JPWO2021100638A1

JPWO2021100638A1 - 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法

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Publication number: JPWO2021100638A1
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Abstract

少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる懸濁重合用分散剤、このような懸濁重合用分散剤の製造方法、及びこのような懸濁重合用分散剤を用いたビニル系重合体粒子の製造方法を提供する。下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体であり、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを含有し、上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下である懸濁重合用分散剤。式１中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１〜１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。

Description

本発明は、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂などのビニル系重合体の工業的な製造においては、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中に分散剤（分散安定剤と呼ばれる場合もある。）の存在下で分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般的に、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、油溶性触媒の種類及び量、重合槽の型式、重合槽内における内容物の攪拌速度、分散剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散剤の種類による影響が大きい。

ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に要求される性能としては、［１］少量の添加量で安定的にビニル系重合体粒子が得られること、［２］均一性が高く且つ多孔性のビニル系重合体粒子が得られることなどが挙げられる。均一性が高く且つ多孔性のビニル系重合体粒子は、可塑剤吸収性が高く、加工性に優れる。従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独で又は適宜組み合わされて使用されている。

ポリビニルアルコールを含む懸濁重合用分散剤として、特許文献１には、「重量平均重合度と数平均重合度との比が３．０以下でかつ分子内にカルボニル基を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので０．１％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍと３２０ｎｍの吸光度係数がそれぞれ０．３０以上及び０．１５以上で２８０ｎｍに対する３２０ｎｍの吸光度係数の比が０．３０以上であるポリビニルアルコールよりなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤」が記載されている。特許文献２には、「ケン化度７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールよりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤」が記載されている。

特開昭６１−１０８６０２号公報特開平５−１０５７０２号公報

従来の懸濁重合用分散剤（懸濁重合用分散安定剤）は、上記［１］及び［２］の要求に対して必ずしも満足な性能が得られるものではない。特に、分散剤の添加量が少量である場合、安定的に懸濁重合を行うことが困難であり、得られるビニル系重合体粒子の粒子径が大きくなるという不都合がある。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる懸濁重合用分散剤、このような懸濁重合用分散剤の製造方法、及びこのような懸濁重合用分散剤を用いたビニル系重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は、
［１］下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体であり、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを含有し、上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下である懸濁重合用分散剤；

上記式１中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１〜１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
［２］粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式２で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１以上０．８以下である［１］の懸濁重合用分散剤；

上記式２中、ｒ_ｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。
［３］上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５００以上１，５００以下であり、けん化度が６０モル％以上９０モル％以下である［１］又は［２］の懸濁重合用分散剤；
［４］上記ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上であり、光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上である［１］〜［３］のいずれかの懸濁重合用分散剤；
［５］粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が５０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかの懸濁重合用分散剤；
［６］ビニルアルコール系重合体を含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程、及び上記粗粉体を加熱しながら表面を加工する工程を備える［１］〜［５］のいずれかの懸濁重合用分散剤の製造方法；
［７］［１］〜［５］のいずれかの懸濁重合用分散剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程を備えるビニル系重合体粒子の製造方法；
のいずれかを提供することにより達成される。

本発明によれば、少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる懸濁重合用分散剤、このような懸濁重合用分散剤の製造方法、及びこのような懸濁重合用分散剤を用いたビニル系重合体粒子の製造方法を提供することができる。

＜懸濁重合用分散剤＞
本発明の懸濁重合用分散剤（以下、「分散剤」とも称する。）は、下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）」とも称する。）を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体である。当該分散剤は、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下（２１２μｍ以下）の粒子Ｂを含有する。上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．７以上１．２以下である。

上記式１中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１〜１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。

なお、本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

本発明の分散剤によれば、ビニル系化合物の懸濁重合を行う際、少量の添加量で、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的に従来のＰＶＡからなる分散剤は、カルボニル基を有するＰＶＡの粒子（又は粉体）を製造した後、このＰＶＡの粒子を熱処理することにより製造される。上記熱処理の際の脱水反応により、ＰＶＡ中に−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−構造が形成される。このため、上記のような熱処理を経て得られた分散剤においては、ＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−構造に帰属される波長３２０ｎｍの吸収が現れる。ここで、従来の熱処理の方法を用いた場合、熱処理の均一性が低いためか、粒子径の大きいＰＶＡ粒子と粒子径の小さいＰＶＡ粒子とで、形成される−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−構造の量の差が大きい。具体的には、粒子径の小さいＰＶＡ粒子の方が、熱処理されやすく、−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−構造が多く形成される傾向にある。このような従来の分散剤を用いた場合、粒子径の大きい粒子に含まれるＰＶＡと粒子径の小さい粒子に含まれるＰＶＡとの物性等の差異により、ビニル系化合物の分散状態や反応性等の不均一性が生じる。この結果、粗大な重合体粒子が形成されることなどにより、得られるビニル系重合体粒子の粒子径（平均粒子径）が大きくなると考えられる。これに対し、本発明の分散剤においては、比較的粒子径の大きい粒子Ａの波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと比較的粒子径の小さい粒子Ｂの波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとが同程度であり、この２つの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１に近い。これは、比較的粒子径の大きい粒子Ａに含まれるＰＶＡと、比較的粒子径の小さい粒子Ｂに含まれるＰＶＡとが、同程度の量の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−構造を有し、物性等の差異が小さいことを意味する。このため、本発明の分散剤を用いた場合、均一性の高い反応が生じるため、安定的な懸濁重合を行うことができる。この結果、粗大な重合体粒子が生じ難くなることなどにより、得られるビニル系重合体粒子の粒子径（平均粒子径）が小さくなると考えられる。なお、このような本発明の分散剤は、後述する製造方法により効果的に製造することができる。以下、本発明の分散剤について詳説する。

（式１で表される構造を有するＰＶＡ）
式１で表される構造を有するＰＶＡは、本発明の分散剤の必須成分である。式１中のＲ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。式１中のＲ^１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましい。式１中のｎは、例えば１〜６の整数であってよく、１〜４の整数であってもよい。式１で表される構造は、後述するように、前駆体であるビニルエステル系重合体を重合する際に、連鎖移動剤（変性剤）として、アルデヒドやケトンを用い、係る重合体を加熱することで効果的に重合体に導入することができる。

上記ＰＶＡは、ビニルアルコール単位を単量体単位として有する重合体である。上記ＰＶＡは、通常、ビニルエステル系重合体をけん化することで得られる。上記ＰＶＡのけん化度の下限としては、例えば４０モル％又は５０モル％であってよいが、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、６８モル％がさらに好ましい。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％又は９９モル％であってよいが、９８モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％がよりさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記範囲であることで、界面活性性能が好適化されることなどにより、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。また、けん化度が上記上限以下であることで、界面活性性能が高まり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が高まる。けん化度は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。

上記ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。上記他の単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。

上記ＰＶＡにおける全単量体単位中の上記他の単量体単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがある。一方、上記他の単量体単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。

上記ＰＶＡの粘度平均重合度の下限としては、例えば２００、３００又は４００であってよいが、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。粘度平均重合度が上記下限以上であることで、保護コロイド性が高まり、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。一方、この粘度平均重合度の上限としては、例えば３，０００又は２，０００であってよいが、１，８００が好ましく、１，７００がより好ましく、１，５００がよりさらに好ましく、１，３００がさらに好ましく、１，１００が特に好ましい。粘度平均重合度が上記上限以下であることで、界面活性性能が高まり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が高まり、また、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、次式により求めることができる。
粘度平均重合度＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）の下限は、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましい。波長２８０ｎｍの吸収は、上記ＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−の構造に帰属される。また、上記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）の下限は、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましい。上述のように、波長３２０ｎｍの吸収は、上記ＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−の構造に帰属される。吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）及び吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）が上記下限以上である場合、十分な量の上記式１で表される構造が形成されているといえ、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。なお、吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）の上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。また、吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）の上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。

本発明の分散剤の不揮発分中の上記ＰＶＡの含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤の不揮発分中の上記ＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の分散剤に含まれていてよい上記ＰＶＡ以外の不揮発分は、上記式１で表される構造を有するＰＶＡ以外のＰＶＡ、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。本発明の分散剤の不揮発分中の全てのＰＶＡ（上記式１で表される構造を有するＰＶＡ及びその他のＰＶＡ）の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤の不揮発分中の全てのＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。また、本発明の分散剤における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の分散剤に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。

（形状、吸光度の比等）
本発明の分散剤は、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体である。上記平均粒子径の下限は、１５０μｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限は、１，５００μｍが好ましく、１，０００μｍがより好ましく、８００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲である場合、より均一性が高く熱処理がなされた粉体となること、溶解性が良好であることなどにより、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。また、平均粒子径が上記下限以上であることで、粉塵爆発が生じ難くなり、安全性が高まる。分散剤の平均粒子径は、ＪＩＳＫ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定される値である。

本発明の分散剤において、粒子径１００〜１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６〜１，０００μｍ）の粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がよりさらに好ましい。一方、粒子径１００〜１，０００μｍの粒子の含有率の上限は、１００質量％であってよく、９５質量％であってもよい。粒子径１００〜１，０００μｍの粒子の含有率が上記範囲内である場合、より均一性が高く熱処理がなされた粉体となること、溶解性が良好であることなどにより、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。分散剤における粒子径１００〜１，０００μｍの粒子の含有率は、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網及び公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を使用し、ＪＩＳＫ７３６９：２００９に記載の方法に沿って求めることができる。

本発明の分散剤は、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下（具体的には２１２μｍ以下）の粒子Ｂを含有する。粒子Ｂは、粒子径２１２μｍ以下の粒子であってよい。上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の下限は０．７であり、０．７５が好ましく、０．８がより好ましく、０．８２がさらに好ましく、０．８５がよりさらに好ましく、０．８８が特に好ましく、０．９０が最も好ましい。また、上記比（Ａ／Ｂ）の上限は、１．２であり、１．１が好ましく、１．０５がより好ましく、１．０３がさらに好ましく、１．０が特に好ましい。この吸光度の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内である場合、均一性の高い熱処理がなされ、各分散剤粒子におけるＰＶＡ中に上記式１で表される構造が形成された量のばらつきが小さいといえる。このため、上記吸光度の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることで、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。

上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａの下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。また、この吸光度Ａの上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。

上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂの下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。また、この吸光度Ｂの上限は特に制限されないが、通常１０であり、８、５、３、１又は０．５が好ましい場合もある。

なお、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａは、ふるい分けにおいて、公称目開き５００μｍのふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。粒子径が２２０μｍ以下（具体的には２１２μｍ以下）の粒子Ｂは、ふるい分けにおいて、公称目開き２１２μｍのふるい網を通過した粒子として選別することができる。上記機械ふるい分けは、例えばＪＩＳＫ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。

本発明の分散剤においては、粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式２で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡ（以下、「平均円磨度」とも称する。）が０．１以上０．８以下であることが好ましい。

上記式２中、ｒ_ｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。

本発明者らは、後述するような、ＰＶＡを含む粗粉体に対して平均円摩度が高くなるような熱処理（加熱しながらの表面加工）を施すことで、粒子径の大小に関わらず均一性の高い熱処理がなされ、上記吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１に近い懸濁重合用分散剤が得られることを知見した。従って、本発明の分散剤の上記平均円摩度が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上、よりさらに好ましくは０．２２以上、よりさらに好ましくは０．２５以上、よりさらに好ましくは０．２８以上、特に好ましくは０．３０以上である場合、粒子径のより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。一方、生産性等の点から、上記平均円磨度は０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

また、本発明の分散剤の平均円磨度が上記下限以上である場合、配管を通しての輸送やサイロを通しての袋詰め等を行う際に配管やサイロ内での分散剤の詰まりが生じ難い。この理由は必ずしも明らかでないが、各粒子の角が丸みを帯びているため、粒子同士が接触した際の摩擦や粒子が壁面等に接触した際の摩擦が小さく、その結果として粒子の流動性が向上するためと推測される。

分散剤の平均円磨度は、下記の方法により求めることができる。分散剤中の粒子径１００〜１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６〜１，０００μｍ）の粒子から任意に５０個の粒子を抽出する。粒子径１００〜１，０００μｍの粒子は、ふるい分けにおいて、公称目開き１，０００μｍのふるい網を通過し、公称目開き１０６μｍのふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。上記ふるい分けは、例えばＪＩＳＫ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。抽出した１つの粒子について、見かけの面積が最大になる投影図に対して、曲率半径ｒ_ｉの小さい順に８個の角（角が８個未満の場合には、その全ての角）を抽出し、その角毎の曲率半径ｒ_ｉを測定する。また、上記見かけの面積が最大になる投影図に基づき、粒子の最大内接円の半径Ｒを測定する。粒子が有する角の数をＮ（粒子が有する角の数が９以上の場合は、Ｎは８とする。）とし、測定したｒ_ｉ及びＲに基づき、上記式２により１つの粒子の円磨度Ｐが求まる。円磨度Ｐが低い場合、粒子に角張った角が多いことを示し、円磨度が高い場合は粒子が丸みを帯びていることを示す。抽出した５０個の粒子に対して上記円磨度Ｐの測定を行い、これら５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求める。この平均値ＰＡが平均円磨度である。

＜懸濁重合用分散剤の製造方法＞
本発明の分散剤の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の分散剤の製造方法は、
ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程（工程Ｂ）、及び
上記粗粉体を加熱しながら表面を加工する工程（工程Ｃ）
を備える。

本発明の懸濁重合用分散剤の製造方法は、ＰＶＡを合成し、ＰＶＡを含む樹脂固形物を得る工程（工程Ａ）をさらに備えていてよい。

（工程Ａ）
工程Ａは、例えば、重合工程、けん化工程等を備えることができる。

重合工程では、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得る。ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。

上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。

重合反応に使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。

ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。係る共重合可能な単量体としては、式１で表されるＰＶＡが含んでいてもよいビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を与える単量体として上述したものが挙げられる。

工程Ａで合成するＰＶＡは、末端構造としてＲ^１−ＣＯ−（Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される構造を有するＰＶＡを含むことが好ましい。係るＰＶＡを効率的に得る観点からは、ビニルエステル単量体の重合に際して、Ｒ^２−ＣＨＯ（Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアルデヒド、又はＲ^３−ＣＯ−Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるケトン等の連鎖移動剤（変性剤）を共存させることが好ましい。係る連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。また、ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、上述したアルデヒド又はケトン以外の連鎖移動剤をさらに共存させてもよい。係る連鎖移動剤としては、上述したアルデヒド以外のアルデヒド；上述したケトン以外のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度等に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１〜１０質量％が好ましい。

けん化工程では、ビニルエステル系重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、ＰＶＡを得る。ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。

けん化工程は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化工程を経ることで、ＰＶＡを含む樹脂固形物が得られる。樹脂固形物中の不揮発分に占めるＰＶＡの含有割合は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい場合もある。この樹脂固形物中の不揮発分は実質的にＰＶＡを主成分とするものであってよいが、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等が含まれていてよい。

（工程Ｂ）
工程Ｂでは、ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕する。工程Ｂに供せられる樹脂固形物中のＰＶＡは、末端構造中にカルボニル基を含むＰＶＡであることが好ましい。具体的には、末端構造として、Ｒ^１−ＣＯ−（Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される構造を有するＰＶＡであることが好ましい。このような末端構造中にカルボニル基を含むＰＶＡを用いることで、工程Ｃの熱処理を経て上記式１で表される構造を有するＰＶＡが効果的に得られる。Ｒ^１−ＣＯ−（Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される構造を有するＰＶＡは、上述のように、連鎖移動剤（変性剤）としてアルデヒド又はケトンを用いて得られたビニルエステル系重合体をけん化することなどにより得られる。

ＰＶＡを含む樹脂固形物の粉砕により、ＰＶＡを含む粗粉体が得られる。上記粉砕は、公知の粉砕機により行うことができる。粉砕機としては、得られる粗粉体、ひいては最終的に得られる分散剤の平均粒子径等を調整するために、粉砕強度等の粉砕の程度を制御可能な装置が好ましい。粉砕強度の調整以外に、処理時間等によっても得られる粗粉体の平均粒子径等を制御することができる。なお、得られた粗粉体に対して、再度けん化処理を行ってもよい。また、得られた粗粉体に対して、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等を低減するための洗浄処理、及び揮発分を低減するための乾燥処理等を行ってもよい。粉砕前の樹脂固形物に対して、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。

（工程Ｃ）
工程Ｃでは、粗粉体を加熱しながら、その表面を加工する。ＰＶＡを含む樹脂固形物を破砕した場合、得られる粗粉体は非常に角が尖った形状となっている。このような粗粉体を単に熱処理した場合、粒子毎及び粒子内の熱処理の程度の差が大きく、吸光度Ａと吸光度Ｂとの比が１に近い本発明の懸濁重合用分散剤を得ることが難しい。そこで、工程Ｃにより、粗粉体に対して加熱処理を行いながら、角が丸まるような加工（研磨等）をすることで、均一性の高い熱処理が行われる。工程Ｃは、粗粉体に対して、研磨等の角が丸まるような加工をしながら、加熱処理を行う工程であるともいえる。また、このような工程Ｃを経ることで、平均円摩度が高い分散剤が得られる。

工程Ｃで用いられる装置としては、粗粉体の加熱をしながら、粗粉体の表面を研磨等することができる装置が挙げられ、例えば、粉体の充填容器が回転し、粉体同士が接触することにより表面研磨が進むロータリーキルン、容器内で自公転するスクリュー翼によって内容物に三次元運動を与えることが可能な遊星運動型混合機、容器内のパドルやスクリューが回転し、その回転により内部粉体が研磨されるようなミキサー等が挙げられる。ミキサーとしては、レーディゲミキサー、パムアメックスミキサー、リボンミキサー等が挙げられる。これら中でも、加工効率の観点から、ミキサーが好ましく、レーディゲミキサーがより好ましい。

工程Ｃにおける処理時間及び処理温度は、用いる装置等に応じて適宜調整される。処理時間は、例えば１０分以上２０時間以下であってよく、３０分以上１２時間以下であってもよい。処理温度は、例えば６０℃以上１６０℃以下であってよく、８０℃以上１４０℃以下であってもよい。なお、処理時間が長く、処理温度が高いと熱処理が進み、波長２８０ｎｍにおける吸光度や波長３２０ｎｍにおける吸光度が高くなる傾向にある。

本発明の懸濁重合用分散剤の製造方法は、その他、平均粒子径を調整するためのふるい分け工程等を備えていてもよい。また、工程Ｃの後に、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。

＜ビニル系重合体粒子の製造方法＞
本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は、本発明の分散剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程を備える。当該製造方法は、分散剤として、本発明の分散剤を用いること以外は、公知のビニル系重合体粒子の製造方法と同様である。

本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は、本発明の分散剤を用いて、通常、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する。水性媒体としては、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液又は他の有機溶剤を含む水性媒体を用いることができる。

ビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、本発明の分散剤の添加量は特に制限はないが、ビニル系化合物に対して、質量基準で１００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下又は２，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい場合もある。本発明の分散剤を用いることで、このような少ない分散剤の添加量であっても、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができる。

本発明の分散剤は単独で使用してもよいが、他の分散剤と併用してもよい。他の分散剤としては、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。

本発明のビニル系重合体粒子の製造方法において用いられる重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合において例示したものと同様の重合開始剤が使用できる。

本発明のビニル系重合体粒子の製造方法において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物等の重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることもできる。上記添加剤を複数併用してもよい。

本発明のビニル系重合体粒子の製造方法において懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル系化合物の中でも、塩化ビニルが好ましい。本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は、塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を共に懸濁重合する際に特に好適に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明のビニル系重合体粒子の製造方法においてビニル系化合物を懸濁重合する際、各成分の仕込み割合、重合温度、重合時間等は、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件と同様にすることができる。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散剤、水性媒体及びその他添加物の仕込み順序や比率についても制限はない。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定方法及び評価方法を以下に示す。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
粘度平均重合度＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度をＪＩＳＫ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。

［懸濁重合用分散剤の平均粒子径及び粒子径１００〜１，０００μｍの粒子の含有率］
ＪＩＳ標準ふるいを使用して、ＪＩＳＫ７３６９：２００９に記載の方法により懸濁重合用分散剤の平均粒子径及び粒子径１００〜１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６〜１，０００μｍ）の粒子の含有率を求めた。

［懸濁重合用分散剤の平均円磨度］
上記したふるい分けによって粒子径１００〜１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６〜１，０００μｍ）の粒子を選別し、これらの粒子の中から任意の５０個を抽出した。これらの粒子に対して、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いた拡大率１００倍の画像に基づき、曲率半径ｒ_ｉ及び最大内接円の半径Ｒを求め、各粒子の円磨度Ｐを求めた。５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求め、平均円磨度とした。

［吸光度］
ＰＶＡ（懸濁重合用分散剤）の０．１質量％水溶液を調製し、ＵＶ分光光度計（島津製作所製「ＵＶ２１００」）を用い、測定試料の光路長１０ｍｍで、波長２８０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ２８０ｎｍ）及び波長３２０ｎｍにおける吸光度（ＵＶ３２０ｎｍ）を測定した。これらの吸収が確認できるＰＶＡは、上記式１で表される構造を有するものとした。
上記したふるい分けによって、懸濁重合用分散剤から、粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを選別した。粒子Ａ及び粒子Ｂそれぞれの０．１質量％水溶液を調製し、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ２１００」）を用い、測定試料の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ及び吸光度Ｂ）を測定した。

［評価方法］
（１）平均粒子径（ＭＧＳ）
得られたビニル系重合体粒子について、ＪＩＳ標準篩を使用して、ＪＩＳＺ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径を算出した。測定された平均粒子径に基づいて、以下の基準で評価した。
５：１５０μｍ未満
４：１５０μｍ以上１６０μｍ未満
３：１６０μｍ以上１７０μｍ未満
２：１７０μｍ以上１８０μｍ未満
１：１８０μｍ以上

（２）可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
得られたビニル系重合体粒子について、ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法により、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。測定された可塑剤吸収量に基づいて、以下の基準で評価した。
５：２８％以上
４：２６％以上２８％未満
３：２４％以上２６％未満
２：２２％以上２４％未満
１：２２％未満

［実施例１］ＰＶＡ１を含む懸濁重合用分散剤１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル８０ｋｇ及びメタノール２０ｋｇ（酢酸ビニル８０質量％：メタノール２０質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、アセトアルデヒド１．８５ｋｇ（酢酸ビニルに対して２．３質量％）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４３ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３９．３質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５７．１ｋｇ（濃度３５質量％、溶液中のＰＶＡｃ２０．０ｋｇ）に、０．４６５ｋｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０質量％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００５）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物（樹脂固形物）が生成したので、これを粉砕機にて粉砕した。粉砕物を４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ１の粗粉体を得た。ＰＶＡ１の重合度は８００、けん化度は７２．０モル％であった。
次にＰＶＡ１の粗粉体を中央機工株式会社製ベッカー型ショベルを搭載したレーディゲミキサー「ＦＫＭ１３０Ｄ」に充填した。窒素雰囲気下、回転速度１６０ｒｐｍで、処理時間３．５時間、処理温度１２０℃の熱処理を行った。これにより、平均粒子径６５０μｍ、平均円磨度０．３５の懸濁重合用分散剤１が得られた。

［実施例２〜１６、比較例１〜４］
表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ２〜１６をそれぞれ含む懸濁重合用分散剤２〜１６、及びＰＶＡ１’〜４’をそれぞれ含む懸濁重合用分散剤１’〜４’を得た。

実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた各ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）及びけん化度、各懸濁重合用分散剤（ＰＶＡ）の平均粒子径、粒子径１００〜１，０００μｍの粒子の含有率、及び平均円摩度を上記した方法にて測定した。また、各懸濁重合用分散剤（ＰＶＡ）について、上記した方法にて、吸光度（ＵＶ２８０）、吸光度（ＵＶ３２０）、吸光度Ａ及び吸光度Ｂを測定した。これらの測定値及び吸光度Ａと吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を表２に示す。

［評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた各懸濁重合用分散剤を用いて、以下の方法にてビニル系重合体であるポリ塩化ビニルの粒子を得た。
表２に示した各懸濁重合用分散剤０．９４ｇ（塩化ビニルモノマーに対して１０００ｐｐｍ）を溶解した水溶液１３９０ｇを、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０質量％トルエン溶液１．５ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル９４０ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。懸濁重合を開始してから４時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。

得られた塩化ビニル重合体粒子（ビニル系重合体粒子）について、上記した方法にて平均粒子径（ＭＧＳ）及び可塑剤吸収性（ＣＰＡ）を評価した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜１６の懸濁重合用分散剤は、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下であり、これらの懸濁重合用分散剤を用いた場合、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が２以上である粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができた。
一方、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７未満である比較例１〜３の懸濁重合用分散剤、及び式１で表される構造を有するＰＶＡを含まない比較例４の懸濁重合用分散剤を用いた場合、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が１となり、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができなかった。また、カルボニル基を有するＰＶＡに対して特定の装置を用いて熱処理を施すことで、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下の懸濁重合用分散剤が得られた。特定の装置を用いて熱処理を施し、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下となった懸濁重合用分散剤は、０．１以上の平均円摩度を有するものとなっていた。

表２等から、懸濁重合用分散剤の粒子径やＰＶＡの重合度及びけん化度等も懸濁重合用分散剤の性能に影響を及ぼすことがわかる。例えば、ＰＶＡの重合度が７００以上１，５００以下、けん化度が６８モル％以上８５モル％以下、平均粒子径が２００μｍ以上１，０００μｍである実施例１〜４、８、１４、１５は、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が４又は５であり、粒子径がより小さいビニル系重合体粒子を得ることができた。さらに、ＰＶＡの重合度が７００以上１，１００以下、けん化度が６８モル％以上８５モル％以下であり、且つ粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が６５質量％以上、あるいは平均粒子径が２００μｍ以上８００μｍである実施例１〜３、１４は、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が５であり、粒子径が特に小さいビニル系重合体粒子を得ることができた。また、平均粒子径（ＭＧＳ）の評価が５であった実施例１〜３、１４は、吸光度の比（Ａ／Ｂ）が０．９以上であって、ＰＶＡの重合度が７００以上１，１００以下、けん化度が６８モル％以上８５モル％以下、粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が６０質量％以上であるものともいえる。

さらに、ＰＶＡの重合度やけん化度を調整することなどで、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性も高まることがわかる。

本発明の懸濁重合用分散剤は、ビニル系化合物の懸濁重合の際の分散剤等に用いることができる。

Claims

下記式１で表される構造を有するビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００μｍ以上２，０００μｍ以下である粉体であり、
粒子径が５００μｍ以上の粒子Ａ及び粒子径が２２０μｍ以下の粒子Ｂを含有し、
上記粒子Ａの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ａと上記粒子Ｂの０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上１．２以下である懸濁重合用分散剤。

上記式１中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１〜１０の整数である。＊は上記ビニルアルコール系重合体における上記式１で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式２で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１以上０．８以下である請求項１に記載の懸濁重合用分散剤。

上記式２中、ｒ_ｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。
上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５００以上１，５００以下であり、けん化度が６０モル％以上９０モル％以下である請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散剤。
上記ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上であり、光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍにおける吸光度が０．０５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤。
粒子径１００μｍ以上１，０００μｍ以下の粒子の含有率が５０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤。
ビニルアルコール系重合体を含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程、及び
上記粗粉体を加熱しながら表面を加工する工程
を備える請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤を用いてビニル化合物を懸濁重合する工程
を備えるビニル系重合体粒子の製造方法。