管やサイロ内での分散剤の詰まりが生じ難い。この理由は必ずしも明らかでないが、各粒子の角が丸みを帯びているため、粒子同士が接触した際の摩擦や粒子が壁面等に接触した際の摩擦が小さく、その結果として粒子の流動性が向上するためと推測される。
　分散剤の平均円磨度は、下記の方法により求めることができる。分散剤中の粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子から任意に５０個の粒子を抽出する。粒子径１００～１，０００μｍの粒子は、ふるい分けにおいて、公称目開き１，０００μｍのふるい網を通過し、公称目開き１０６μｍのふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。上記ふるい分けは、例えばＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。抽出した１つの粒子について、見かけの面積が最大になる投影図に対して、曲率半径ｒｉの小さい順に８個の角（角が８個未満の場合には、その全ての角）を抽出し、その角毎の曲率半径ｒｉを測定する。また、上記見かけの面積が最大になる投影図に基づき、粒子の最大内接円の半径Ｒを測定する。粒子が有する角の数をＮ（粒子が有する角の数が９以上の場合は、Ｎは８とする。）とし、測定したｒｉ及びＲに基づき、上記式２により１つの粒子の円磨度Ｐが求まる。円磨度Ｐが低い場合、粒子に角張った角が多いことを示し、円磨度が高い場合は粒子が丸みを帯びていることを示す。抽出した５０個の粒子に対して上記円磨度Ｐの測定を行い、これら５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求める。この平均値ＰＡが平均円磨度である。
＜懸濁重合用分散剤の製造方法＞
　本発明の分散剤の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の分散剤の製造方法は、
　ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程（工程Ｂ）、及び
　上記粗粉体を加熱しながら表面を加工する工程（工程Ｃ）
　を備える。
　本発明の懸濁重合用分散剤の製造方法は、ＰＶＡを合成し、ＰＶＡを含む樹脂固形物を得る工程（工程Ａ）をさらに備えていてよい。
（工程Ａ）
　工程Ａは、例えば、重合工程、けん化工程等を備えることができる。
　重合工程では、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得る。ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合反応に使用される重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。係る共重合可能な単量体としては、式１で表されるＰＶＡが含んでいてもよいビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を与える単量体として上述したものが挙げられる。
　工程Ａで合成するＰＶＡは、末端構造としてＲ１－ＣＯ－（Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。）で表される構造を有するＰＶＡを含むことが好ましい。係るＰＶＡを効率的に得る観点からは、ビニルエステル単量体の重合に際して、Ｒ２－ＣＨＯ（Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基である。）で表されるアルデヒド、又はＲ３－ＣＯ－Ｒ４（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）で表されるケトン等の連鎖移動剤（変性剤）を共存させることが好ましい。係る連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。また、ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、上述したアルデヒド又はケトン以外の連鎖移動剤をさらに共存させてもよい。係る連鎖移動剤としては、上述したアルデヒド以外のアルデヒド；上述したケトン以外のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度等に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。
　けん化工程では、ビニルエステル系重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、ＰＶＡを得る。ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。
　けん化工程は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化工程を経ることで、ＰＶＡを含む樹脂固形物が得られる。樹脂固形物中の不揮発分に占めるＰＶＡの含有割合は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい場合もある。この樹脂固形物中の不揮発分は実質的にＰＶＡを主成分とするものであってよいが、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等が含まれていてよい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕する。工程Ｂに供せられる樹脂固形物中のＰＶＡは、末端構造中にカルボニル基を含むＰＶＡであることが好ましい。具体的には、末端構造として、Ｒ１－ＣＯ－（Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。）で表される構造を有するＰＶＡであることが好ましい。このような末端構造中にカルボニル基を含むＰＶＡを用いることで、工程Ｃの熱処理を経て上記式１で表される構造を有するＰＶＡが効果的に得られる。Ｒ１－ＣＯ－（Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。）で表される構造を有するＰＶＡは、上述のように、連鎖移動剤（変性剤）としてアルデヒド又はケトンを用いて得られたビニルエステル系重合体をけん化することなどにより得られる。
　ＰＶＡを含む樹脂固形物の粉砕により、ＰＶＡを含む粗粉体が得られる。上記粉砕は、公知の粉砕機により行うことができる。粉砕機としては、得られる粗粉体、ひいては最終的に得られる分散剤の平均粒子径等を調整するために、粉砕強度等の粉砕の程度を制御可能な装置が好ましい。粉砕強度の調整以外に、処理時間等によっても得られる粗粉体の平均粒子径等を制御することができる。なお、得られた粗粉体に対して、再度けん化処理を行ってもよい。また、得られた粗粉体に対して、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等を低減するための洗浄処理、及び揮発分を低減するための乾燥処理等を行ってもよい。粉砕前の樹脂固形物に対して、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
（工程Ｃ）
　工程Ｃでは、粗粉体を加熱しながら、その表面を加工する。ＰＶＡを含む樹脂固形物を破砕した場合、得られる粗粉体は非常に角が尖った形状となっている。このような粗粉体を単に熱処理した場合、粒子毎及び粒子内の熱処理の程度の差が大きく、吸光度Ａと吸光度Ｂとの比が１に近い本発明の懸濁重合用分散剤を得ることが難しい。そこで、工程Ｃにより、粗粉体に対して加熱処理を行いながら、角が丸まるような加工（研磨等）をすることで、均一性の高い熱処理が行われる。工程Ｃは、粗粉体に対して、研磨等の角が丸まるような加工をしながら、加熱処理を行う工程であるともいえる。また、このような工程Ｃを経ることで、平均円摩度が高い分散剤が得られる。
　工程Ｃで用いられる装置としては、粗粉体の加熱をしながら、粗粉体の表面を研磨等することができる装置が挙げられ、例えば、粉体の充填容器が回転し、粉体同士が接触することにより表面研磨が進むロータリーキルン、容器内で自公転するスクリュー翼によって内容物に三次元運動を与えることが可能な遊星運動型混合機、容器内のパドルやスクリューが回転し、その回転により内部粉体が研磨されるようなミキサー等が挙げられる。ミキサーとしては、レーディゲミキサー、パムアメックスミキサー、リボンミキサー等が挙げられる。これら中でも、加工効率の観点から、ミキサーが好ましく、レーディゲミキサーがより好ましい。
　工程Ｃにおける処理時間及び処理温度は、用いる装置等に応じて適宜調整される。処理時間は、例えば１０分以上２０時間以下であってよく、３０分以上１２時間以下であってもよい。処理温度は、例えば６０℃以上１６０℃以下であってよく、８０℃以上１４０℃以下であってもよい。なお、処理時間が長く、処理温度が高いと熱処理が進み、波長２８０ｎｍにおける吸光度や波長３２０ｎｍにおける吸光度が高くなる傾向にある。
　本発明の懸濁重合用分散剤の製造方法は、その他、平均粒子径を調整するためのふるい分け工程等を備えていてもよい。また、工程Ｃの後に、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
＜ビニル系重合体粒子の製造方法＞
　本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は、本発明の分散剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程を備える。当該製造方法は、分散剤として、本発明の分散剤を用いること以外は、公知のビニル系重合体粒子の製造方法と同様である。
　本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は、本発明の分散剤を用いて、通常、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する。水性媒体としては、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液又は他の有機溶剤を含む水性媒体を用いることができる。
　ビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、本発明の分散剤の添加量は特に制限はないが、ビニル系化合物に対して、質量基準で１００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下又は２，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤を用いることで、このような少ない分散剤の添加量であっても、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができる。
　本発明の分散剤は単独で使用してもよいが、他の分散剤と併用してもよい。他の分散剤としては、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。
　本発明のビニル系重合体粒子の製造方法において用いられる重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合において例示したものと同様の重合開始剤が使用できる。
　本発明のビニル系重合体粒子の製造方法において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキシド化合物等の重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることもできる。上記添加剤を複数併用してもよい。
　本発明のビニル系重合体粒子の製造方法において懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル系化合物の中でも、塩化ビニルが好ましい。本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は、塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を共に懸濁重合する際に特に好適に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明のビニル系重合体粒子の製造方法においてビニル系化合物を懸濁重合する際、各成分の仕込み割合、重合温度、重合時間等は、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件と同様にすることができる。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散剤、水性媒体及びその他添加物の仕込み順序や比率についても制限はない。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定方法及び評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
［懸濁重合用分散剤の平均粒子径及び粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率］
　ＪＩＳ標準ふるいを使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により懸濁重合用分散剤の平均粒子径及び粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率を求めた。
［懸濁重合用分散剤の平均円磨度］
　上記したふるい分けによって粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子を選別し、これらの粒子の中から任意の５０個を抽出した。これらの粒子に対して、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－９００を用いた拡大率１００倍の画像に基づき、曲率半径ｒｉ及び最大内接円の半径Ｒを求め、各粒子の円磨度Ｐを求めた。５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求め、平均円磨度とした。
［吸光度］
　ＰＶＡ（懸濁重合用分散剤）の０．１質量％水溶液を調製し、ＵＶ分光光度計（島津製作所製「ＵＶ２１００」）を用い、測定試料の光路長１０ｍｍで、波長２８０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）及び波長３２０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）を測定した。これらの吸収が確認できるＰＶＡは、上記式１で表される構造を有するものとした。
　上記したふるい分けによって、懸濁重合用分散剤から、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを選別した。粒子Ａ及び粒子Ｂそれぞれの０．１質量％水溶液を調製し、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ２１００」）を用い、測定試料の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ及び吸光度Ｂ）を測定した。
［評価方法］
（１）平均粒子径（ＭＧＳ）
　得られたビニル系重合体粒子について、ＪＩＳ標準篩を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径を算出した。測定された平均粒子径に基づいて、以下の基準で評価した。
　５：１５０μｍ未満
　４：１５０μｍ以上１６０μｍ未満
　３：１６０μｍ以上１７０μｍ未満
　２：１７０μｍ以上１８０μｍ未満
　１：１８０μｍ以上
（２）可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
　得られたビニル系重合体粒子について、ＡＳＴＭ－Ｄ３３６７－７５に記載された方法により、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。測定された可塑剤吸収量に基づいて、以下の基準で評価した。
　５：２８％以上
　４：２６％以上２８％未満
　３：２４％以上２６％未満
　２：２２％以上２４％未満
　１：２２％未満
［実施例１］ＰＶＡ１を含む懸濁重合用分散剤１の製造
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル８０ｋｇ及びメタノール２０ｋｇ（酢酸ビニル８０質量％：メタノール２０質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、アセトアルデヒド１．８５ｋｇ（酢酸ビニルに対して２．３質量％）及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４３ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３９．３質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５７．１ｋｇ（濃度３５質量％、溶液中のＰＶＡｃ２０．０ｋｇ）に、０．４６５ｋｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０質量％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００５）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物（樹脂固形物）が生成したので、これを粉砕機にて粉砕した。粉砕物を４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ１の粗粉体を得た。ＰＶＡ１の重合度は８００、けん化度は７２．０モル％であった。
　次にＰＶＡ１の粗粉体を中央機工株式会社製ベッカー型ショベルを搭載したレーディゲミキサー「ＦＫＭ１３０Ｄ」に充填した。窒素雰囲気下、回転速度１６０ｒｐｍで、処理時間３．５時間、処理温度１２０℃の熱処理を行った。これにより、平均粒子径６５０μｍ、平均円磨度０．３５の懸濁重合用分散剤１が得られた。
［実施例２～１６、比較例１～４］
　表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ２～１６をそれぞれ含む懸濁重合用分散剤２～１６、及びＰＶＡ１’～４’をそれぞれ含む懸濁重合用分散剤１’～４’を得た。
　実施例１～１６及び比較例１～４で得られた各ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）及びけん化度、各懸濁重合用分散剤（ＰＶＡ）の平均粒子径、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率、及び平均円摩度を上記した方法にて測定した。また、各懸濁重合用分散剤（ＰＶＡ）について、上記した方法にて、吸光度（ＵＶ２８０）、吸光度（ＵＶ３２０）、吸光度Ａ及び吸光度Ｂを測定した。これらの測定値及び吸光度Ａと吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を表２に示す。
［評価］
　実施例１～１６及び比較例１～４で得られた各懸濁重合用分散剤を用いて、以下の方法にてビニル系重合体であるポリ塩化ビニルの粒子を得た。
　表２に示した各懸濁重合用分散剤０．９４ｇ（塩化ビニルモノマーに対して１０００ｐｐｍ）を溶解した水溶液１３９０ｇを、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０質量％トルエン溶液１．５ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル９４０ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。懸濁重合を開始してから４時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
　得られた塩化ビニル重合体粒子（ビニル系重合体粒子）について、上記した方法にて平均粒子径（ＭＧＳ）及び可塑剤吸収性（ＣＰＡ）を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示されるように、実施例１～１６の懸濁重合用分散剤は、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下であり、これらの懸濁重合用分散剤を用いた場合、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が２以上である粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができた。
一方、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７未満である比較例１～３の懸濁重合用分散剤、及び式１で表される構造を有するＰＶＡを含まない比較例４の懸濁重合用分散剤を用いた場合、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が１となり、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができなかった。また、カルボニル基を有するＰＶＡに対して特定の装置を用いて熱処理を施すことで、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下の懸濁重合用分散剤が得られた。特定の装置を用いて熱処理を施し、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下となった懸濁重合用分散剤は、０．１以上の平均円摩度を有するものとなっていた。
　表２等から、懸濁重合用分散剤の粒子径やＰＶＡの重合度及びけん化度等も懸濁重合用分散剤の性能に影響を及ぼすことがわかる。例えば、ＰＶＡの重合度が７００以上１，５００以下、けん化度が６８モル％以上８５モル％以下、平均粒子径が２００μｍ以上１，０００μｍである実施例１～４、８、１４、１５は、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が４又は５であり、粒子径がより小さいビニル系重合体粒子を得ることができた。さらに、ＰＶＡの重合度が７００以上１，１００以下、けん化度が６８モル％以上８５モル％以下であり、且つ粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が６５質量％以上、あるいは平均粒子径が２００μｍ以上８００μｍである実施例１～３、１４は、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が５であり、粒子径が特に小さいビニル系重合体粒子を得ることができた。また、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が５であった実施例１～３、１４は、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．９以上であって、ＰＶＡの重合度が７００以上１，１００以下、けん化度が６８モル％以上８５モル％以下、粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が６０質量％以上であるものともいえる。
　さらに、ＰＶＡの重合度やけん化度を調整することなどで、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性も高まることがわかる。
　本発明の懸濁重合用分散剤は、ビニル系化合物の懸濁重合の際の分散剤等に用いることができる。
 

Claims (7)

  1. 　下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体であり、
    　粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを含有し、
    　上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下である懸濁重合用分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式１中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは１～１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
  2. 　粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式２で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１以上０．８以下である請求項１に記載の懸濁重合用分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　上記式２中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。
  3. 　上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５００以上１，５００以下であり、けん化度が６０モル％以上９０モル％以下である請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散剤。
  4. 　上記ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上であり、光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上である請求項１～３のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤。
  5. 　粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が５０質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤。
  6. 　ビニルアルコール系重合体を含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程、及び
    　上記粗粉体を加熱しながら表面を加工する工程
    　を備える請求項１～５のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程
    　を備えるビニル系重合体粒子の製造方法。
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