CN110099931A - 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂 - Google Patents

聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供可抑制着色的聚乙烯醇系树脂以及使用了该聚乙烯醇系树脂的分散剂和悬浮聚合用分散剂。对于本发明的聚乙烯醇系树脂，制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)为0.1以上，进行溴处理后的前述混合水溶液的黄色指数值为5以下，所述溴处理是通过将相对于聚乙烯醇系树脂的1.0重量％水溶液100重量份混合溴的3.0重量％水溶液10重量份而成的混合水溶液静置24小时来进行的。

Description

聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系树脂，更详细而言，涉及在制造聚氯乙烯时适合作为将乙烯基系化合物进行悬浮聚合时使用的分散剂的聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂。
背景技术
聚乙烯醇系树脂(以下，有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”)是通过对使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合而成的聚合物进行皂化而得到的。PVA系树脂通常通过热处理进行脱水，成为具备在主链中具有双键的结构，具备上述结构的PVA系树脂被用于制造聚氯乙烯时的悬浮用分散稳定剂、保水材料等用途。另外，还已知的是，通过对使用PVA系树脂而成的薄膜、纤维进行热处理从而可以提高强度。
上述PVA系树脂中的双键特别是可以通过0.1重量％水溶液的紫外线吸收光谱而确认。215nm附近的峰归属于[-CO-CH＝CH-]的结构，280nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)2-]的结构，320nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)3-]的结构。
另一方面，作为制造聚氯乙烯时的悬浮聚合用分散剂，研究了各种热处理PVA系树脂。
例如提出了一种聚乙烯醇系树脂，其在分子内具有羰基、且含有2～3价的金属的盐或氢氧化物(例如参照专利文献1)。另外，提出了一种PVA系聚合物，其浓度0.1重量％水溶液的基于紫外吸收光谱的280nm的吸光度(a)大于0.1，同一水溶液的基于紫外吸收光谱的320nm的吸光度(b)为0.03以上，吸光度(b)/吸光度(a)低于0.3，且残留乙酸基的嵌段特征(block character)为0.4以上(例如参照专利文献2)。
然而，为了得到专利文献1和2中记载的PVA系树脂，必须在约150℃下进行5～6小时的热处理，存在制造成本变高这样的问题。另外，制造工序中，由于与氧接触的机会多，因此还存在有产生不溶解物的可能性，并且乙酰氧基等残留脂肪酸酯基的无规性不会升高之类的问题。
为了解决上述课题，例如专利文献3中提出了一种PVA系树脂，其为在分子内具有羰基、且残留脂肪酸酯基的嵌段特征为0.5以上的PVA系树脂，其中，PVA系树脂的0.1重量％水溶液的基于紫外线吸收光谱的215nm、280nm、320nm各自的吸光度为0.1以上，320nm的吸光度/280nm的吸光度之比为0.3以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平08-269112号公报
专利文献2：日本国特开平08-283313号公报
专利文献3：日本国特开2004-250695号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的PVA系树脂中，留有如下问题：所得树脂产生着色，进而作为制造聚氯乙烯时的悬浮聚合用分散剂使用的情况下在聚氯乙烯产生着色。
出于近年来所要求物性提高，为了抑制悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)的着色，要求抑制用作悬浮聚合用分散剂的PVA系树脂的着色。
因此，本发明的课题在于，提供可抑制着色的PVA系树脂，还提供使用了该PVA系树脂的分散剂和制造聚氯乙烯时使用的悬浮聚合用分散剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现进行溴处理时的黄色指数(YI)值成为特定值以下的PVA系树脂可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的主旨为以下(1)～(7)。
(1)一种PVA系树脂，其制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)为0.1以上，进行溴处理后的前述混合水溶液的黄色指数值为5以下，所述溴处理是通过将相对于聚乙烯醇系树脂的1.0重量％水溶液100重量份混合溴的3.0重量％水溶液10重量份而成的混合水溶液静置24小时来进行的。
(2)根据前述(1)中记载的PVA系树脂，其制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)相对于280nm的吸光度(Y)之比(X/Y)为0.3以上。
(3)根据前述(1)或(2)中记载的PVA系树脂，其皂化度为60摩尔％以上。
(4)一种分散剂，其包含前述(1)～(3)中任一项所述的PVA系树脂。
(5)一种悬浮聚合用分散剂，其包含前述(1)～(3)中任一项所述的PVA系树脂。
(6)一种PVA系树脂的制造方法，其为前述(1)～(3)中任一项所述的PVA系树脂的制造方法，所述制造方法包括如下工序：对使乙烯基酯系单体聚合而得到的聚合物进行皂化的工序；和，对经皂化的聚合物以利用过热水蒸气的热处理和减压下的热处理中的任一种方法进行热处理的工序。
(7)根据前述(6)中记载的PVA系树脂的制造方法，其中，前述热处理在110～230℃的温度范围内进行。
发明的效果
根据本发明，可以得到着色少且外观良好的PVA系树脂。由此，将上述PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂使用的情况下，可以抑制所得聚合物的着色。
具体实施方式
以下，对本发明的PVA系树脂详细进行说明。
[PVA系树脂]
本发明的PVA系树脂为实施了热处理的热处理型的PVA系树脂，且制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)为0.1以上，进行溴处理后的前述混合水溶液的黄色指数值为5以下，所述溴处理是通过将相对于聚乙烯醇系树脂的1.0重量％水溶液100重量份混合溴的3.0重量％水溶液10重量份而成的混合水溶液静置24小时来进行的。
根据本发明人等的研究，对PVA系树脂进行热处理而引起脱水或脱乙酸反应时，与连接有主链中的双键2个而成的结构相比，大量产生连接有主链中的双键3个而成的结构，从而进行前述溴处理时，可以使不与溴反应的双键难以残留，由此表明可抑制PVA系树脂的着色。
一般而言，PVA系树脂为利用碱催化剂等对乙烯基酯均聚物、或乙烯基酯与其他单体的共聚物进行皂化而得到的树脂。本发明的PVA系树脂可以如下得到：对通过该皂化得到的PVA系树脂进行热处理，引起脱水或脱乙酸反应，从而得到。
本发明的PVA系树脂的皂化度与热处理前的PVA系树脂的皂化度相同。皂化度优选60摩尔％以上、更优选65～98摩尔％、进一步优选67～90摩尔％、特别优选69～88摩尔％。PVA系树脂的分子中，除羟基(亲水性)之外存在有乙酸基(疏水基团)，因此，具有表面活性能力，能均匀地分散于分散介质。皂化度过低时，有水分散性降低的倾向。
本发明的PVA系树脂的平均聚合度与热处理前的PVA系树脂的平均聚合度相同。平均聚合度优选100～4000、更优选200～3000、特别优选300～1000。平均聚合度过低时，有表面活性能力变低的倾向，作为氯乙烯悬浮聚合用分散剂使用的情况下，悬浮聚合时变得容易引起聚集。相反地，平均聚合度过高时，PVA系树脂水溶液的粘度上升，操作性降低。
需要说明的是，平均聚合度可以依据JIS K 6726而测定。
将本发明的PVA系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)为0.1以上。PVA系树脂的0.1重量％水溶液的320nm处的紫外线吸光度低于0.1时，作为氯乙烯悬浮聚合用分散剂使用的情况下，有聚合稳定性变低的倾向。本发明的PVA系树脂的0.1重量％水溶液的320nm处的紫外线吸光度优选0.2以上，上限没有特别限定，从制造可能性的观点出发，优选1.5左右。
另外，320nm以外的其他波长处的紫外线吸光度优选以下。具体而言，215nm处的紫外线吸光度优选0.1以上、更优选0.3以上，而且上限为2左右。280nm处的紫外线吸光度优选0.1以上、更优选0.3以上，而且上限为2左右。这些吸光度过低时，双键的生成少，因此，有表面活性能力降低的倾向，过高时，有制造可能性降低的倾向。
需要说明的是，紫外线吸收光谱的215nm处的吸收归属于PVA系树脂中的-CO-CH＝CH-的结构，280nm处的吸收归属于PVA系树脂中的-CO-(CH＝CH)2-的结构，320nm处的吸收归属于PVA系树脂中的-CO-(CH＝CH)3-的结构。
另外，本发明中，将本发明的PVA系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)相对于280nm的吸光度(Y)之比(X/Y：320nm/280nm)优选0.3以上、更优选0.4以上、进一步优选0.5以上、特别优选1以上。前述吸光度比过小时，作为氯乙烯悬浮聚合用分散剂使用的情况下，有表面活性能力变低，悬浮聚合稳定性降低的倾向。而且上限没有特别限定，从生产率的观点出发，为3左右。
上述吸光度可以如下得到：使用紫外可见近红外分光光度计(例如日本分光株式会社制“V-560”(商品名))，在波长215nm、280nm、320nm下，测定PVA系树脂的0.1重量％水溶液的吸光度从而可以得到。需要说明的是，使用厚度1cm的试样容器(比色皿)进行测定。
本发明中，将本发明的PVA系树脂制成1.0重量％水溶液时的该水溶液的黄色指数(YI)值优选45以下、更优选31以下，进一步优选30以下，特别优选28以下。YI值小时，可以说可抑制PVA系树脂的着色。下限值优选0。
需要说明的是，YI值的测定例如可以使用Konica Minolta,Inc.制的测色计“CM-3600A”(商品名)而测定。
另外，本发明中，本发明的PVA系树脂的特征在于，其进行溴处理后的前述混合水溶液的YI值为5以下，所述溴处理是通过将相对于聚乙烯醇系树脂的1.0重量％水溶液100重量份混合溴的3.0重量％水溶液10重量份而成的混合水溶液静置24小时来进行的。
溴处理为利用溴、使将本发明的PVA系树脂作为分散剂使用时被消耗的(即，有效地起作用的)双键部分进行反应的处理。通过上述溴处理而有效地起作用的双键消失，YI值降低。推测溴处理后的YI值直接参与悬浮聚合后的悬浮聚合物的着色。
可知，溴处理后的YI值为5以下时，PVA系树脂中有效地起作用的双键大量存在，未产生不需要的双键。溴处理后的YI值更优选4以下、特别优选3以下。下限值通常为0。
需要说明的是，YI值的测定例如可以使用Konica Minolta,Inc.制的测色计“CM-3600A”(商品名)而测定。
本发明的PVA系树脂的嵌段特征(表示PVA系树脂的乙烯醇单元与乙烯基酯单元的嵌段性的指标)优选0.5以上、更优选0.55以上。嵌段特征过低时，有氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合时的发泡抑制效果变低的倾向。上限无特别限制，从PVA系树脂的制造可能性的方面出发，为0.9以下。
需要说明的是，嵌段特征(η)可以如以下测定。
用13C-NMR测定PVA系树脂(使用3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4-丙酸钠盐(3-(trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4acid sodium salt)作为内标物)，基于在38～49ppm的范围内可见的亚甲基碳部分，由吸收〔(OH，OH)dyad的吸收＝43.5～46ppm、(OH，OR)dyad的吸收＝41～43.5ppm、(OR，OR)dyad的吸收＝38～40.5ppm、其中，R表示乙酰基(CH3CO-)〕的吸收强度比求出，更具体而言，为根据下述式算出的值。
〔η〕＝(OH，OR)/2(OH)(OR)
(其中，(OH，OR)、(OH)、(OR)均以摩尔分率计算。另外，(OH)为通过13C-NMR的积分比算出的皂化度(摩尔分率)，(OR)表示此时的乙酰氧基的摩尔分率。)
本发明的PVA系树脂中，优选含有2～3价的金属的盐和氢氧化物中的至少1者。通过含有2～3价的金属的盐和氢氧化物中的至少1者，从而有效地实施热处理。
作为2～3价的金属，例如可以举出镁、钙、锌、铝等。
作为这些金属的盐或氢氧化物的具体例，例如可以举出乙酸镁四水合物、乙酸钙、丙酸钙、丁酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸锌、氢氧化铝等，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，从溶解于水和/或甲醇等而在工业上容易处理的方面出发，优选乙酸镁四水合物、乙酸钙。
作为本发明的PVA系树脂中的2～3价的金属的盐和/或氢氧化物的含量，相对于PVA系树脂，优选30～300μmol/g、进一步优选40～200μmol/g。该含量过少时，亚乙烯基的生成量降低，相反地，过多时，有产生PVA系树脂的着色、分解的倾向。
2～3价的金属的盐和/或氢氧化物的含有方法没有限定，可以在皂化前的糊剂、皂化后的浆料等中直接添加上述化合物，优选如下方法：优选溶解于甲醇、乙醇、丙醇等醇、或水，以3～15重量％左右的浓度的溶液状，添加至皂化后的PVA浆料，并分配于PVA系树脂。
[PVA系树脂的制造方法]
本发明的PVA系树脂如上述，制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)为0.1以上。为了使320nm处的吸光度(X)为0.1以上，例如可以举出如下方法：使用向分子内具有羰基的PVA系树脂中导入了共轭双键的树脂，进一步对其进行热处理，引起脱水或脱乙酸反应。
首先，对向PVA系树脂的分子内导入羰基的方法进行说明。作为上述方法，例如可以举出以下的方法(i)～(iv)。
方法(i)，使乙烯基酯系单体聚合，将所得聚合物皂化，对所得PVA系树脂用过氧化氢等氧化剂进行氧化处理；
方法(ii)，乙烯基酯系单体聚合时，在醛类、酮类等含有羰基的链转移剂的共存下进行聚合，将所得聚合物皂化；
方法(iii)，在1-甲氧基-乙烯基乙酸酯等的共存下，使乙烯基酯系单体聚合，将所得聚合物皂化；
方法(iv)，乙烯基酯系单体聚合时吹入空气而聚合，将所得聚合物皂化，
其中，从工业上容易回收溶剂的观点出发，优选上述(ii)的方法。
以下，列举上述(ii)的方法为例，对本发明的PVA系树脂的制造方法进行说明。(ii)的方法中，本发明的PVA系树脂通过由以下的方案所示的方法得到。需要说明的是，方案中，Ac表示乙酰基。
作为属于起始原料的乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和其他直链或支链状的饱和脂肪酸乙烯基酯等。从实用的观点出发，优选乙酸乙烯酯，通常乙酸乙烯酯可以单独使用或与乙酸乙烯酯以外的脂肪酸乙烯基酯化合物组合而使用。
使乙烯基酯系单体聚合时，可以没有特别限制地任意利用公知的聚合方法，通常，实施以甲醇、乙醇或异丙醇等碳数1～3的醇为溶剂的溶液聚合。当然也可以实施本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合。
上述溶液聚合中，乙烯基酯系单体的投入方法可以采用分批投入、同时投入等任意手段。聚合反应使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合催化剂而进行。另外，聚合反应温度从40℃～沸点左右的范围选择。
作为(ii)的方法中使用的链转移剂，醛类中，例如可以举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等，作为酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等，它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其中，从聚合后的结构与最终产物类似的方面出发，优选使用醛类，特别优选乙醛。
链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数、目标PVA系树脂的聚合度等而稍有差异，通常，相对于乙烯基酯系单体，优选0.1～5重量％、更优选0.5～3重量％。另外，链转移剂的投入方法可以为初始的同时投入，而且也可以为在聚合反应时投入。通过以任意的方法投入链转移剂，从而可以进行PVA系树脂的分子量分布的控制。
乙烯基酯系单体可以单独使用，根据需要也可以使用使能跟乙烯基酯系单体聚合的单体共聚而成的改性PVA系树脂。作为上述单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、烯丙基缩水甘油醚等具有乙烯基和环氧基的单体；三烯丙基氧乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等具有2个以上烯丙基的单体；乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯等烯丙基酯系单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基部分为C1～C10烷基，优选C1～C6烷基)；(甲基)丙烯腈等腈系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；乙烯磺酸等烯烃系单体；1,3-丁二烯、2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等二烯系单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、甘油单烯丙醚等含羟基的α-烯烃类、和其酰化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类、其盐或单或二烷基酯；丙烯腈等腈类、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、AMPS等烯烃磺酸或其盐等化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯。作为羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯的具体例，可以举出1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。
另外，可以举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙基氧-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙基氧-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。这些单体可以单独使用、或组合使用2种以上。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，对于“(甲基)烯丙基”、“(甲基)丙烯酰基”也同样。
能跟乙烯基酯系单体聚合的单体的含量优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。
通过上述聚合得到的乙烯基酯系聚合物经皂化，向分子内导入羰基。
皂化可以用公知的方法进行，通常使乙烯基酯系聚合物溶解于醇，在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇等碳数1～6的醇。
醇中的乙烯基酯系聚合物的浓度从溶解率的观点出发，选自20～50重量％的范围。
作为碱催化剂，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐那样的碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以使用：盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。上述催化剂的用量相对于乙烯基酯系单体，优选设为1～100毫摩尔当量，更优选1～40毫摩尔当量、进一步优选1～20毫摩尔当量。催化剂的用量过少时，有难以进行皂化直至目标皂化度的倾向，而且即使催化剂的用量过多，也未见皂化的反应性的提高，故不优选。
进行皂化时的反应温度没有特别限制，通常期望选自优选10～70℃、更优选20～50℃的范围。
进行皂化时的反应时间可以根据皂化的处理方法而适宜调整，例如以分批皂化进行的情况下，皂化反应通常历经2～3小时进行。
本发明中，通过使所得PVA系树脂进行后改性，从而可以制造改性PVA系树脂。作为制造改性PVA系树脂的方法，例如可以举出对PVA系树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧亚烷基化的方法等。
所得PVA系树脂通过进行热处理，从而引起脱水或脱乙酸反应，生成共轭双键。
作为热处理的方法，为了不增大作为分散剂使用时被消耗的双键以外的不需要的双键，例如可以举出：(i)利用过热水蒸气的热处理、(ii)减压下的热处理、(iii)氮气气氛下的热处理等。其中，出于防止基于氧的氧化劣化所导致的不溶解的发生的理由，优选以(i)利用过热水蒸气的热处理和(ii)减压下的热处理中的任一种方法进行热处理。
(i)利用过热水蒸气的热处理
过热水蒸气是指，将在100℃下蒸发了的饱和水蒸气直接在常压下进一步加热至高温度的无色透明的H2O气体，本发明中，使用上述过热水蒸气进行热处理。
作为得到常压过热水蒸气的方法，可以利用一般公知的加热方法，例如可以使用过热水蒸气发生装置等进行处理，所述热水蒸气是如下得到：将水在加热器、电磁感应加热、锅炉等中进行加热而产生饱和蒸气，将该蒸气进一步进行电磁感应加热、加热器加热，从而得到。作为过热水蒸气发生装置，具体而言，可以使用Super-Hi(First High-Frequency Equipment Industry Co.Ltd制)等。
热处理的温度通常优选在110～230℃的温度范围内进行，更优选120～180℃。该处理温度过低时，有不易得到期望的双键的倾向，相反地，处理温度过高时，热处理所产生的PVA系树脂的分解有时进行。
热处理的时间通常优选0.5～10小时，更优选1.0～5小时。该处理时间过短时，亚乙烯基的生成量不足，相反地，过长时，成为PVA系树脂的着色的原因、对水的不溶解成分生成的原因，不优选。
热处理通常在常压下进行。
(ii)减压下的热处理方法
减压环境是指，以表压表示、将大气压(常压环境)设为0MPa时成为负的数值的状态，表示将-0.101MPa设为绝对真空时的数值。
作为在减压下进行热处理的方法，可以利用一般公知的方法，例如可以举出使加热装置内的气氛为减压的方法。作为在减压下进行加热的加热装置，例如可以举出减压热处理装置、减压干燥机、真空低温干燥器、振动干燥机、诺塔混合器等。
热处理的温度通常优选在110～230℃的温度范围内进行，更优选120～180℃。该处理温度过低时，无法得到期望的双键，相反地，过高时，热处理所产生的PVA系树脂的分解有时变急剧。
热处理的时间通常优选0.5～10小时，更优选1.0～5小时。该处理时间过短时，亚乙烯基的生成量不足，相反地，过长时，成为PVA系树脂的着色的原因、对水的不溶解成分生成的原因，不优选。
热处理的真空度优选-0.02MPa以下、更优选-0.05MPa以下，特别优选-0.08MPa以下。上述真空度过大时，热处理耗费时间，有PVA系树脂的YI值上升的倾向。
本发明中，进行热处理时，优选在氧浓度为8体积％以下的氧气氛下进行，更优选5体积％以下的氧气氛下。该氧浓度过高的情况下，PVA系树脂的着色变急剧，而且有成为不溶化的原因的担心，不优选。
上述热处理中，可以使用以公知的方法得到的PVA系树脂中含有上述所示的金属盐者，为了生成得到良好的表面活性能力所需的充分量的亚乙烯基，热处理前的PVA系树脂的羰基的含量优选0.03～2.5摩尔％。
[用途]
如上述得到的本发明的PVA系树脂由于可抑制着色，因此，色调优异，可以适合用于各种用途。作为本发明的PVA系树脂的用途，例如可以举出以下。
(1)成型物相关：纤维、薄膜、片、管道、导管、防漏膜、临时固定覆膜、水溶花边用、水溶性纤维等。
(2)粘接剂相关：木材、纸、铝箔、塑料等的粘接剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结剂、石膏板、纤维板等的各种建筑材料用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥、砂浆用添加剂、热熔型粘接剂、压敏粘接剂、阴离子性涂料的固定剂等。
(3)被覆剂相关：纸的透明涂覆剂、纸的颜料涂覆剂、纸的内添施胶剂、纤维制品用施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革加工剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂、导电剂、临时固定涂料等。
(4)疏水性树脂用共混剂相关：疏水性树脂的抗静电剂、和亲水性赋予剂、复合纤维、薄膜等成型物用添加剂等。
(5)分散剂相关：热敏发色层用涂覆液的显色剂用分散剂、涂料、墨汁、水性颜色、粘接剂等颜料分散稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂等。
(6)乳化分散稳定剂相关：各种丙烯酸单体、烯属不饱和化合物、丁二烯性化合物的乳液聚合用乳化剂、聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等后乳化剂等。
(7)增稠剂相关：各种水溶液、乳剂、石油钻孔流体的增稠剂等。
(8)絮凝剂相关：水中悬浮物和溶存物的絮凝剂、纸浆、浆料的滤水性等。
(9)交换树脂等相关：离子交换树脂、螯合交换树脂、离子交换膜等。
(10)其他：土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀树脂等。
上述中，特别是本发明的PVA系树脂对乙酸乙烯酯、氯乙烯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是有用的，特别是作为氯乙烯系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是有用的。
[分散剂]
将本发明的PVA系树脂作为分散剂使用的情况下，作为被分散体，例如可以举出聚合性单体、粉体等，特别优选使聚合性单体分散而作为悬浮聚合用的分散剂使用。
作为成为悬浮聚合的对象的聚合性单体，例如可以举出氯乙烯、偏二卤素乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。其中，适合用于氯乙烯均聚或跟能与氯乙烯共聚的单体的共聚。
[悬浮聚合用分散剂]
以下对将本发明的PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂使用的情况进行详述。
本发明的PVA系树脂的用量可以根据所悬浮聚合的单体而适宜调整，例如，用于氯乙烯系单体的悬浮聚合的情况下，通常，相对于氯乙烯系单体100重量份，优选使用5重量份以下，更优选0.01～1重量份、进一步优选0.02～0.2重量份。上述用量过多时，有不作为分散剂起作用的PVA系树脂增加的倾向。
进行悬浮聚合时，通常在水或加热水介质中添加本发明的PVA系树脂作为分散剂，使氯乙烯系单体分散，在油溶性催化剂的存在下进行聚合。
作为PVA系树脂的添加方法，直接以粉末添加，以溶解于水或醇、酮、酯等有机溶剂或这些有机溶剂与水的混合溶剂的溶液的状态、分散于上述溶剂的分散液的状态添加。
作为添加的时机，可以在聚合的初始同时添加，或也可以在聚合中途分批添加。
作为其他添加剂，也可以组合使用公知的稳定剂、例如高分子物质。作为高分子物质，可以举出本发明的PVA系树脂以外的PVA系树脂。作为PVA系树脂，可以举出未改性的PVA、上述改性PVA系树脂等。
作为聚合助剂，可以举出各种表面活性剂或无机分散剂等，也可以将本发明的PVA系树脂作为聚合助剂使用。
聚合催化剂只要为油溶性的催化剂即可，例如可以使用：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、α,α’-偶氮二异丁腈、α,α’-偶氮双-2,4-二甲基-戊腈、乙酰基环己基磺酰基过氧化物或它们的混合物。
实施例
根据实施例对本发明进一步详细进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，“份”、[％]等为重量基准。
(实施例1)
＜热处理PVA系树脂的制造(利用过热水蒸气的加热)＞
在聚合釜中投入乙酸乙烯酯100份、乙醛1.2份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092％的乙酰基过氧化物(APO)，用氮气进行置换。之后，进行加热，在沸点下使聚合开始，在反应时间约5.7小时后聚合率达到91.8％的时刻使聚合停止。接着，将未聚合的乙酸乙烯酯去除，将所得聚合物用氢氧化钠通过常规方法进行皂化，制备树脂成分12％的PVA系树脂(聚合度770、皂化度72摩尔％、羰基量0.16摩尔％)的皂化浆料(乙酸甲酯/甲醇＝8/2(重量比)的溶剂)。
接着，在上述中制备好的PVA系树脂中，以相对于PVA系树脂1kg为350g的比例添加作为金属化合物的乙酸镁四水合物的10％甲醇溶液，以25℃搅拌1小时。之后，用布氏漏斗进行抽滤，得到含有乙酸镁177μmol/g的含金属盐的PVA系树脂。
对于上述中得到的含金属盐的PVA系树脂，利用过热水蒸气发生装置“Super-Hi”(商品名、First High-Frequency Equipment Industry Co.Ltd)中产生的165℃的过热水蒸气，在压力常压、氧浓度低于1体积％的氧气氛下，进行1.5小时热处理，制作经热处理的PVA系树脂。
(实施例2)
＜热处理PVA系树脂的制造(减压环境下的加热)＞
使用实施例1中制作好的含金属盐的PVA系树脂，对于该树脂，在真空恒温干燥器(真空干燥箱)“VOS-301SD”(商品名、东京理化器械株式会社制)中、在165℃、真空度-0.095MPa、氧浓度低于1体积％的氧气氛下，进行1.5小时热处理，制作经热处理的PVA系树脂。
(比较例1)
＜热处理PVA系树脂的制造(现有方法下的加热)＞
使用实施例1中制作好的含金属盐的PVA系树脂，使该树脂在110℃下干燥2小时后，将氮气：空气＝1：1(容积比)的气体以100l/小时的速度注入热处理釜内，从而将氧浓度保持为10体积％的同时以145℃进行3小时热处理，得到经热处理的PVA系树脂。
所得PVA系树脂的特性如以下所述。
聚合度；730(依据JIS K 6726而测定)、皂化度；72摩尔％、乙酸镁含量；177μmol/g(根据含有镁量而算出)
＜评价1：紫外线吸光度的测定＞
制作PVA系树脂的1.0重量％水溶液。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制“V-560”)，测定波长280nm、320nm处的、PVA系树脂的0.1重量％水溶液的吸光度。需要说明的是，使用厚度1cm的试样容器(比色皿)。
另外，算出320nm的吸光度(X)相对于280nm的吸光度(Y)之比(X/Y)。
将结果示于表1。
＜评价2：PVA系树脂水溶液的黄色指数(YI)值的测定＞
制作PVA系树脂的1.0重量％水溶液。使用Konica Minolta,Inc.制测色计“CM-3600A”(商品名)测定上述水溶液的YI值。
将结果示于表1。
＜评价3：溴处理后的混合溶液的YI值的测定＞
制作PVA系树脂的1.0重量％水溶液和溴的3.0重量％水溶液。对于上述PVA系树脂水溶液100份，添加溴水溶液10份，制作混合水溶液，在室温下静置24小时。之后，用KonicaMinolta,Inc.制测色计“CM-3600A”(商品名)测定混合水溶液的YI值。
将结果示于表1。
[表1]
表1
根据表1的结果，实施例1、2与比较例1相比，溴处理后的水溶液的YI值小，由此可知，将PVA系树脂作为分散剂使用时所消耗的双键消失，例如可知作为制造聚氯乙烯时的悬浮聚合用分散剂使用的情况下，可抑制所得聚氯乙烯的着色。
详细而且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2016年12月21日申请的日本专利申请(日本特愿2016-247685)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
可知，对于本发明的PVA系树脂，将PVA系树脂作为分散剂使用时所消耗的双键消失，例如作为制造聚氯乙烯时的悬浮聚合用分散剂是有用的。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇系树脂，其制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)为0.1以上，进行溴处理后的所述混合水溶液的黄色指数值为5以下，所述溴处理是通过将相对于聚乙烯醇系树脂的1.0重量％水溶液100重量份混合溴的3.0重量％水溶液10重量份而成的混合水溶液静置24小时来进行的。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂，其制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(X)相对于280nm的吸光度(Y)之比(X/Y)为0.3以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂，其皂化度为60摩尔％以上。
4.一种分散剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
5.一种悬浮聚合用分散剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
6.一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
对使乙烯基酯系单体聚合而得到的聚合物进行皂化的工序；和，
对经皂化的聚合物以利用过热水蒸气的热处理和减压下的热处理中的任一种方法进行热处理的工序。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述热处理在110～230℃的温度范围内进行。
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