TW202124457A - 懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散劑之製造方法、及乙烯系聚合物粒子之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：可用少量之添加劑製造粒徑小的乙烯系聚合物粒子之懸浮聚合用分散劑、如此的懸浮聚合用分散劑之製造方法、及使用如此的懸浮聚合用分散劑之乙烯系聚合物粒子之製造方法。上述懸浮聚合用分散劑係包含具有下述式1所示結構的乙烯醇系聚合物，且平均粒徑為100μm以上2,000μm以下之粉體，含有粒徑500μm以上之粒子A及粒徑220μm以下之粒子B，上述粒子A之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度A與上述粒子B之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度B之比(A/B)為0.7以上1.2以下。式1中，R1 為碳數1～4之烷基。n為1～10之整數。*表示與上述乙烯醇系聚合物中的上述式1所示結構以外的部分鍵結的部位。

Description

懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散劑之製造方法、及乙烯系聚合物粒子之製造方法
本發明係有關懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散劑之製造方法、及乙烯系聚合物粒子之製造方法。
在氯乙烯樹脂等乙烯系聚合物的工業製造中，廣泛地施行將氯乙烯等乙烯系化合物在分散劑(有時稱為分散安定劑)存在下分散在水性介質中，並使用油溶性觸媒進行聚合之懸浮聚合。一般而言，控制經由乙烯系化合物之懸浮聚合而得的乙烯系聚合物之品質的因素，可列舉如：聚合率、水-單體比、聚合溫度、油溶性觸媒之種類及量、聚合槽之型式、聚合槽內中之內容物的攪拌速度、分散劑之種類等，其中，依分散劑之種類影響為大。
就乙烯系化合物之懸浮聚合用分散劑所需的性能而言，可列舉如：[1]少量添加即可得到安定的乙烯系聚合物粒子、[2]可得到均一性高且多孔性之乙烯系聚合物粒子等。均一性高且多孔性之乙烯系聚合物粒子係塑化劑吸收性高、加工性優異。歷來，除了甲基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物以外，乙烯系化合物之懸浮聚合用分散劑係可單獨或適當地組合部分皂化之聚乙烯醇等而使用。
作為包含聚乙烯醇之懸浮聚合用分散劑，在專利文獻1中記載「一種包含聚乙烯醇的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，該聚乙烯醇係重量平均聚合度與數量平均聚合度之比為3.0以下且分子內具有羰基，且與其相鄰具有伸乙烯基者，0.1%水溶液之紫外線吸收光譜之280nm與320nm之吸收度係數分別為0.30以上及0.15以上，對280nm之320nm之吸收度係數之比為0.30以上」。在專利文獻2中記載「一種包含聚乙烯醇的氯乙烯之懸浮聚合用分散安定劑，該聚乙烯醇係皂化度75至85莫耳%，0.1重量%水溶液之波長280nm中的吸光度為0.1以上，羧基含量為0.01～0.15莫耳%及0.1重量%水溶液之霧點為50℃以上」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-108602號公報 [專利文獻2]日本特開平5-105702號公報
[發明欲解決之課題]
傳統的懸浮聚合用分散劑(懸浮聚合用分散安定劑)對於上述[1]及[2]之要求，不一定得到令人滿意的性能。特別是，分散劑之添加量為少量時，難以穩定地進行懸浮聚合，會有所得乙烯系聚合物粒子之粒徑變大之缺點。
本發明之目的係為了解決上述課題而提供下述者，以少量的添加量即可製造粒徑小之乙烯系聚合物粒子的懸浮聚合用分散劑、如此的懸浮聚合用分散劑之製造方法、及使用如此的懸浮聚合用分散劑之乙烯系聚合物粒子的製造方法。 [用以解決課題之手段]
上述目的係藉由提供下述者而達成： [1]一種懸浮聚合用分散劑，係包含具有下述式1所示結構的乙烯醇系聚合物，且平均粒徑為100μm以上2,000μm以下之粉體，含有粒徑500μm以上之粒子A及粒徑220μm以下之粒子B，上述粒子A之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度A與上述粒子B之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度B之比(A/B)為0.7以上1.2以下，
Figure 02_image001
上述式1中，R1 為碳數1～4之烷基；n為1～10之整數；*表示與上述乙烯醇系聚合物中的上述式1所示結構以外的部分鍵結的部位； [2]如[1]之懸浮聚合用分散劑，其中從粒徑100μm以上1,000μm以下之粒子中任意提取的50個粒子之下述式2所示的真圓度P之平均值PA為0.1以上0.8以下，
Figure 02_image006
上述式2中，r1 為粒子每個角的曲率半徑；R為粒子之最大內切圓的半徑；N為粒子具有的角數。惟粒子之角數為9以上時，係依曲率半徑由小到大採用8個角的曲率半徑，N為8； [3]如[1]或[2]之懸浮聚合用分散劑，其中上述乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為500以上1,500以下，皂化度為60莫耳%以上90莫耳%以下； [4]如[1]～[3]中任一項之懸浮聚合用分散劑，其中上述乙烯醇系聚合物之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長280nm中的吸光度為0.05以上，光程長度10mm、波長320nm中的吸光度為0.05以上； [5]如[1]～[4]中任一項之懸浮聚合用分散劑，其中粒徑100μm以上1,000μm以下之粒子的含有率為50質量%以上； [6]一種如[1]～[5]中任一項之懸浮聚合用分散劑的製造方法，其具備：藉由將包含乙烯醇系聚合物之樹脂固形物進行粉碎而得到粗粉體之步驟，以及一面加熱上述粗粉體一面進行表面加工之步驟； [7]一種乙烯系聚合物粒子之製造方法，其具備：使用如[1]～[5]中任一項之懸浮聚合用分散劑而將乙烯化合物進行懸浮聚合之步驟。 [發明之效果]
依據本發明，即可提供：可用少量之添加劑製造粒徑小的乙烯系聚合物粒子之懸浮聚合用分散劑、如此的懸浮聚合用分散劑之製造方法、及使用如此的懸浮聚合用分散劑之乙烯系聚合物粒子之製造方法。
[用以實施發明的形態]
＜懸浮聚合用分散劑＞ 本發明之懸浮聚合用分散劑(以下亦稱「分散劑」)係包含具有下述式1所示結構的乙烯醇系聚合物(以下亦稱「PVA(聚乙烯醇)」)，且平均粒徑為100μm以上2,000μm以下之粉體。該分散劑含有粒徑500μm以上之粒子A及粒徑220μm以下(212μm以下)之粒子B。上述粒子A之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度A與上述粒子B之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度B之比(A/B)為0.7以上1.2以下。
Figure 02_image001
上述式1中，R1 為碳數1～4之烷基。n為1～10之整數。*表示與上述乙烯醇系聚合物中的上述式1所示結構以外的部分鍵結的部位。
本說明書中，使用「～」記載之數值範圍係指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值。
依據本發明之分散劑，在進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，可用少量的添加量即可製造粒徑小之乙烯系聚合物粒子。造成如此效果的原因尚未明確，但推測為以下原因。一般而言，由傳統的包含PVA之分散劑係在製造具有羰基的PVA粒子(或粉體)後，藉由對該PVA粒子進行熱處理而製造。經上述熱處理時的脫水反應，在PVA中形成-CO-(CH=CH)n -結構。因此，在經過如上述之熱處理而得的分散劑中，出現了歸屬於PVA中之-CO-(CH=CH)3 -結構的波長320nm之吸收。此處，在使用傳統之熱處理的方法時，或許因熱處理之均一性低，故以粒徑大的PVA粒子與粒徑小的PVA粒子形成的-CO-(CH=CH)n 結構之量差異很大。具體而言，粒徑小之PVA粒子者容易被熱處理並且傾向於形成更多的 -CO-(CH=CH)n -結構。使用如此傳統的分散劑時，因粒徑大之粒子中所含的PVA與粒徑小之粒子中所含的PVA之物性等的差異，發生乙烯系化合物之分散狀態及反應性等之不均一性。其結果可認為由於形成了粗大的聚合物粒子，使所得到的乙烯系聚合物粒子的粒徑(平均粒徑)變大。另一方面，在本發明的分散劑中，相對較大粒徑之粒子A在波長320nm中的吸光度A與相對較小粒徑之粒子B在波長320nm中的吸光度B為相同程度，該2者之吸光度的比(A/B)接近1。此係相對較大粒徑之粒子A中所含的PVA、與相對較小粒徑之粒子B中所含的PVA具有相同程度的量之-CO-(CH=CH)n -結構，意味著物性等的差異小。因此，在使用本發明之分散劑時，產生均一性高的反應，從而可進行穩定的懸浮聚合。其結果認為由於粗大的聚合物粒子不易生成等，故所得乙烯系聚合物粒子的粒徑(平均粒徑)變小。而且，如此的本發明之分散劑可經後述的製造方法而可有效地製造。以下對本發明之分散劑詳細說明。
(具有式1所示之結構的PVA) 具有式1所示之結構的PVA係本發明之分散劑的必要成分。式1中的R1 為碳數1～4之烷基，以碳數1～3之烷基為較佳，以碳數1～2之烷基為更佳。式1中的R1 所示之碳數1～4之烷基係可列舉如：甲基、乙基、丙基等，以甲基及乙基為較佳。式1中之n例如可為1～6之整數，可為1～4之整數。式1所示之結構係如後述，當屬於前驅物之乙烯酯系聚合物進行聚合時，作為鏈轉移劑(改質劑)係使用醛或酮，藉由加熱該聚合物而可有效地導入至聚合物中。
上述PVA係具有乙烯醇單元作為單體單元的聚合物。上述PVA一般係乙烯酯系聚合物進行皂化而得。上述PVA之皂化度的下限例如可為40莫耳%或50莫耳%，惟以50莫耳%為較佳，以60莫耳%更佳，以68莫耳%又更佳。另一方面，上述皂化度之上限可為100莫耳%或99莫耳%，惟以98莫耳%為較佳，以95莫耳%更佳，以90莫耳%又更佳，以85莫耳%再更佳，以80莫耳%為特佳。上述PVA之皂化度在上述範圍內時，界面活性性能經較佳化等，可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。而且，皂化度在上述上限以下時，界面活性性能提高，所得的乙烯系聚合物粒子的塑化劑吸收性提高。皂化度係依據JIS K6726：1994中記載之方法所測定之值。
上述PVA可具有乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之單體單元。賦予上述其它單體單元之單體係可列舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基之乙烯基醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧基伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯基-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基之α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷，3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷等具有矽基之單體等。該等之中，以α-烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為較佳。
上述PVA中之總單體單元中的上述其它單體單元之比率，較佳可為20莫耳%以下，更佳可為10莫耳%以下。另一方面，上述其它單體單元之比率例如可為0.1莫耳%以上，可為1莫耳%以上。
上述PVA之黏度平均聚合度之下限例如可為200、300或400，較佳為500，更佳為600，又更佳為700。當黏度平均聚合度為上述下限以上時，保護膠體性能提高，可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。另一方面，該黏度平均聚合度之上限例如可為3,000或2,000，較佳為1,800，更佳為1,700，又更佳為1,500，再更佳為1,300，特佳為1,100。當黏度平均聚合度為上述上限以下時，界面活性性能提高，所得的乙烯系聚合物粒子之塑化劑吸收性提高，並可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。黏度平均聚合度係依據JIS K6726：1994所測定之值。亦即，將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上，精製後，可從在30°C的水中測定之極限黏度[η](單位：L/g)藉由下式求取。 黏度平均聚合度=([η]×104 /8.29)(1/0.62)
上述PVA之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長280nm中之吸光度(UV280nm)的下限係較佳為0.05，更佳為0.1，又更佳為0.2。波長280nm中之吸收係歸屬於上述PVA中的-CO-(CH=CH)2 -之結構。而且，上述PVA之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中之吸光度(UV320nm)的下限係0.05為較佳，0.1為更佳，0.2為又更佳。如上所述，波長320nm之吸收係歸屬於上述PVA中的-CO-(CH=CH)3 -之結構。吸光度(UV280nm)及吸光度(UV320nm)為上述下限以上時，可謂形成了足夠量的上述式1所示之結構，並可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。而且，吸光度(UV280nm)之上限並無特別限制，一般為10，亦有8、5、3、1或0.5為較佳之情形。而且，吸光度(UV320nm)之上限並無特別限制，一般為10，亦有8、5、3、1或0.5為較佳之情形。
本發明之分散劑的不揮發分中的上述PVA含量之下限係30質量%為較佳，50質量%為更佳，70質量%、90質量%或99質量%為又更佳。本發明之分散劑的不揮發分中的上述PVA含量之上限可為100質量%。可含在本發明之分散劑中的上述PVA以外之不揮發分係可列舉如：具有上述式1所示之結構的PVA以外之PVA、PVA以外之樹脂、界面活性劑、塑化劑等添加劑、製造時所使用的各化合物等。本發明之分散劑之不揮發分中的所有PVA(具有上述式1所示之結構的PVA及其它PVA)之含量下限係50質量%為較佳，70質量%為更佳，80質量%、90質量%或99質量%為又更佳。本發明之分散劑之不揮發分中的所有PVA含量之上限可為100質量%。而且，本發明之分散劑中的揮發分含量一般為20質量%以下，15質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳。可含在本發明之分散劑中的揮發分係可列舉如：醇、水等。
(形狀、吸光度之比等) 本發明之分散劑係平均粒徑為100μm以上2,000μm以下之粉體。上述平均粒徑之下限係150μm為較佳，200μm為更佳。另一方面，上述平均粒徑之上限係1,500μm為較佳，1,000μm為更佳，800μm為又更佳。平均粒徑為上述範圍時，由於均一性更高，進行熱處理之粉體，溶解性良好等，可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。而且，平均粒徑為上述下限以上時，則不易發生粉塵爆炸，安全性提高。分散劑之平均粒徑係依據JIS K7369：2009之記載方法所測定之值。
本發明之分散劑中，粒徑100～1,000μm (具體而言，粒徑為106〜1,000μm)之粒子含有率並無特別限制，50質量%以上為較佳，55質量%以上為更佳，60質量%以上為又更佳，65質量%以上為再更佳。另一方面，粒徑為100〜1,000μm之粒子含有率之上限可為100質量%，可為95質量%。粒徑為100〜1,000μm之粒子含有率在上述範圍內時，由於成為均一性更高，並進行熱處理之粉體，溶解性良好等，可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。分散劑中之粒徑為100〜1,000μm之粒子含有率係可使用公稱開口度為1,000μm(16網眼)之篩網及公稱開口度為106μm(150網眼)之篩網，並根據JIS K7369：2009之記載方法而得。
本發明之分散劑係含有粒徑為500μm以上的粒子A及粒徑為220μm以下(具體而言為212μm以下)的粒子B。粒子B可為粒徑212μm以下之粒子。上述粒子A之0.1質量%水溶液之光程長度10mm、波長320nm中之吸光度A與上述粒子B之0.1質量%水溶液之光程長度10mm、波長320nm中之吸光度B之比(A/B)的下限為0.7，0.75為較佳，0.8為更佳，0.82為又更佳，0.85為再更佳，0.88為特佳，0.90為最佳。而且，上述比(A/B)之上限為1.2，1.1為較佳，1.05為更佳，1.03為又更佳，1.0為特佳。該吸光度之比(A/B)為上述範圍內時，可說在進行均一性高的熱處理，在各分散劑粒子之PVA中形成上述式1所示的結構之量不均較小。因此，當上述吸光度之比(A/B)為上述範圍內時，可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。
上述粒子A之0.1質量%水溶液之光程長度10mm、波長320nm中之吸光度A之下限係0.05為較佳，0.1為更佳，0.15為又更佳，0.2為特佳。而且，該吸光度A之上限並無特別限制，一般為10，亦有8、5、3、1或0.5為較佳之情形。
上述粒子B之0.1質量%水溶液之光程長度10mm、波長320nm中之吸光度B之下限係0.05為較佳，0.1為更佳，0.15為又更佳，0.2為特佳。而且，該吸光度B之上限並無特別限制，一般為10，亦有8、5、3、1或0.5為較佳之情形。
另外，粒徑為500μm以上之粒子A在篩分時，可將其分類為未通過公稱開口度為500μm之篩網的粒子。粒徑為220μm以下(具體而言為212μm)之粒子B在篩分時，可將其分類為通過公稱開口度為212μm之篩網的粒子。上述機器分篩係可經由例如JIS K7369：2009所記載之方法進行。
本發明之分散劑中，從粒徑為100μm以上1,000μm以下之粒子中任意提取50個粒子，由下述式2表示的真圓度P之平均值PA(以下亦稱為「平均真圓度」)係0.1以上0.8以下為較佳。
Figure 02_image006
上述式2中，ri 係粒子每個角之曲率半徑。R係粒子最大內切圓之半徑。N是粒子具有的角數。然而，粒子之角數為9以上時，依曲率半徑由小到大採用8個角的曲率半徑，N為8。
本發明者等係如後述，藉由對包含PVA之粗粉體進行使平均真圓度變高之熱處理(同時進行加熱之表面加工)，不論粒徑大小為何進行均一性高的熱處理，發現可得到上述吸光度之比(A/B)接近1之懸浮聚合用分散劑。因此，本發明之分散劑的上述平均真圓度係0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.20以上為又更佳，0.22以上為再更佳，0.25以上為再更佳，0.28以上為再更佳，0.30以上為特佳時，可製造相對較小粒徑之乙烯系聚合物粒子。另一方面，從生產性等之觀點上，上述平均真圓度係0.8以下為較佳，0.7以下為更佳。
而且，本發明之分散劑的平均真圓度為上述下限以上時，當通過排管之運輸或通過儲倉(silo)進行裝袋等時，不易產生在排管或儲倉內之分散劑的堵塞。該理由雖不明確，然推測係因各粒子的角均為圓形，因此當粒子彼此接觸時的摩擦及當粒子與壁面等接觸時的摩擦小，其結果使粒子的流動性提高。
分散劑之平均真圓度可由下述方法求得。從分散劑中之粒徑100～1,000μm(具體上係粒徑106～1,000μm)的粒子提取任意50個粒子。粒徑100～1,000μm之粒子在篩分時，可將其分類為通過公稱開口度為1,000μm之篩網、未通過公稱開口度為106μm之篩網的粒子。上述分篩係可依例如JIS K7369：2009記載之方法進行。對於1個提取之粒子，相對於成為最大表觀面積的投影圖，按曲率半徑ri 的升序提取8個角(如果未達8個角，則為所有的角)，測定每個角的曲率半徑ri 。而且，根據上述成為最大表觀面積的投影圖，測定粒子之最大內切圓的半徑R。將粒子具有之角數設為N(粒子具有之角數為9以上時，N為8)，根據測定之ri 及R，依上述式2求得1個粒子之真圓度P。真圓度P較低時，表示粒子具有許多角，真圓度P較高時，粒子呈現圓形。對提取之50個粒子進行上述真圓度P的測定，求得該等50個粒子之真圓度P的平均值PA。該平均值PA為平均真圓度。
＜懸浮聚合用分散劑之製造方法＞ 本發明之分散劑的製造方法並無特別限制，惟以下述方法為較佳。亦即，本發明之分散劑的製造方法係具備：藉由粉碎包含PVA之樹脂固形物，得到粗粉體之步驟(步驟B)，以及一面加熱上述粗粉體一面將表面進行加工之步驟(步驟C)。
本發明之懸浮聚合用分散劑的製造方法係可進一步具備合成PVA而得到包含PVA之樹脂固形物的步驟(步驟A)。
(步驟A) 步驟A係可具備例如：聚合步驟、皂化步驟等。
聚合步驟中，使乙烯酯單體聚合而得到乙烯酯系聚合物。將乙烯酯單體進行聚合之方法係可列舉例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知方法。該等方法中，係以在無溶媒下進行的塊狀聚合法及使用醇等溶媒進行的溶液聚合法為較佳，以在低級醇之存在下進行聚合之溶液聚合物更佳。上述低級醇係以碳數3以下之醇為較佳，以甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇更佳，以甲醇又更佳。當以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應方式亦可採用批次法或連續法中的任一方式。
上述乙烯酯單體係可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。其中，以乙酸乙烯酯為較佳。
聚合反應中使用之聚合起始劑係可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯等有機過氧化物系起始劑等習知聚合起始劑。對於進行聚合反應時之聚合溫度並無特別限制，惟以5℃以上200℃以下之範圍為合適。
使乙烯酯單體聚合時，在無損及本發明之要旨之範圍內，可進一步使可共聚之單體共聚。該可共聚之單體係可列舉如：作為可賦予式1所示之PVA可含的乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之其它單體單元的單體之上述者。
步驟A所合成之PVA係以包含具有作為末端結構之R1 -CO-(R1 為碳數1～4之烷基)所示之結構的PVA者為較佳。從有效地得到該PVA之觀點上，在乙烯酯單體之聚合時，以使R2 -CHO(R2 為碳數1～4之烷基)所示之醛、或R3 -CO-R4 (R3 及R4 各自獨立為碳數1～4之烷基)所示之酮等鏈轉移劑(改質劑)共存者為較佳。該鏈轉移劑係可列舉如：乙醛、丙醛、丁醛等醛；丙酮、甲基乙基酮等酮。該等鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。而且，在乙烯酯單體聚合時，將所得PVA之聚合度進行調整等之目的，可進一步使上述醛或酮以外之鏈轉移劑共存。該鏈轉移劑係可列舉如：上述醛以外之醛；上述酮以外之酮；2-羥基乙硫醇等硫醇；硫乙酸等硫羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵烴等。鏈轉移劑之添加量係因應所添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標之PVA的聚合度等來決定，惟一般相對於所使用之乙烯酯，0.1〜10質量%為較佳。
皂化步驟中，將乙烯酯系聚合物在醇溶液中使用鹼性觸媒或酸性觸媒進行皂化以得到PVA。在乙烯酯系聚合物之皂化反應中，可應用使用傳統習知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉等鹼性觸媒、或對甲苯磺酸等酸性觸媒之酒精分解或水解反應。皂化反應中使用的溶媒係可列舉如：甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等。該等可單獨或組合2種以上使用。該等之中，將甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶媒使用，在屬於鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應者為簡便而較佳。
皂化步驟係可藉由帶型反應器、捏合型反應器、塔型反應器等進行。歷經皂化步驟而可得到包含PVA之樹脂固形物。樹脂固形物中之不揮發分所占的PVA含有比率係有例如50質量%以上，以70質量%以上為較佳，以90質量%以上更佳，以99質量%以上又更佳之情形。該樹脂固形物中之不揮發分可為實質上以PVA為主成分者，亦可包含乙酸鈉等不純物、副產物等。
(步驟B) 步驟B中，將包含PVA之樹脂固形物進行粉碎。步驟B中所用的樹脂固形物中的PVA係以末端結構中包含羰基之PVA者為較佳。具體而言，作為末端結構係以具有R1 -CO-(R1 為碳數1～4之烷基)所示之結構的PVA者為較佳。藉由在如此末端結構中使用包含羰基之PVA時，經步驟C之熱處理，可有效地得到具有上述式1所示之結構的PVA。具有R1 -CO-(R1 為碳數1～4之烷基)所示之結構的PVA係如上述，可使用作為鏈轉移劑(改質劑)之醛或酮，經由將所得乙烯酯系聚合物進行皂化等而得。
經包含PVA之樹脂固形物的粉碎，可得包含PVA之粗粉體。上述粉碎係可經由習知的粉碎機進行。粉碎機係為了所得的粗粉體以及最終得到的分散劑之平均粒徑等的調整，以可控制粉碎強度等粉碎程度的裝置為較佳。除了調整粉碎強度以外，亦可藉由處理時間等來控制所得粗粉體的平均粒徑等。另外，亦可將對所得的粗粉體再進行皂化處理。而且，可對所得的粗粉體進行用以減少乙酸鈉等不純物、副生成物等之洗滌處理，以及進行用以減少揮發分之乾燥處理等。可對粉碎前的樹脂固形物進行洗滌處理及乾燥處理。
(步驟C) 步驟C中，一面加熱粗粉體，同時對該表面進行加工。在粉碎包含PVA之樹脂固形物時，所得粗粉體具有非常尖角的形狀。當對如此粗粉體僅進行熱處理時，難以得到每顆粒子及粒子內的熱處理程度之差大且吸光度A與吸光度B之比接近1的本發明之懸浮聚合用分散劑。因此，藉由步驟C在對粗粉體進行加熱處理的同時，進行使角部變圓的加工(研磨等)，以高均勻度進行熱處理。步驟C亦可謂為在對粗粉體進行研磨等加工使角部變圓之同時進行加熱處理的步驟。此外，藉由進行如此的步驟C，可得到平均真圓度高的分散劑。
步驟C中使用的裝置係可列舉如：一面加熱粗粉體的同時可研磨粗粉體表面等之裝置，可列舉例如：藉由粉體填充容器旋轉使粉體彼此接觸以進行表面研磨的旋轉窯、可經在容器內自轉公轉的螺旋葉片對內裝物進行三維運動的行星運動型混合器、容器內的槳葉及螺絲旋轉，並經該旋轉研磨內部粉體之混合機等。混合機係可列舉如：Loedige混合機、PME Apex 混合機、帶式混合機等。該等之中，從加工效率之觀點上，以混合機為較佳，以Loedige混合機更佳。
步驟C中的處理時間及處理溫度係因應所使用之裝置等而適當地調整。處理時間可為例如：10分鐘以上20小時以下，亦可為30分鐘以上12小時以下。處理溫度可為例如：60℃以上160℃以下，亦可為80℃以上140℃以下。另外，如處理時間長且處理溫度高，則進行熱處理，並且在波長280nm中的吸光度及在波長320nm的吸光度有增高之傾向。
本發明之懸浮聚合用分散劑之製造方法另可具備用以調整平均粒徑之篩分步驟等。而且，在步驟C之後，可進行洗滌處理或乾燥處理。
＜乙烯系聚合物粒子之製造方法＞ 本發明之乙烯系聚合物粒子的製造方法係具備使用本發明之分散劑將乙烯化合物進行懸浮聚合之步驟。除了使用本發明之分散劑作為分散劑之外，該製造方法係與習知的乙烯系聚合物粒子之製造方法相同。
本發明之乙烯系聚合物粒子的製造方法係使用本發明之分散劑，一般係將乙烯系化合物在水性介質中懸浮聚合。作為水性介質，除了純水之外，可使用含有各種添加成分之水溶液或包含其它有機溶劑的水性介質。
在進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，本發明之分散劑的添加量並無特別限制，惟相對於乙烯系化合物，以質量基準計，以100ppm以上50,000ppm以下為較佳，以200ppm以上20,000ppm以下更佳，又以10,000ppm以下、5,000ppm以下或2,000ppm以下又更佳的情形。在使用本發明之分散劑，即使添加如此少量的分散劑，亦可得到粒徑小的乙烯系聚合物粒子。
本發明之分散劑係可單獨使用，亦可與其它分散劑併用。其它分散劑係可列舉如：當乙烯系化合物在水性介質中懸浮聚合時一般使用的甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚、聚乙烯醇、明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。
本發明之乙烯系聚合物粒子之製造方法中使用的聚合起始劑係可使用乙烯系化合物之聚合中傳統所使用者，具體上係可使用上述乙烯酯系單體之聚合中所例示者為相同的聚合起始劑。
本發明之乙烯系聚合物粒子之製造方法中，可依需要向聚合系中添加其它各種添加劑。添加劑係可列舉例如：醛類、鹵烴類、硫醇類等聚合調整劑、酚化合物、硫化合物、N-氧化物等聚合抑制劑等。而且，亦可添加pH調整劑、防垢劑、交聯劑等。上述添加劑係可併用複數種。
本發明之乙烯系聚合物粒子之製造方法中，可懸浮聚合之乙烯系化合物係可列舉如：氯乙烯等鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；馬來酸、延胡索酸、該等之酯及無水物；苯乙烯；丙烯腈；二氯亞乙烯；乙烯基醚等。該等乙烯系化合物中，以氯乙烯為較佳。當氯乙烯單獨、或氯乙烯及可與氯乙烯共聚的單體一起懸浮聚合時，本發明之乙烯系聚合物粒子之製造方法係可特別適用。可與氯乙烯共聚之單體係可列舉如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯；乙烯基醚等。
本發明之乙烯系聚合物粒子的製造方法中，將乙烯系化合物進行懸浮聚合時，各成分的添加比例、聚合溫度、聚合時間等係可與傳統的氯乙烯等乙烯系化合物之懸浮聚合中使用的條件相同。而且，對乙烯系化合物、聚合起始劑、分散劑、水性介質及其它添加物的饋入順序及比率亦無限制。 [實施例]
參考以下實施例以具體說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。而且，以下實施例及比較例中採用的各測定方法及評定方法呈示於下。
[PVA之黏度平均聚合度] 根據JIS K6726：1994測定PVA之黏度平均聚合度。具體而言，當PVA之皂化度未達99.5莫耳%時，將其皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上，對於所得PVA，使用在水中30℃下測定之極限黏度[η](L/g)並由下述式求得黏度平均聚合度。 黏度平均聚合度=([η]×104 /8.29)(1/0.62)
[PVA之皂化度] PVA之皂化度係依JIS K6726：1994所記載之方法求得。
[懸浮聚合用分散劑之平均粒徑及粒徑100～1,000μｍ之粒子的含有率] 使用JIS標準篩並依JIS K7369：2009所記載之方法求得懸浮聚合用分散劑之平均粒徑及粒徑100～1,000μm(具體上係粒徑106～1,000μm)之粒子的含有率。
[懸浮聚合用分散劑之平均真圓度] 經上述篩分，選擇粒徑100〜1,000μm(具體上係粒徑106〜1,000μm)的粒子，從該等粒子中提取出50顆粒子。對該等粒子，根據使用Keyence 股份有限公司製造之數位顯微鏡VHX-900之放大100倍的圖像，求取曲率半徑ri 及最大內切圓的半徑R，並求出各粒子的真圓度P。求得50顆粒子的真圓度P之平均值PA，作為平均真圓度。
[吸光度] 調製PVA(懸浮聚合用分散劑)之0.1質量%水溶液，使用UV分光光度計(島津製作所製造之「UV2100」)，以測定試料之光程長度10mm，測定波長280nm中的吸光度(UV280nm)及波長320nm中的吸光度(UV320nm)。可確認該等吸收的PVA具有由上述式1所示的結構。 經上述篩分，從懸浮聚合用分散劑選擇粒徑500μm以上的粒子A及粒徑220μm以下的粒子B。分別調製粒子A及粒子B之0.1質量%水溶液，使用UV分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV2100」)，測定試料之光程長度10mm、波長320nm中的吸光度(吸光度A及吸光度B)。
[評定方法] (1)平均粒徑(MGS) 對於所得的乙烯系聚合物粒子，使用JIS標準篩，藉由JIS Z 8815：1994中所記載之乾篩法測定粒度分佈。將其結果繪製在Rosin-Rammler分佈式中以計算平均粒徑。根據所測定之平均粒徑，以下述基準評定。 5：未達150μm 4：150μm以上且未達160μm 3：160μm以上且未達170μm 2：170μm以上且未達180μm 1：180μm以上
(2)塑化劑吸收性(CPA) 對於所得的乙烯系聚合物粒子，藉由ASTM-D3367-75所記載之方法，測定在23℃下的鄰苯二甲酸二辛酯的吸收量。根據所測定之塑化劑吸收量，以下述基準評定。 5：28%以上 4：26%以上且未達28% 3：24%以上且未達26% 2：22%以上且未達24% 1：未達22%
[實施例1]包含PVA1之懸浮聚合用分散劑1之製造 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、共聚單體滴入口及起始劑添加口的250 L反應器中，饋入乙酸乙烯酯80kg及甲醇20kg(乙酸乙烯酯80質量%：甲醇20質量%)，一面以氮氣起泡，同時將氮氣在系統中置換30分鐘。開始反應器之升溫，內溫變成60℃後，添加乙醛1.85kg(相對於乙酸乙烯酯為2.3質量%)及2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)43g並開始聚合，聚合率成為50%後冷卻並停止聚合。聚合停止時之固形分濃度為39.3質量%。隨後，在減壓、30℃下不時地添加甲醇同時去除未反應之乙酸乙烯酯單體，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。更且，向其中加入甲醇所調製之PVAc之甲醇溶液57.1kg(濃度35質量%，溶液中之PVAc20.0kg)中，添加0.465kg之鹼性溶液(氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液)進行皂化(皂化溶液之PVAc濃度30質量%、相對於PVAc中之乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比0.005)。添加鹼性溶液約1分鐘後生成凝膠狀物(樹脂固形物)，並用粉碎機將其粉碎。將粉碎物在40℃下放置1小時以促進皂化，然後添加乙酸甲酯50kg以中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾而得到白色固體，向其中加入甲醇200kg，並在室溫下放置洗滌3小時。將上述洗滌操作重複3次後，將離心脫液得到的白色固體在65℃的乾燥機中放置2天，得到PVA1的粗粉體。PVA1的聚合度為800、皂化度為72.0莫耳%。 接著，將PVA1的粗粉體填充到配備有中央機工股份有限公司製造的貝克型挖掘機的Loedige混合機「FKM130D」中。在氮氣環境下以160 rpm的轉速進行處理時間3.5小時、處理溫度120℃的熱處理。藉此，得到平均粒徑650μm、平均真圓度0.35的懸浮聚合用分散劑1。
[實施例2～16、比較例1～4] 除了表1所記載之條件以外，進行與實施例1之相同操作，得到分別包含PVA2〜16的懸浮聚合用分散劑2〜16及PVA1'〜4'的懸浮聚合用分散劑。
以上述方法測定實施例1～16及比較例1～4所得之各PVA的聚合度(黏度平均聚合度)及皂化度、各懸浮聚合用分散劑(PVA)之平均粒徑、粒徑100～1,000μm之粒子的含有率，以及平均真圓度。而且，對於各懸浮聚合用分散劑(PVA)，以上述方法測定吸光度(UV280)、吸光度(UV320)、吸光度A及吸光度B。該等測定值及吸光度A與吸光度B之比(A/B)呈示於表2。
[評定] 使用實施例1～16及比較例1～4所得之各懸浮聚合用分散劑，以下述方法得到屬於乙烯系聚合物的聚氯乙烯之粒子。 將溶解有表2所示之各懸浮聚合用分散劑0.94g(相對於氯乙烯單體為1000ppm)的水溶液1390g饋入容量5L的高壓釜中。接著，在高壓釜中饋入過氧二碳酸二異丙酯之70質量%甲苯溶液1.5g。進行脫氣除去氧氣使高壓釜內的壓力成為0.0067 MPa。然後，饋入氯乙烯940g，將高壓釜內的內裝物加熱至57℃，並在攪拌下開始懸浮聚合。聚合開始時的高壓釜內的壓力為0.83MPa。從開始懸浮聚合經過4小時，高壓釜內的壓力成為0.65MPa之時點即停止聚合，除去未反應之氯乙烯。然後，取出聚合漿液並在65℃下乾燥一晚，得到氯乙烯聚合物粒子。
對於所得氯乙烯聚合物粒子(乙烯系聚合物粒子)，依上述方法評定平均粒徑(MGS)及塑化劑吸收性(CPA)。結果呈示於表2。
[表1]
　 聚合條件 皂化條件 熱處理條件 製造物
乙酸乙酯 甲醇 改質劑(乙醛) 聚合率 PVAc濃度 NaOH莫耳比 裝置 處理時間 處理溫度 PVA 分散劑
質量% 質量% 質量%(對乙酸乙酯) % 質量% - - h ℃ - -
實施例1 80 20 2.3 50 30 0.005 Loedige混合機 3.5 120 PVA1 分散劑1
實施例2 80 20 2.3 50 30 0.005 Loedige混合機 2.5 120 PVA2 分散劑2
實施例3 80 20 2.3 50 30 0.005 Loedige混合機 5.0 110 PVA3 分散劑3
實施例4 80 20 2.3 50 30 0.005 Loedige混合機 1.5 120 PVA4 分散劑4
實施例5 80 20 2.3 50 30 0.005 Loedige混合機 8.0 100 PVA5 分散劑5
實施例6 75 25 2.8 50 30 0.005 Loedige混合機 3.0 120 PVA6 分散劑6
實施例7 68 32 3.4 50 30 0.005 Loedige混合機 3.0 120 PVA7 分散劑7
實施例8 95 5 1.5 50 30 0.005 Loedige混合機 3.0 120 PVA8 分散劑8
實施例9 100 0 1.2 50 30 0.005 Loedige混合機 3.0 120 PVA9 分散劑9
實施例10 80 20 2.3 50 30 0.004 Loedige混合機 3.0 120 PVA10 分散劑10
實施例11 80 20 2.3 50 30 0.003 Loedige混合機 3.5 120 PVA11 分散劑11
實施例12 80 20 2.3 50 30 0.008 Loedige混合機 3.0 120 PVA12 分散劑12
實施例13 80 20 2.3 50 30 0.010 Loedige混合機 3.0 120 PVA13 分散劑13
實施例14 80 20 2.3 50 30 0.005 PME Apex 混合機 4.0 120 PVA14 分散劑14
實施例15 80 20 2.3 50 30 0.005 帶式混合機 6.0 100 PVA15 分散劑15
實施例16 80 20 2.3 50 30 0.005 旋轉窯 6.0 100 PVA16 分散劑16
比較例1 80 20 2.3 50 30 0.005 熱風乾燥機 3.0 120 PVA1' 分散劑1'
比較例2 80 20 2.3 50 30 0.005 亨歇爾混合機 5.0 110 PVA2' 分散劑2'
比較例3 80 20 2.3 50 30 0.005 未處理 0 - PVA3' 分散劑3'
比較例4 50 50 - 50 30 0.003 Loedige混合機 3.5 120 PVA4' 分散劑4'
[表2]
　 　 PVA 分散劑 吸光度 評定
種類 聚合度 皂化度 平均 粒徑 含有率(※) 平均 真圓度 UV280nm UV320nm A (UV320nm) B (UV320nm) A / B MGS CPA
- - 莫耳% μm 質量% ‐ - - - - - - -
實施例1 分散劑1 PVA1 800 72.0 650 85 0.35 0.30 0.28 0.27 0.28 0.96 5 4
實施例2 分散劑2 PVA2 800 72.0 580 92 0.25 0.25 0.24 0.23 0.25 0.92 5 4
實施例3 分散劑3 PVA3 800 72.0 250 76 0.55 0.23 0.23 0.22 0.24 0.92 5 4
實施例4 分散劑4 PVA4 800 72.0 950 60 0.16 0.22 0.16 0.15 0.18 0.83 4 4
實施例5 分散劑5 PVA5 800 72.0 120 55 0.65 0.38 0.39 0.35 0.40 0.88 3 4
實施例6 分散劑6 PVA7 650 72.0 630 95 0.32 0.30 0.29 0.28 0.29 0.97 3 5
實施例7 分散劑7 PVA8 550 72.0 550 90 0.31 0.29 0.27 0.26 0.27 0.96 2 5
實施例8 分散劑8 PVA9 1200 78.0 720 88 0.33 0.31 0.33 0.32 0.33 0.97 4 3
實施例9 分散劑9 PVA10 1600 80.0 780 84 0.32 0.28 0.30 0.27 0.33 0.82 3 2
實施例10 分散劑10 PVA11 800 65.0 600 91 0.29 0.26 0.25 0.24 0.25 0.96 3 5
實施例11 分散劑11 PVA12 800 55.0 630 89 0.25 0.27 0.27 0.26 0.28 0.93 2 5
實施例12 分散劑12 PVA13 800 88.0 700 84 0.22 0.25 0.25 0.24 0.25 0.96 3 3
實施例13 分散劑13 PVA14 800 95.0 850 80 0.20 0.24 0.24 0.22 0.25 0.88 3 2
實施例14 分散劑14 PVA15 800 72.0 630 90 0.35 0.28 0.28 0.27 0.29 0.93 5 4
實施例15 分散劑15 PVA17 800 72.0 980 55 0.24 0.23 0.23 0.22 0.24 0.92 4 4
實施例16 分散劑16 PVA18 800 72.0 1160 50 0.18 0.22 0.22 0.21 0.24 0.88 2 4
比較例 1 分散劑1' PVA1' 800 72.0 1260 45 0.08 0.19 0.16 0.15 0.22 0.68 1 3
比較例 2 分散劑2' PVA2' 800 72.0 350 70 0.18 0.29 0.28 0.20 0.30 0.67 1 4
比較例 3 分散劑3' PVA3' 800 72.0 2300 20 0.06 0.18 0.16 0.15 0.24 0.63 1 3
比較例 4 分散劑4' PVA4' 800 72.0 640 80 0.34 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 - 1 1
※1：粒徑100～1000μｍ之粒子含有率
如表2所示，實施例1～16之懸浮聚合用分散劑之吸光度比(A/B)為0.7以上1.2以下，在使用該等懸浮聚合用分散劑時，可得到平均粒徑(MGS)之評定為2以上的粒徑小的乙烯系聚合物粒子。另一方面，在使用吸光度比(A/B)未達0.7之比較例1～3的懸浮聚合用分散劑、及不含具有式1所示結構之PVA的比較例4之懸浮聚合用分散劑時，平均粒徑(MGS)之評定成為1，無法得到粒徑小的乙烯系聚合物粒子。而且，藉由使用特定裝置對具有羰基的PVA進行熱處理，得到吸光度比(A/B)為0.7以上1.2以下的懸浮聚合用分散劑。使用特定裝置進行熱處理，吸光度比(A/B)成為0.7以上1.2以下的懸浮聚合用分散劑成為具有0.1以上之平均真圓度者。
由表2等可知，懸浮聚合用分散劑之粒徑及PVA的聚合度及皂化度等亦影響懸浮聚合用分散劑之性能。例如：PVA之聚合度為700以上1,500以下、皂化度為68莫耳%以上85莫耳%以下、平均粒徑為200μm以上1,000μm以下之實施例1～4、8、14、15可得到平均粒徑(MGS)之評定為4或5，且粒徑更小之乙烯系聚合物粒子。更且，PVA之聚合度為700以上1,100以下、皂化度為68莫耳%以上85莫耳%以下且粒徑為100μm以上1,000μm以下之粒子的含有率為65質量%以上、或平均粒徑為200μm以上800μm之實施例1～3、14可得到平均粒徑(MGS)之評定為5，且粒徑極小之乙烯系聚合物粒子。而且，平均粒徑(MGS)之評定為5之實施例1～3、14之吸光度比(A/B)為0.9以上，可謂為PVA之聚合度為700以上1,100以下、皂化度為68莫耳%以上85莫耳以下、粒徑為100μm以上1,000μm以下之粒子含有率為60質量%以上者。
更且，可知調整PVA之聚合度及皂化度，亦可提高所得乙烯系聚合物粒子之塑化劑吸收性。 [產業上利用之可能性]
本發明之懸浮聚合用分散劑係可在乙烯系化合物於懸浮聚合時的分散劑中使用。
無。
無。
Figure 109140453-A0101-11-0002-2
無。

Claims (7)

  1. 一種懸浮聚合用分散劑，係包含具有下述式1所示結構的乙烯醇系聚合物，且平均粒徑為100μm以上2,000μm以下之粉體，含有粒徑500μm以上之粒子A及粒徑220μm以下之粒子B，上述粒子A之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度A與上述粒子B之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長320nm中的吸光度B之比(A/B)為0.7以上1.2以下，
    Figure 03_image001
    上述式1中，R1 為碳數1～4之烷基；n為1～10之整數；*表示與上述乙烯醇系聚合物中的上述式1所示結構以外的部分鍵結的部位。
  2. 如請求項1之懸浮聚合用分散劑，其中從粒徑100μm以上1,000μm以下之粒子中任意提取的50個粒子之下述式2所示的真圓度P之平均值PA為0.1以上0.8以下，
    Figure 03_image006
    上述式2中，r1 為粒子每個角的曲率半徑；R為粒子之最大內切圓的半徑；N為粒子具有的角數，惟粒子之角數為9以上時，係依曲率半徑由小到大採用8個角的曲率半徑，N為8。
  3. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散劑，其中上述乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為500以上1,500以下，皂化度為60莫耳%以上90莫耳%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之懸浮聚合用分散劑，其中上述乙烯醇系聚合物之0.1質量%水溶液的光程長度10mm、波長280nm中的吸光度為0.05以上，光程長度10mm、波長320nm中的吸光度為0.05以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之懸浮聚合用分散劑，其中粒徑100μm以上1,000μm以下之粒子的含有率為50質量%以上。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之懸浮聚合用分散劑的製造方法，其具備：藉由將包含乙烯醇系聚合物之樹脂固形物進行粉碎而得到粗粉體之步驟，以及一面加熱上述粗粉體一面進行表面加工之步驟。
  7. 一種乙烯系聚合物粒子之製造方法，其具備：使用如請求項1至5中任一項之懸浮聚合用分散劑而將乙烯化合物進行懸浮聚合之步驟。
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