KR20220104750A

KR20220104750A - 현탁 중합용 분산제, 현탁 중합용 분산제의 제조 방법, 및 비닐계 중합체 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220104750A
Application number: KR1020227020019A
Authority: KR
Inventors: 신스케 니이
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2022-07-26
Also published as: MX2022005773A; CN114651017A; EP4063401A1; US20230021123A1; EP4063401A4; WO2021100638A1; TW202124457A; JP6913263B1; JPWO2021100638A1; BR112022008339A2

Abstract

소량의 첨가량으로, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 현탁 중합용 분산제, 이러한 현탁 중합용 분산제의 제조방법, 및 이러한 현탁 중합용 분산제를 이용한 비닐계 중합체 입자의 제조 방법을 제공한다. 하기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 포함하고, 평균 입자직경이 100μm 이상 2,000μm 이하인 분체이고, 입자직경이 500μm 이상의 입자 A 및 입자직경이 220μm 이하의 입자 B를 함유하고, 상기 입자 A의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 A와 상기 입자 B의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 B의 비(A/B)가 0.7 이상 1.2 이하인 현탁 중합용 분산제.
화학식 1

상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 1~10의 정수이다. *은 상기 비닐 알코올계 중합체에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다.

Description

현탁 중합용 분산제, 현탁 중합용 분산제의 제조 방법, 및 비닐계 중합체 입자의 제조 방법

본 발명은, 현탁 중합용 분산제, 현탁 중합용 분산제의 제조 방법, 및 비닐계 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

염화비닐 수지 등의 비닐계 중합체의 공업적인 제조에 있어서는, 염화비닐 등의 비닐계 화합물을 수성 매체 중에 분산제(분산 안정제라고 불리는 경우도 있음.)의 존재 하에서 분산시키고, 유용성 촉매를 사용하여 중합을 수행하는 현탁 중합이 널리 실시되고 있다. 일반적으로, 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해서 얻어지는 비닐계 중합체의 품질을 지배하는 요인으로서는, 중합율, 물-모노머비, 중합 온도, 유용성 촉매의 종류 및 양, 중합조의 형식, 중합조 내에서의 내용물의 교반 속도, 분산제의 종류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 분산제의 종류에 의한 영향이 크다.

비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제에 요구되는 성능으로서는, [1] 소량의 첨가량으로 안정적으로 비닐계 중합체 입자가 얻어지는 것, [2] 균일성이 높고 또한 다공성의 비닐계 중합체 입자가 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 균일성이 높고 또한 다공성의 비닐계 중합체 입자는, 가소제 흡수성이 높고, 가공성이 우수하다. 종래, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산제로서는, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 외에, 부분 비누화 폴리비닐 알코올 등이 단독으로 또는 적절히 조합되어 사용되고 있다.

폴리비닐 알코올을 포함하는 현탁 중합용 분산제로서, 특허문헌 1에는, 「중량 평균 중합도와 수 평균 중합도의 비가 3.0 이하이고 또한 분자 내에 카르보닐기를 갖고, 이에 인접하여 비닐렌기를 갖는 것으로 0.1% 수용액의 자외 흡수 스펙트럼에 의한 280nm와 320nm의 흡광도 계수가 각각 0.30 이상 및 0.15 이상이고 280nm에 대한 320nm의 흡광도 계수의 비가 0.30 이상인 폴리비닐 알코올로 이루어진 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제」가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 「비누화도 75~85몰%, 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1 이상, 카르복실기의 함유량이 0.01~0.15몰% 및 0.1중량% 수용액의 흐림점이 50℃ 이상인 폴리비닐 알코올로 이루어진 염화비닐의 현탁 중합용 분산 안정제」가 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소61-108602호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평5-105702호

종래의 현탁 중합용 분산제(현탁 중합용 분산 안정제)는, 상기 [1] 및 [2]의 요구에 대하여 반드시 만족스런 성능이 얻어지는 것이 아니다. 특히, 분산제의 첨가량이 소량인 경우, 안정적으로 현탁 중합을 수행하는 것이 곤란하고, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 입자직경이 커진다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 소량의 첨가량으로, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 현탁 중합용 분산제, 이러한 현탁 중합용 분산제의 제조 방법, 및 이러한 현탁 중합용 분산제를 사용한 비닐계 중합체 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은,

[1] 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 포함하고, 평균 입자직경이 100μm 이상 2,000μm 이하인 분체이고, 입자직경이 500μm 이상의 입자 A 및 입자직경이 220μm 이하의 입자 B를 함유하고, 상기 입자 A의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 A와 상기 입자 B의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 B의 비(A/B)가 0.7 이상 1.2 이하인 현탁 중합용 분산제;

화학식 1

[2] 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자로부터 임의로 추출한 50개의 입자의 하기 수학식 2로 표시되는 원마도 P의 평균값 PA가 0.1 이상 0.8 이하인 [1]의 현탁 중합용 분산제.

수학식 2

상기 수학식 2에서, r_i는 입자의 모서리마다의 곡률 반경이다. R은 입자의 최대 내접원의 반경이다. N은 입자가 갖는 모서리의 수이다. 단, 입자의 모서리의 수가 9 이상의 경우, 곡률 반경이 작은 순으로 8개의 모서리의 곡률 반경을 채용하고, N은 8로 한다.

[3] 상기 비닐 알코올계 중합체의 점도 평균 중합도가 500 이상 1,500 이하이고, 비누화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 [1] 또는 [2]의 현탁 중합용 분산제.

[4] 상기 비닐 알코올계 중합체의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 280nm에서의 흡광도가 0.05 이상이고, 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도가 0.05 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 현탁 중합용 분산제.

[5] 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자의 함유율이 50질량% 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 현탁 중합용 분산제;

[6] 비닐 알코올계 중합체를 포함하는 수지 고형물을 분쇄함으로써, 조분체를 얻는 공정, 및 상기 조분체를 가열하면서 표면을 가공하는 공정을 갖춘 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 현탁 중합용 분산제의 제조 방법;

[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 현탁 중합용 분산제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합하는 공정을 갖춘 비닐계 중합체 입자 제조 방법;

중 어느 하나를 제공함으로써 달성된다.

본 발명에 의하면, 소량의 첨가량으로, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 현탁 중합용 분산제, 이러한 현탁 중합용 분산제의 제조 방법, 및 이러한 현탁 중합용 분산제를 사용한 비닐계 중합체 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<현탁 중합용 분산제>

본 발명의 현탁 중합용 분산제(이하, 「분산제」라고도 칭함.)는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 비닐 알코올계 중합체(이하, 「PVA(폴리비닐 알코올)」라고도 칭함.)를 포함하고, 평균 입자직경이 100μm 이상 2,000μm 이하인 분체이다. 당해 분산제는, 입자직경이 500μm 이상의 입자 A 및 입자직경이 220μm 이하(212μm 이하)의 입자 B를 함유한다. 상기 입자 A의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 A와 상기 입자 B의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 B의 비(A/B)는 0.7 이상 1.2 이하이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 1~10의 정수이다. *는 상기 비닐 알코올계 중합체에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「~」를 이용하여 기재된 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.

본 발명의 분산제에 의하면, 비닐계 화합물의 현탁 중합을 수행할 때, 소량의 첨가량으로, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 이러한 효과가 생기는 이유는 분명하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다. 일반적으로 종래의 PVA로 이루어진 분산제는, 카르보닐기를 갖는 PVA의 입자(또는 분체)를 제조한 후, 이 PVA의 입자를 열처리함으로써 제조된다. 상기 열처리 시의 탈수 반응에 의해, PVA 중에 -CO-(CH=CH)_n- 구조가 형성된다. 이 때문에, 상기와 같은 열처리를 거쳐서 얻어진 분산제에서는, PVA 중의 -CO-(CH=CH)₃- 구조에 귀속되는 파장 320nm의 흡수가 나타난다. 여기에서, 종래의 열처리의 방법을 이용한 경우, 열처리의 균일성이 낮기 때문인지, 입자직경이 큰 PVA 입자와 입자직경이 작은 PVA 입자에서, 형성되는 -CO-(CH=CH)_n- 구조의 양의 차가 크다. 구체적으로는, 입자직경이 작은 PVA 입자인 편이, 열처리되기 쉽고, -CO-(CH=CH)_n- 구조가 많이 형성되는 경향이 있다. 이와 같은 종래의 분산제를 사용한 경우, 입자직경이 큰 입자에 포함되는 PVA와 입자직경이 작은 입자에 포함되는 PVA의 물성 등의 차이에 의해, 비닐계 화합물의 분산 상태나 반응성 등의 불균일성이 생긴다. 이 결과, 조대한 중합체 입자가 형성되는 것 등에 의해, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 입자직경(평균 입자직경)이 커진다고 생각할 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 분산제에서는, 비교적 입자직경이 큰 입자 A의 파장 320nm에서의 흡광도 A와 비교적 입자직경이 작은 입자 B의 파장 320nm에서의 흡광도 B가 같은 정도이고, 이 2개의 흡광도의 비(A/B)가 1에 가깝다. 이것은, 비교적 입자직경이 큰 입자 A에 포함되는 PVA와, 비교적 입자직경이 작은 입자 B에 포함되는 PVA가, 같은 정도의 양의 -CO-(CH=CH)_n- 구조를 갖고, 물성 등의 차이가 작은 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 분산제를 사용한 경우, 균일성이 높은 반응이 생기기 때문에, 안정적인 현탁 중합을 수행할 수 있다. 이 결과, 조대한 중합체 입자가 생기기 어려워지는 것 등에 의해, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 입자직경(평균 입자직경)이 작아진다고 생각할 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 분산제는, 후술하는 제조 방법에 의해 효과적으로 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 분산제에 대하여 상세히 설명한다.

(화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 PVA)

화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 PVA는, 본 발명의 분산제의 필수 성분이다. 화학식 1 중의 R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2의 알킬기이다. 화학식 1 중의 R¹로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 화학식 1 중의 n은, 예를 들어 1~6의 정수라도 좋고, 1~4의 정수라도 좋다. 화학식 1로 표시되는 구조는, 후술하는 바와 같이, 전구체인 비닐 에스테르계 중합체를 중합할 때에, 연쇄 이동제(변성제)로서, 알데히드나 케톤을 사용하고, 이러한 중합체를 가열함으로써 효과적으로 중합체에 도입할 수 있다.

상기 PVA는, 비닐 알코올 단위를 단량체 단위로서 갖는 중합체이다. 상기 PVA는, 통상, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 얻어진다. 상기 PVA의 비누화도의 하한으로서는, 예를 들어 40몰% 또는 50몰%라도 좋지만, 50몰%가 바람직하고, 60몰%가 보다 바람직하고, 68몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 비누화도의 상한은, 100몰% 또는 99몰%라도 좋지만, 98몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 90몰%가 더욱 바람직하고, 85몰%가 보다 더 바람직하고, 80몰%가 특히 바람직하다. 상기 PVA의 비누화도가 상기 범위임으로써, 계면 활성 성능이 적합화되는 것 등에 의해, 보다 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 비누화도가 상기 상한 이하임으로써, 계면 활성 성능이 높아지고, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 높아진다. 비누화도는, JIS K6726: 1994에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.

상기 PVA는, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위 이외의 다른 단량체 단위를 갖고 있어도 좋다. 상기 다른 단량체 단위를 부여하는 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판 디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 하이드록시기 함유 비닐 에테르; 알릴아세테이트; 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 아세트산 이소프로페닐; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시 실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드프로필트리에톡시실란 등의 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, α-올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.

상기 PVA에서의 전 단량체 단위 중의 상기 다른 단량체 단위의 비율은, 20몰% 이하가 바람직한 것이 있고, 10몰% 이하가 보다 바람직한 것이 있다. 한편, 상기 다른 단량체 단위의 비율은, 예를 들어 0.1몰% 이상이라도 좋고, 1몰% 이상이라도 좋다.

상기 PVA의 점도 평균 중합도의 하한으로서는, 예를 들어 200, 300 또는 400이라도 좋지만, 500이 바람직하고, 600이 보다 바람직하고, 700이 더욱 바람직하다. 점도 평균 중합도가 상기 하한 이상임으로써, 보호 콜로이드성이 높아지고, 보다 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 한편, 이 점도 평균 중합도의 상한선으로서는, 예를 들어 3,000 또는 2,000이라도 좋지만, 1,800이 바람직하고, 1,700이 보다 바람직하고 1,500이 보다 더 바람직하고, 1,300이 더욱 바람직하고, 1,100이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도가 상기 상한 이하임으로써, 계면 활성 성능이 높아지고, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 높아지고, 또한, 보다 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 점도 평균 중합도는 JIS K6726: 1994에 준하여 측정되는 값이다. 즉, PVA를 비누화도 99.5몰% 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한점도[η](단위: 리터/g)로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.

점도 평균 중합도=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

상기 PVA의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 280nm에서의 흡광도(UV280nm)의 하한은, 0.05가 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하고, 0.2가 더욱 바람직하다. 파장 280nm의 흡수는, 상기 PVA 중의 -CO-(CH=CH)₂-의 구조에 귀속된다. 또한, 상기 PVA의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도(UV320nm)의 하한은, 0.05가 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하고, 0.2가 더욱 바람직하다. 상술한 바와 같이, 파장 320nm의 흡수는, 상기 PVA 중의 -CO-(CH=CH)₃-의 구조에 귀속된다. 흡광도(UV280nm) 및 흡광도(UV320nm)가 상기 하한 이상인 경우, 충분한 양의 상기 화학식 1로 표시되는 구조가 형성되어 있다고 해도, 입자직경이 보다 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 흡광도(UV280nm)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10이고, 8, 5, 3, 1 또는 0.5가 바람직한 경우도 있다. 또한, 흡광도(UV320nm)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10이고, 8, 5, 3, 1 또는 0.5가 바람직한 경우도 있다.

본 발명의 분산제의 불휘발분 중의 상기 PVA의 함유량의 하한으로서는, 30질량%가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하고, 70질량%, 90질량% 또는 99질량%가 더욱 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 분산제의 불휘발분 중의 상기 PVA의 함유량의 상한은 100질량%라도 좋다. 본 발명의 분산제에 포함되어 있어도 좋은 상기 PVA이외의 불휘발분은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 PVA 이외의 PVA, PVA 이외의 수지, 계면 활성제, 가소제 등의 첨가제, 제조시에 사용된 각 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 분산제의 불휘발분 중의 모든 PVA(상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 PVA 및 기타 PVA)의 함유량의 하한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 80질량%, 90질량% 또는 99질량%가 더욱 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 분산제의 불휘발분 중의 모든 PVA의 함유량의 상한은 100질량%라도 좋다. 또한, 본 발명의 분산제에서의 휘발분의 함유량은, 통상 20질량% 이하이고, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 분산제에 포함될 수 있는 휘발분으로서는, 알코올, 물 등을 들 수 있다.

(형상, 흡광도의 비 등)

본 발명의 분산제는, 평균 입자직경이 100μm 이상 2,000μm 이하인 분체이다. 상기 평균 입자직경의 하한은, 150μm가 바람직하고, 200μm가 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 입자직경의 상한은, 1,500μm가 바람직하고, 1,000μm가 보다 바람직하고, 800μm가 더욱 바람직하다. 평균 입자직경이 상기 범위인 경우, 보다 균일성이 높고 열처리가 이루어진 분체가 되는 것, 용해성이 양호한 것 등에 의해, 입자직경이 보다 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 평균 입자직경이 상기 하한 이상임으로써, 분진 폭발이 생기기 어려워지고, 안전성이 높아진다. 분산제의 평균 입자직경은, JIS K7369: 2009에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값이다.

본 발명의 분산제에 있어서, 입자직경 100~1,000μm(구체적으로는 입자직경 106~1,000μm)의 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 한편, 입자직경 100~1,000μm의 입자의 함유율의 상한은, 100질량%라도 좋고, 95질량%라도 좋다. 입자직경 100~1,000μm의 입자의 함유율이 상기 범위 내인 경우, 보다 균일성이 높고 열처리가 이루어진 분체가 되는 것, 용해성이 양호한 것 등에 의해, 입자직경이 보다 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 분산제에서의 입자직경 100~1,000μm의 입자의 함유율은, 공칭 메쉬 사이즈 1,000μm(16메쉬)의 체망 및 공칭 메쉬 사이즈 106μm(150메쉬)의 체망을 사용하고, JIS K7369: 2009에 기재된 방법을 따라 구할 수 있다.

본 발명의 분산제는, 입자직경이 500μm 이상의 입자 A 및 입자직경이 220μm 이하(구체적으로는 212μm 이하)의 입자 B를 함유한다. 입자 B는, 입자직경 212μm 이하의 입자라도 좋다. 상기 입자 A의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 A와 상기 입자 B의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 B의 비(A/B)의 하한은 0.7이고, 0.75가 바람직하고, 0.8이 보다 바람직하고, 0.82가 더욱 바람직하고, 0.85가 보다 더 바람직하고, 0.88이 특히 바람직하고, 0.90이 가장 바람직하다. 또한, 상기 비(A/B)의 상한은, 1.2이고, 1.1이 바람직하고, 1.05가 보다 바람직하고, 1.03이 더욱 바람직하고, 1.0이 특히 바람직하다. 이 흡광도의 비(A/B)가 상기 범위 내인 경우, 균일성이 높은 열처리가 이루어지고, 각 분산제 입자에서의 PVA 중에 상기 화학식 1로 표시되는 구조가 형성된 양의 편차가 작다고 할 수 있다. 이 때문에, 상기 흡광도의 비(A/B)가 상기 범위 내임으로써, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다.

상기 입자 A의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 A의 하한으로서는, 0.05가 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하고, 0.15가 더욱 바람직하고, 0.2가 특히 바람직하다. 또한, 이 흡광도 A의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10이고, 8, 5, 3, 1 또는 0.5가 바람직한 경우도 있다.

상기 입자 B의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 B의 하한으로서는, 0.05가 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하고, 0.15가 더욱 바람직하고, 0.2가 특히 바람직하다. 또한, 이 흡광도 B의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10이고, 8, 5, 3, 1 또는 0.5가 바람직한 경우도 있다.

또한, 입자직경이 500μm 이상의 입자 A는, 체가름에 있어서, 공칭 메쉬 사이즈 500μm의 체망을 통과하지 않은 입자로서 선별할 수 있다. 입자직경이 220μm 이하(구체적으로는 212μm 이하)의 입자 B는, 체가름에 있어서, 공칭 메쉬 사이즈 212μm의 체망을 통과한 입자로서 선별할 수 있다. 상기 기계 체가름은, 예를 들어 JIS K7369: 2009에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 분산제에 있어서는, 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자로부터 임의로 추출한 50개의 입자의 하기 수학식 2로 표시되는 원마도 P의 평균값 PA(이하, 「평균 원마도」라고도 칭함.)가 0.1 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.

수학식 2

본 발명자들은, 후술하는 바와 같은, PVA를 포함하는 조분체에 대하여 평균 원마도가 높아지도록 하는 열처리(가열하면서의 표면 가공)를 실시함으로써, 입자직경의 대소에 상관 없이 균일성이 높은 열처리가 이루어지고, 상기 흡광도의 비(A/B)가 1에 가까운 현탁 중합용 분산제가 얻어지는 것을 지견하였다. 따라서, 본 발명의 분산제의 상기 평균 원마도가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 보다 더 바람직하게는 0.22 이상, 보다 더 바람직하게는 0.25 이상, 보다 더 바람직하게는 0.28 이상, 특히 바람직하게는 0.30 이상인 경우, 입자직경이 보다 작은 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 한편, 생산성 등의 점에서, 상기 평균 원마도는 0.8 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 분산제의 평균 원마도가 상기 하한 이상인 경우, 배관을 통해서 수송하거나 사일로를 통해서 자루에 채워넣기 등을 할 때에 배관이나 사일로 내에서의 분산제의 막힘이 생기기 어렵다. 그 이유는 반드시 명백하지 않지만, 각 입자의 모서리가 둥그스름하기 때문에, 입자끼리가 접촉하였을 때의 마찰이나 입자가 벽면 등에 접촉하였을 때의 마찰이 작고, 그 결과로서 입자의 유동성이 향상되기 때문이라고 추측된다.

분산제의 평균 원마도는, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다. 분산제 중의 입자직경 100~1,000μm(구체적으로는 입자직경 106~1,000μm)의 입자로부터 임의로 50개의 입자를 추출한다. 입자직경 100~1,000μm의 입자는, 체가름에 있어서, 공칭 메쉬 사이즈 1,000μm의 체망을 통과하고, 공칭 메쉬 사이즈 106μm의 체망을 통과하지 못한 입자로서 선별할 수 있다. 상기 체가름은, 예를 들어 JIS K7369: 2009에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다. 추출한 1개의 입자에 대하여, 겉보기 면적이 최대가 되는 투영도에 대하여, 곡률 반경 r_i이 작은 순으로 8개의 모서리(모서리가 8개 미만의 경우에는, 그 전체 모서리)를 추출하고, 그 모서리마다의 곡률 반경 r_i를 측정한다. 또한, 상기 겉보기의 면적이 최대가 되는 투영도에 기초하여, 입자의 최대 내접원의 반경 R을 측정한다. 입자가 갖는 모서리의 수를 N(입자가 갖는 모서리의 수가 9 이상의 경우에는, N은 8로 한다.)으로 하고, 측정한 r_i 및 R에 기초하여, 상기 수학식 2에 의해 1개의 입자의 원마도 P가 구해진다. 원마도 P가 낮은 경우, 입자에 모난 모서리가 많은 것을 나타내고, 원마도가 높은 경우에는 입자가 둥그스름한 것을 나타낸다. 추출한 50개의 입자에 대하여 상기 원마도 P의 측정을 수행하여, 이들 50개의 입자의 원마도 P의 평균값 PA를 구한다. 이 평균값 PA가 평균 원마도이다.

<현탁 중합용 분산제의 제조 방법>

본 발명의 분산제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 본 발명의 분산제의 제조 방법은,

PVA를 포함하는 수지 고형물을 분쇄함으로써, 조분체를 얻는 공정(공정 B), 및

상기 조분체를 가열하면서 표면을 가공하는 공정(공정 C)

을 갖춘다.

본 발명의 현탁 중합용 분산제의 제조 방법은, PVA를 합성하고, PVA를 포함하는 수지 고형물을 얻는 공정(공정 A)을 더 갖추고 있어도 좋다.

(공정 A)

공정 A는, 예를 들어, 중합 공정, 비누화 공정 등을 갖출 수 있다.

중합 공정에서는, 비닐 에스테르 단량체를 중합시켜서 비닐 에스테르계 중합체를 얻는다. 비닐 에스테르 단량체를 중합하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 무용매로 수행하는 괴상 중합법 및 알코올 등의 용매를 사용하여 수행하는 용액 중합법이 바람직하고, 저급 알코올의 존재 하에서 중합하는 용액 중합법이 보다 바람직하다. 상기 저급 알코올로서는, 탄소수 3 이하의 알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 보다 바람직하고, 메탄올이 더욱 바람직하다. 괴상 중합법이나 용액 중합법으로 중합 반응을 수행함에 있어서, 반응의 방식은 회분식 및 연속식의 어느 방식도 채용할 수 있다.

상기 비닐 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산 비닐이 바람직하다.

중합 반응에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제; 과산화 벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물계 개시제 등의 공지의 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 반응을 수행할 때의 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5℃ 이상 200℃ 이하의 범위가 적당하다.

비닐 에스테르 단량체를 중합시킬 때에는, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위 내에서, 추가로 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단위체로서는, 화학식 1로 표시되는 PVA가 포함하고 있어도 좋은 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위 이외의 다른 단량체 단위를 부여하는 단량체로서 상술한 것을 들 수 있다.

공정 A에서 합성한 PVA는, 말단 구조로서 R¹-CO-(R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 갖는 PVA를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 PVA를 효율적으로 얻는 관점에서는, 비닐 에스테르 단량체의 중합시에, R²-CHO(R²는 탄소수 1~4의 알킬기이다.)로 표시되는 알데히드, 또는 R³-CO-R⁴(R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)로 표시되는 케톤 등의 연쇄 이동제(변성제)를 공존시키는 것이 바람직하다. 이러한 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 비닐 에스테르 단량체의 중합시에, 얻어지는 PVA의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 상술한 알데히드나 케톤 이외의 연쇄 이동제를 추가로 공존시켜도 좋다. 이러한 연쇄 이동제로서는, 상술한 알데히드 이외의 알데히드; 상술한 케톤 이외의 케톤; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄; 티오아세트산 등의 티오카복실산-트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 PVA의 중합도 등에 따라서 결정되지만, 일반적으로, 사용되는 비닐 에스테르에 대하여 0.1~10질량%가 바람직하다.

비누화 공정에서는, 비닐 에스테르계 중합체를 알코올 용액 중에서 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 이용하여 비누화하여, PVA를 얻는다. 비닐 에스테르계 중합체의 비누화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 이용한, 가알코올 분해 또는 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 비누화 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이것들은 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에도 메탄올 또는 메탄올과 아세트산 메틸과의 혼합 용액을 용매로서 사용하여, 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재 하에 비누화 반응을 수행하는 것이 간편하여 바람직하다.

비누화 공정은, 벨트형 반응기, 니더형 반응기, 탑형 반응기 등에 의해 수행할 수 있다. 비누화 공정을 거침으로써, PVA를 포함하는 수지 고형물이 얻어진다. 수지 고형물 중의 불휘발분에서 차지하는 PVA의 함유 비율은, 예를 들어 50질량% 이상이고, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직한 경우도 있다. 이 수지 고형물 중의 불휘발분은 실질적으로 PVA를 주성분으로 하는 것이라도 좋지만, 아세트산 나트륨 등의 불순물, 부생성물 등이 포함되어 있어도 좋다.

(공정 B)

공정 B에서는, PVA를 포함하는 수지 고형물을 분쇄한다. 공정 B에 이용되는 수지 고형물 중의 PVA는, 말단 구조 중에 카르보닐기를 포함하는 PVA인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 말단 구조로서, R¹-CO-(R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 갖는 PVA인 것이 바람직하다. 이러한 말단 구조 중에 카르보닐기를 포함하는 PVA를 이용함으로써, 공정 C의 열처리를 거쳐서 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 PVA가 효과적으로 얻어진다. R¹-CO-(R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 갖는 PVA는, 상술한 바와 같이, 연쇄 이동제(변성제)로서 알데히드 또는 케톤을 이용하여 얻어진 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 등에 의해 얻어진다.

PVA를 포함하는 수지 고형물의 분쇄에 의해, PVA를 포함하는 조분체가 얻어진다. 상기 분쇄는, 공지의 분쇄기에 의해 수행할 수 있다. 분쇄기로서는, 얻어지는 조분체, 심지어는 최종적으로 얻어지는 분산제의 평균 입자직경 등을 조정하기 위해, 분쇄 강도 등의 분쇄의 정도를 제어 가능한 장치가 바람직하다. 분쇄 강도의 조정 이외에, 처리 시간 등에 의해서도 얻어지는 조분체의 평균 입자직경 등을 제어할 수 있다. 또한, 얻어진 조분체에 대하여, 다시 비누화 처리를 수행하여도 좋다. 또한, 얻어진 조분체에 대하여, 아세트산 나트륨 등의 불순물, 부생성물 등을 저감하기 위한 세정 처리, 및 휘발분을 저감하기 위한 건조 처리 등을 수행하여도 좋다. 분쇄 전의 수지 고형물에 대하여, 세정 처리나 건조 처리를 수행하여도 좋다.

(공정 C)

공정 C에서는, 조분체를 가열하면서, 그 표면을 가공한다. PVA를 포함하는 수지 고형물을 파쇄한 경우, 얻어지는 조분체는 매우 모서리가 뾰족한 형상으로 되어 있다. 이러한 조분체를 단순히 열처리한 경우, 입자마다 및 입자 내의 열처리의 정도의 차가 크고, 흡광도 A와 흡광도 B의 비가 1에 가까운 본 발명의 현탁 중합용 분산제를 얻는 것이 어렵다. 그래서, 공정 C에 의해, 조분체에 대하여 가열처리를 수행하면서, 모서리가 둥글게 되는 가공(연마 등)을 함으로써, 균일성이 높은 열처리가 수행된다. 공정 C는, 조분체에 대하여, 연마 등의 모서리가 둥글게 되는 가공을 하면서, 가열 처리를 수행하는 공정이라고도 할 수 있다. 또한, 이러한 공정 C를 거침으로써, 평균 원마도가 높은 분산제가 얻어진다.

공정 C에서 사용되는 장치로서는, 조분체의 가열을 하면서, 조분체의 표면을 연마 등 할 수 있는 장치를 들 수 있고, 예를 들어, 분체의 충전 용기가 회전하고, 분체끼리가 접촉함으로써 표면 연마가 진행되는 로터리 킬른, 용기 내에서 자공전하는 스크류 날개에 의해 내용물에 삼차원 운동을 부여하는 것이 가능한 유성 운동형 혼합기, 용기 내의 패들이나 스크류가 회전하고, 그 회전에 의해 내부 분체가 연마되는 믹서 등을 들 수 있다. 믹서로서는, 레디게 믹서, 팜 아팩스 믹서, 리본 믹서 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 가공 효율의 관점에서, 믹서가 바람직하고, 레디게 믹서가 보다 바람직하다.

공정 C에서의 처리 시간 및 처리 온도는, 사용하는 장치 등에 따라서, 적절히 조정된다. 처리 시간은, 예를 들어 10분 이상 20시간 이하라도 좋고, 30분 이상 12시간 이하라도 좋다. 처리 온도는, 예를 들어 60℃ 이상 160℃ 이하라도 좋고, 80℃ 이상 140℃ 이하라도 좋다. 또한, 처리 시간이 길고, 처리 온도가 높으면 열처리가 진행되고, 파장 280nm에서의 흡광도나 파장 320nm에서의 흡광도가 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 현탁 중합용 분산제의 제조 방법은, 그밖에, 평균 입자직경을 조정하기 위한 체가름 공정 등을 갖추고 있어도 좋다. 또한, 공정 C 후에, 세정 처리나 건조 처리를 수행하여도 좋다.

<비닐계 중합체 입자의 제조 방법>

본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법은, 본 발명의 분산제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합하는 공정을 갖춘다. 당해 제조 방법은, 분산제로서, 본 발명의 분산제를 사용하는 것 이외에는, 공지의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법과 동일하다.

본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법은, 본 발명의 분산제를 사용하여, 통상, 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합한다. 수성 매체로서는, 순수한 물 외에, 각종의 첨가 성분을 함유하는 수용액 또는 다른 유기 용제를 포함하는 수성 매체를 이용할 수 있다.

비닐계 화합물의 현탁 중합을 수행할 때에, 본 발명의 분산제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 비닐계 화합물에 대하여, 질량 기준으로 100ppm 이상 50,000 ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이상 20,000ppm 이하가 보다 바람직하고, 10,000ppm 이하, 5,000ppm 이하 또는 2,000ppm 이하가 더욱 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 분산제를 사용함으로써, 이러한 적은 분산제의 첨가량이라도, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 분산제는 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 분산제와 병용해도 좋다. 다른 분산제로서는, 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 사용되는 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 에테르, 폴리비닐 알코올, 젤라틴 등의 수용성 폴리머; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 코폴리머 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레이트, 라우르산 나트륨 등의 수용성 유화제 등을 들 수 있다.

본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제로서는, 비닐계 화합물의 중합에 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 비닐 에스테르계 단량체의 중합에서 예시한 것과 동일한 중합 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법에 있어서, 중합계에 대하여 기타 각종 첨가제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 스케일 방지제, 가교제 등을 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제를 복수 병용해도 좋다.

본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법에 있어서 현탁 중합할 수 있는 비닐계 화합물로서는, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이것들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이것들의 에스테르 및 무수물; 스티렌; 아크릴로니트릴; 염화비닐리덴; 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 화합물 중에서도, 염화비닐이 바람직하다. 본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법은, 염화비닐을 단독으로, 또는 염화비닐 및 염화비닐과 공중합하는 것이 가능한 단량체를 함께 현탁 중합할 때에 특히 적합하게 사용된다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴; 스티렌; 염화비닐리덴; 비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 비닐계 중합체 입자의 제조 방법에 있어서 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때, 각 성분의 주입 비율, 중합 온도, 중합 시간 등은, 종래 염화비닐 등의 비닐계 화합물의 현탁 중합에서 채용되고 있는 조건과 동일하게 할 수 있다. 또한, 비닐계 화합물, 중합 개시제, 분산제, 수성 매체 및 기타 첨가물의 주입 순서나 비율에 대해서도 제한은 없다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 채용된 각 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[PVA의 점도 평균 중합도]

PVA의 점도 평균 중합도를 JIS K6726: 1994에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, PVA의 비누화도가 99.5몰% 미만의 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화하고, 얻어진 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한점도[η](리터/g)를 이용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도를 구하였다.

점도 평균 중합도=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

[PVA의 비누화도]

PVA의 비누화도를 JIS K6726: 1994에 기재된 방법에 의해 구하였다.

[현탁 중합용 분산제의 평균 입자직경 및 입자직경 100~1,000μm의 입자의 함유율]

JIS 표준 체를 사용하여, JIS K7369: 2009에 기재된 방법에 의해 현탁 중합용 분산제의 평균 입자직경 및 입자직경 100~1,000μm(구체적으로는 입자직경 106~1,000μm)의 입자의 함유율을 구하였다.

[현탁 중합용 분산제의 평균 원마도]

상기한 체가름에 의해 입자직경 100~1,000μm(구체적으로는 입자직경 106~1,000μm)의 입자를 선별하고, 이들 입자 중에서 임의의 50개를 추출하였다. 이들 입자에 대하여, 가부시키가이샤 키엔스 제조 디지털 마이크로스코프 VHX-900을 사용한 확대율 100배의 화상에 기초하여, 곡률 반경 r_i 및 최대 내접원의 반경 R을 구하고, 각 입자의 원마도 P를 구하였다. 50개의 입자의 원마도 P의 평균값 PA를 구하고, 평균 원마도로 하였다.

[흡광도]

PVA(현탁 중합용 분산제)의 0.1질량% 수용액을 조제하고, UV 분광 광도계(시마즈 세사쿠쇼 제조 「UV2100」)를 사용하고, 측정 시료의 광로 길이 10mm이고, 파장 280nm에서의 흡광도(UV280nm) 및 파장 320nm에서의 흡광도(UV320nm)를 측정하였다. 이 흡수를 확인할 수 있는 PVA는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것으로 하였다.

상기한 체가름에 의해, 현탁 중합용 분산제로부터, 입자직경이 500μm 이상의 입자 A 및 입자직경이 220μm 이하의 입자 B를 선별하였다. 입자 A 및 입자 B 각각의 0.1질량% 수용약을 조제하고, UV 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 「UV2100」)를 사용하여, 측정 시료의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도(흡광도 A 및 흡광도 B)를 측정하였다.

[평가 방법]

(1) 평균 입자직경(MGS)

얻어진 비닐계 중합체 입자에 대하여, JIS 표준 체를 사용하여, JIS Z 8815: 1994에 기재된 건식 체법에 의해 입도 분포를 측정하였다. 그 결과를 로진 람러(Rosin-Rammler) 분포식에 플롯하여 평균 입자직경을 산출하였다. 측정된 평균 입자직경에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

5: 150μm 미만

4: 150μm 이상 160μm 미만

3: 160μm 이상 170μm 미만

2: 170μm 이상 180μm 미만

1: 180μm 이상

(2) 가소제 흡수성(CPA)

얻어진 비닐계 중합체 입자에 대하여, ASTM-D3367-75에 기재된 방법에 의해, 23℃에서의 디옥틸프탈레이트의 흡수량을 측정하였다. 측정된 가소제 흡수량에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

5: 28% 이상

4: 26% 이상 28% 미만

3: 24% 이상 26% 미만

2: 22% 이상 24% 미만

1: 22% 미만

[실시예 1] PVA 1을 포함하는 현탁 중합용 분산제 1의 제조

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 코모노머 적하구 및 개시제의 첨가구를 갖춘 250L의 반응기에, 아세트산 비닐 80kg 및 메탄올 20kg(아세트산 비닐 80질량%: 메탄올 20질량%)을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30분간 계 내를 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60℃가 되었을 때, 아세트알데히드 1.85kg(아세트산 비닐에 대하여 2.3질량%) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 43g을 첨가하여 중합을 개시하고, 중합율이 50%가 되었을 때 냉각하여, 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 고형분 농도는 39.3질량%였다. 이어서 30℃, 감압 하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 아세트산 비닐 모노머의 제거를 수행하고, 폴리아세트산 비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 얻었다. 또한, 이것에 메탄올을 첨가하여 조제한 PVAc의 메탄올 용액 57.1kg(농도 35질량%, 용액 중의 PVAc 20.0kg)에, 0.465kg의 알칼리 용액(수산화 나트륨의 10질량% 메탄올 용액)을 첨가하여 비누화를 수행하였다(비누화 용액의 PVAc 농도 30질량%, PVAc 중의 아세트산 비닐 유닛에 대한 수산화 나트륨의 몰비 0.005). 알칼리 용액을 첨가 후 약 1분으로 겔상물(수지 고형물)이 생성되었으므로, 이것을 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄물을 40℃에서 1시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 아세트산 메틸 50kg을 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 완료되었음을 확인한 후, 여과하여 백색 고체를 얻고, 이것에 메탄올 200kg을 첨가하여 실온에서 3시간 방치 세정하였다. 상기의 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심 탈액해서 얻어진 백색 고체를 건조기 중 65℃에서 2일간 방치하여 PVA1의 조분체를 얻었다. PVA1의 중합도는 800, 비누화도는 72.0몰%였다.

다음에 PVA1의 조분체를 츄오 키코 가부시키가이샤 제조 베커형 셔블을 탑재한 레디게 믹서 「FKM130D」에 충전하였다. 질소 분위기 하, 회전 속도 160rpm으로, 처리 시간 3.5시간, 처리 온도 120℃의 열처리를 수행하였다. 이로써, 평균 입자직경 650μm, 평균 원마도 0.35의 현탁 중합용 분산제 1이 얻어졌다.

[실시예 2~16, 비교예 1~4]

표 1에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1와 동일하게 하여, PVA2~16을 각각 포함하는 현탁 중합용 분산제 2~16, 및 PVA1'~4'를 각각 포함하는 현탁 중합용 분산제 1'~4'를 얻었다.

실시예 1~16 및 비교예 1~4에서 얻어진 각 PVA의 중합도(점도 평균 중합도) 및 비누화도, 각 현탁 중합용 분산제(PVA)의 평균 입자직경, 입자직경 100~1,000μm의 입자의 함유율, 및 평균 원마도를 상기한 방법으로 측정하였다. 또한, 각 현탁 중합용 분산제(PVA)에 대하여, 상기한 방법으로, 흡광도(UV280), 흡광도(UV320), 흡광도 A 및 흡광도 B를 측정하였다. 이 측정값 및 흡광도 A와 흡광도 B의 비(A/B)를 표 2에 나타낸다.

[평가]

실시예 1~16 및 비교예 1~4에서 얻어진 각 현탁 중합용 분산제를 이용하여, 이하의 방법으로 비닐계 중합체인 폴리염화비닐의 입자를 얻었다.

표 2에 나타낸 각 현탁 중합용 분산제 0.94g(염화비닐 모노머에 대하여 1000ppm)을 용해한 수용액 1390g을, 용량 5L의 오토클레이브에 주입하였다. 그 다음에 오토클레이브에 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 70질량% 톨루엔 용액 1.5g을 주입하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거하였다. 그 후, 염화비닐 940g을 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하여, 교반 하에 현탁 중합을 개시하였다. 중합 개시 시에서의 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa였다. 현탁 중합을 개시하고 나서 4시간이 경과하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.65MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거하였다. 그 후, 중합 슬러리를 꺼내어, 65℃에서 하룻밤 건조를 수행하여, 염화비닐 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 염화비닐 중합체 입자(비닐계 중합체 입자)에 대하여, 상기한 방법으로 평균 입자직경(MGS) 및 가소제 흡수성(CPA)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 현탁 중합용 분산제는, 흡광도의 비(A/B)가 0.7 이상 1.2 이하이고, 이들 현탁 중합용 분산제를 사용한 경우, 평균 입자직경(MGS)의 평가가 2 이상인 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있었다.

한편, 흡광도의 비(A/B)가 0.7 미만인 비교예 1~3의 현탁 중합용 분산제, 및 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 PVA를 포함하지 않는 비교예 4의 현탁 중합용 분산제를 사용한 경우, 평균 입자직경(MGS)의 평가가 1이 되고, 입자직경이 작은 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 없었다. 또한, 카르보닐기를 갖는 PVA에 대하여 특정의 장치를 이용하여 열처리를 실시함으로써, 흡광도의 비(A/B)가 0.7 이상 1.2 이하의 현탁 중합용 분산제가 얻어졌다. 특정의 장치를 이용하여 열처리를 실시하고, 흡광도의 비(A/B)가 0.7 이상 1.2 이하가 된 현탁 중합용 분산제는, 0.1 이상의 평균 원마도를 갖는 것이 되었다.

표 2 등으로부터, 현탁 중합용 분산제의 입자직경이나 PVA의 중합도 및 비누화도 등도 현탁 중합용 분산제의 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 예를 들어, PVA의 중합도가 700 이상 1,500 이하, 비누화도가 68몰% 이상 85몰% 이하, 평균 입자직경이 200μm 이상 1,000μm인 실시예 1~4, 8, 14, 15는, 평균 입자직경(MGS)의 평가가 4 또는 5이고, 입자직경이 보다 작은 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있었다. 또한, PVA의 중합도가 700 이상 1,100 이하, 비누화도가 68몰% 이상 85몰% 이하이고, 또한 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자의 함유율이 65질량% 이상, 혹은 평균 입자직경이 200μm 이상 800μm인 실시예 1~3, 14는, 평균 입자직경(MGS)의 평가가 5이고, 입자직경이 특히 작은 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있었다. 또한, 평균 입자직경(MGS)의 평가가 5인 실시예 1~3, 14는, 흡광도의 비(A/B)가 0.9 이상이고, PVA의 중합도가 700 이상 1,100 이하, 비누화도가 68몰% 이상 85몰% 이하, 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자의 함유율이 60질량% 이상인 것이라고도 말할 수 있다.

또한, PVA의 중합도나 비누화도를 조정하는 것 등으로, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성도 높아지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 현탁 중합용 분산제는, 비닐계 화합물의 현탁 중합 시의 분산제 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 포함하고, 평균 입자직경이 100μm 이상 2,000μm 이하인 분체이고,
입자직경이 500μm 이상의 입자 A 및 입자직경이 220μm 이하의 입자 B를 함유하고,
상기 입자 A의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 A와 상기 입자 B의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도 B의 비(A/B)가 0.7 이상 1.2 이하인 현탁 중합용 분산제.
화학식 1

상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1~4의 알킬기이고, n은 1~10의 정수이고, *은 상기 비닐 알코올계 중합체에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외의 부분에 결합하는 부위를 나타낸다.
제1항에 있어서, 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자로부터 임의로 추출한 50개의 입자의 하기 수학식 2로 표시되는 원마도 P의 평균값 PA가 0.1 이상 0.8 이하인, 현탁 중합용 분산제.
수학식 2

상기 수학식 2에서, r_i는 입자의 모서리마다의 곡률 반경이다. R은 입자의 최대 내접원의 반경이고, N은 입자가 갖는 모서리의 수이고, 단, 입자의 모서리의 수가 9 이상의 경우, 곡률 반경이 작은 순으로 8개의 모서리의 곡률 반경을 채용하고, N은 8로 한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체의 점도 평균 중합도가 500 이상 1,500 이하이고, 비누화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인, 현탁 중합용 분산제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 중합체의 0.1질량% 수용액의 광로 길이 10mm, 파장 280nm에서의 흡광도가 0.05 이상이고, 광로 길이 10mm, 파장 320nm에서의 흡광도가 0.05 이상인, 현탁 중합용 분산제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자직경 100μm 이상 1,000μm 이하의 입자의 함유율이 50질량% 이상인, 현탁 중합용 분산제.
비닐 알코올계 중합체를 포함하는 수지 고형물을 분쇄함으로써, 조분체를 얻는 공정, 및
상기 조분체를 가열하면서 표면을 가공하는 공정
을 갖춘 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 현탁 중합용 분산제의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 현탁 중합용 분산제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합하는 공정
을 갖춘 비닐계 중합체 입자의 제조 방법.